[其它考試]第四章酸堿滴定法

1、1 1概述概述2水溶液中的酸堿平衡3酸堿指示劑4酸堿滴定法的基本原理5滴定終點(diǎn)誤差6應(yīng)用與示例 酸堿滴定法（酸堿滴定法（acid-base titration） : 以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對象：一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì) 2水溶液中的酸堿平衡水溶液中的酸堿平衡n一、酸堿質(zhì)子理論 n1. 酸堿定義和共軛酸堿對n凡能給出質(zhì)子給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，如hcl、hac、nh4+、hpo42-等；凡能接受質(zhì)子接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，如cl-、ac-、nh3、po43-等。n 酸失去質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛堿；而堿接受質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛酸

2、。如下式表示： 酸 堿 質(zhì)子 ha-a-稱為共軛酸堿對hahal（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，而質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的。 溶劑合質(zhì)子是h+在溶劑中的存在形式，若以h2o表示溶劑分子，ha代表酸，酸和溶劑作用生成溶劑合質(zhì)子的過程可表示為： ha + h2o h3o+ +a-例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng) hcl + h2o h3o+ +cl- nh3 + h3o+ nh4+ + h2o總式 hcl + nh3 nh4+ + cl- 酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子的傳遞反應(yīng)，其通式為：n其中酸酸1與堿堿1為共軛酸堿對；酸酸2與堿堿2為共軛

3、酸堿對。 1221堿酸堿酸以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)酸的離解：酸的離解：如 hac+h2o h3o+ac- 酸1 堿2 酸2 堿1堿的離解：堿的離解：如nh3+h2o oh-+nh4+ 堿1 酸2 堿2 酸1酸堿中和：酸堿中和：如 hcl+nh3 nh4+cl- 酸1 堿2 酸2 堿1鹽的水解：鹽的水解：如 naac+h2o naoh+hac 堿1 酸2 堿2 酸1（三）溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)（三）溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)式為：h2o+h2o oh+h3o+ 酸1 堿2 酸2 堿1kw=c(h3o+ )c(oh-)=1.010-14

4、25即 pkw=ph +poh=14（四）酸堿的強(qiáng)度（四）酸堿的強(qiáng)度在水溶液中酸、堿的強(qiáng)度用其平衡常數(shù)ka 、kb來衡量。 ka （ kb ）值越大，酸（堿）越強(qiáng)。hac+h2o h3o+ac- ka=1.7510-5nh4+ +h2o h3o+ +nh3 ka=5.510-10hcl + h2o h3o+ +cl- ka=1.55106三種酸的強(qiáng)度順序是：hcl hac nh4+ n共軛酸堿對共軛酸堿對的ka和kb的關(guān)系n以一元弱酸在水中的離解為 n ha+h2o h3o+aha的共軛堿a-在水溶液中的離解為 即kakb=kw或或pka+pkb=pkwohhaoha2)()()(acohch

5、ackbwbakohcohcacohchachacacohckk)()()()()()()()(33)()()0(3hacachcka可見酸的強(qiáng)度與其共軛堿的強(qiáng)度是反比關(guān)系。酸愈強(qiáng)（ pka愈?。涔曹棄A愈弱（ pkb愈大 ），反之亦然。 即kakb=kw 或或 pka+ pkb= pkw=14 多元酸在水中分級電離，其水溶液中存在著多個共軛酸堿對。例如：三元酸h3aa3- +h2o ha2- +oh-ha2- + h2o h2a- +oh-h2a- + h2o h3a +oh-31/kkkwb22/kkkwb13/kkkwbwbababakkkkkkk132231由此可見，多元酸hna最強(qiáng)

6、的共軛堿an-1 的離解常數(shù)kb1對應(yīng)著最弱的共軛酸 han-1 的kan ；而最弱的堿hn-1a- 的離解常數(shù)kbn 對應(yīng)著最強(qiáng)的共軛酸hna 的ka1。例1 計(jì)算hs-的kb值。解：hs-為兩性物質(zhì)，這里指的是作為堿時的離解常數(shù)，由 hs- + h2o h2s+oh-查得 h2s的ka1=5.110-8，則7814100 . 2101 . 51000. 112awbkkk二、溶液中酸堿組分的分布二、溶液中酸堿組分的分布（一）酸的濃度和酸度（一）酸的濃度和酸度n酸的濃度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸 濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。n酸度酸

7、度：溶液中的氫離子濃度c(h+)，當(dāng)其值很小 時，常用ph表示。（二）酸堿的分布系數(shù)（二）酸堿的分布系數(shù)n分布系數(shù)：在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡濃度平衡濃度與溶液的分析濃度分析濃度的比值比值，稱為分布系數(shù)，用表示。)()(分析濃度平衡濃度cceaaeeeeehaceackhckacchacchaccaccacccacc)()()(11)()()()(aeeeeeeeehackhchchaccacchaccacchacchacchacc)()()()(11)()()()()()()()(haccacchckeeean1. 一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)n以ha

8、c為例 hac h+ac-1hacac一元弱堿的分布系數(shù)以一元弱堿的分布系數(shù)以nh3為例為例 n nh3+h2o oh+nh4+ )()()(34nhcnhcohckeeebbeeeeeeeenhkohcohcnhcnhcnhcnhcnhcnhcnhc)()()()(11)()()()()(34433333bebeeeeeenhkohcknhcnhcnhcnhcnhcnhcnhc)()()(11)()()()()(43434344多元弱酸溶液的分布系數(shù)多元弱酸溶液的分布系數(shù)n以二元弱酸h2a為例，推導(dǎo)：n 212212)()()(kakakahchchcah21121)()()(kakakah

9、chckahcha211221)()(2kakakahchckakaa122ahaahl同理可得hna弱酸與m(oh)n弱堿溶液各型體的分布系數(shù)anaaaanannnahkkkkkhckhchchcn.)()()()(2121211 （三）酸度對酸堿型體分布的影響（三）酸度對酸堿型體分布的影響 對于一定的酸（堿），分布系數(shù)是溶液酸度的函數(shù)。如果以ph值為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)為縱坐標(biāo)，可繪制各種酸堿的- ph曲線。1.一元弱酸溶液 以hac為例，其- ph曲線見書p54圖5-1。 2.多元酸溶液 以草酸為例，其- ph曲線見書p55圖5-2。三、酸堿溶液的三、酸堿溶液的ph計(jì)算計(jì)算(一)質(zhì)子條件式質(zhì)

10、子條件式(proton balance equation)：酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式。也叫質(zhì)子平衡式。質(zhì)子條件可，也可通過質(zhì)子平衡式得出。（1）根據(jù)物料平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件如：溶液的質(zhì)子平衡3nahcon該溶液的物料平衡式和電荷平衡式n解聯(lián)立方程得：ohhohcohhcoohcohohhcohconanahco2233322333)(2)()()()()()(23323332cochcocohchcccochcoccohcc)()()()(3223cohccocohchc（2）利用質(zhì)子平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件

11、：其步聚是：1、找出零水準(zhǔn)：是選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子條件轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”（又稱參考水準(zhǔn)）。2、然后根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。例如：以一元弱酸ha為例，選ha和h2o作為零水準(zhǔn)，溶液中存在的反應(yīng)有： ha + h2o h3o+ +a- h2o + h2o h3o+ +oh- 因此， h3o+ 為得質(zhì)子產(chǎn)物， a-、 oh- 為失質(zhì)子產(chǎn)物，得失質(zhì)子數(shù)應(yīng)當(dāng)相等，故質(zhì)子條件式為： c(h3o+ ) = c(a-)+ c(oh- )以h2co3為例，寫出其質(zhì)子條件式。選取h2co3和h2o作為零水準(zhǔn)物質(zhì) 質(zhì)子條件式為： h2co3=h+hco3- hco3-=h+co32-

12、 h2o=h+oh- 根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的關(guān)系得： c(h+) = c(hco3-) +2 c(co32-) +c(oh-)例3 寫出nah2po4液的質(zhì)子條件式。解：選h2po4-和h2o作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。c(h+) + c(h3po4) =c(hpo42-) + 2c(po43-) +c (oh-)練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。(1)nh4cn (2)na2co3 (3)(nh4)2hpo4解： (1) c(h+) + c(hcn) =c (nh3)+ c(oh-)(2)c (h+) +c (hco3-) +2c(h2co3)= c(oh-)(3)c(h+) + 2c(h3po4) + c

13、(h2po42-) =c(po43-) +c (oh-)+c(nh3)（二）一元酸堿溶液ph計(jì)算一元酸(ha)溶液的質(zhì)子條件式是： c(h+) =c (a-) +c (oh-)設(shè)酸濃度為ca。若若ha為強(qiáng)酸為強(qiáng)酸，則c(a-)的分布系數(shù)a- =1， c(a-) = ca，而c(oh-)=kw/c(h+)，代入質(zhì)子條件式有：)(hckchcwa解一元二次方程，得一元強(qiáng)酸一元強(qiáng)酸精度計(jì)算式為24)(2waakcchc當(dāng)ca20c(oh-)時，c(oh-) 項(xiàng)可忽略，則有 c(h+) = c(a-) = ca ph=-lgc(h+)=-lgcal同理，對強(qiáng)堿溶液，當(dāng)cb20h+時,水的離解可忽略，則

14、 poh=-lgc(oh-)=-lgc一元弱酸溶液酸度計(jì)算一元弱酸溶液酸度計(jì)算一元弱酸(ha)溶液的質(zhì)子條件式是： c(h+) =c (a-) +c (oh-)aaaaakhckccac)()()()()(hckkhckchcwaaa一元弱酸c(h+)的精確式為： (1)0)()()()(23wawaaakkhckkchckhcl當(dāng)cka20kw,c/ka500時，忽略水的離解lc(h+) c(h+)2=ka(c-c(h+)lc(h+)= （2）l此為忽略水的離解近似公式近似公式242ckakaka一kahccka)(l若cka20kw, c/ka 500 時可忽略水的離解nc(ha)= c-

15、c(h+)cc(h+)= （4）n此為計(jì)算的最簡式最簡式ckan一元弱堿溶液酸度計(jì)算一元弱堿溶液酸度計(jì)算n用處理一元酸相似的方法，可得相對應(yīng)的一組公式：nckb20kw， 500時n ckb20kw, c/ka =0.10/ 5.710-10 500，故可按最簡式計(jì)算：13. 5/105 . 7107 . 510. 0)(610phlmolckhca例如 計(jì)算hac液（0.010mol/l ）的ph值。解：查表得ka=1.810-5由于cka20kw, c/ka =0.010/ 1.810-5500，故可按最簡式計(jì)算：38. 3/102 . 4108 . 1010. 0)(45phlmolck

16、hca例如 計(jì)算1.010-4 mol/l nacn液的ph值。解：cn-在水中的酸堿平衡為： cn-+h2o hcn+oh-查表得ka=6.210-10，故kb=kw/ ka=1.610-5。由于ckb20kw，c/kb = 1.010-4 / 1.610-5 500，故應(yīng)采用近似式計(jì)算：52. 948. 400.1448. 4/103 . 31000. 1106 . 14)106 . 1 (2106 . 124)(5452552phpohlmolckkkohcbbb練習(xí)：計(jì)算0.100mol/l naac液的ph值。 查表得：ka=1.810-5解：ac-的水解反應(yīng)： ac-+h2o ha

17、c+oh- kb=kw/ ka=5.710-10由于ckb20kw，c/kb =0.010/ 5.710-10500，故可按最簡式計(jì)算：87. 813. 51413. 5/105 . 7107 . 510. 0)(610phpohlmolckohcb練習(xí)：計(jì)算0.10mol/l nh3液的ph值。 查表得：kb=1.810-5解：由于ckb20kw，c/kb =0.010/ 1.810-5500，故可按最簡式計(jì)算：11.1189. 21489. 2/103 . 1108 . 110. 0)(35phpohlmolckohcb（三）多元弱酸、多元弱堿溶液酸度的計(jì)算（三）多元弱酸、多元弱堿溶液酸度

18、的計(jì)算以二元弱酸(h2a)為例，其溶液的質(zhì)子條件式是： c(h+)=c(ha-) +2c(a2-) +c(oh-)設(shè)h2a的濃度為camol/l, 可求得c(ha-) 、 c(a2-) 的分布系數(shù)代入上式，就可得計(jì)算c(h+)的精確式：)()()(2)()()()(21121211122hckkkhckhckkckkhckhchckchcwaa 和對一元弱酸處理的方法相似(1)如果cka1 20kw , 500 ，則可用最簡式計(jì)算 c(h+)= (2)如果cka1 20kw , 500 ，則用近似式計(jì)算;1ackckkkhcaaa11142)(21akc1akcn例：計(jì)算0.10mol/l h

19、3po4溶液的ph。n解：查表：ka1=7.610-3 ka2=6.310-8n ka3=4.410-13n知： cka1 20kw , c/ka1 vnaohn溶液ph取決于剩余hcl濃度c(h+)=c（hcl）n當(dāng)v=19.98ml(誤差-0.1%)n nph=4.30naohhclhclnaohhclvvcvvhc)()(lmolvvcvvhcnaohhclhclnaohhcl/1000. 598.1900.201000. 0)98.1900.20()()(5n3. 計(jì)量點(diǎn)時，計(jì)量點(diǎn)時， v（hcl）=v（naoh） n 此時溶液的此時溶液的h+主要來自水的離解主要來自水的離解n nph

20、=7.00lmolkohchcw/1000. 1100 . 1)()(7144.計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后v（hcl）10-8可被滴定， cka10-8不可滴定。n影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素n（1）濃度n（2）酸的強(qiáng)弱,ka(kb)n 通常將 作為能否準(zhǔn)確滴定弱酸的條件。 810ackn三、強(qiáng)酸滴定弱堿三、強(qiáng)酸滴定弱堿n滴定曲線特點(diǎn) 與強(qiáng)堿滴定弱酸相似影響因素：濃度與n準(zhǔn)確滴定條件810bckbk例如 指出下述滴定哪些是可行的，設(shè)各物質(zhì)濃度均為0.1mol/l。(1)naoh滴hcl; (2) naoh滴hcooh(3) naoh滴haso2 (4) naoh滴nh

21、4cl(5)hcl滴naac (6) hcl滴nacn hcooh: pka=3.74, hac: pka=4.74haso2: pka=9.22, hcn: pka=9.21nh3: pkb=4.74可行的為(1),(2),(6)n四、多元酸堿滴定四、多元酸堿滴定n1.多元酸的滴定多元酸的滴定n判斷能否形成突躍及突躍數(shù)原則：(1)若cka110-8，ka1/ka2104；第一步離解的h+先被滴定，而第二步離解的h+不被同時作用，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)ph突躍；若cka210-8且ka2/ka3104時，第二步離解的h+先被滴定，而第三步離解的h+不同時作用，在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)ph突躍.能否出

22、現(xiàn)第三個ph突躍,要根據(jù)cka310-8才可.(2)若cka110-8，cka210-8且ka1/ka2104則只有第一步離解的h+被滴定而形成一個突躍。(3)若cka110-8 ,ka1/ka2104，不能分開滴定,中和反應(yīng)交叉進(jìn)行，只有一個突躍。n如h3po4的滴定，ka1、ka2均大于10-8,且n第一計(jì)量點(diǎn)： , ph=4.66，可用甲基紅為指示劑。n第二計(jì)量點(diǎn)： ,ph=9.78，可用酚酞為指示劑。521102 . 1kaka532104 . 1kaka21)(aakkhc32)(aakkhcnaohnaoh滴定滴定h h3 3popo4 4溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線n2.多元堿的

23、滴定多元堿的滴定n判斷原則與多元酸類似n如na2co3的滴定，kb1、kb2均大于10-8，n第一計(jì)量點(diǎn)：第一計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為 hco3-，此時，n n可用酚酞為指示劑。42110kaka21)(aakkhc32. 82/ )25.1038. 6()(2121aapkpkphn第二計(jì)量點(diǎn)第二計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為co2飽和溶液，在常壓下其濃度為0.04mol/l，nph=3.89，可用甲基橙為指示劑。 lmolckhca/103 . 104. 0102 . 4)(471hclhcl滴定滴定nana2 2coco3 3溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線n滴定誤差滴定誤差(titration error)(tit

24、ration error)：是由于指示劑：是由于指示劑的變色點(diǎn)不正好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或前或后），的變色點(diǎn)不正好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或前或后），從而使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致，從而使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致，由此所引起的相對誤差。由此所引起的相對誤差。n 這是一種系統(tǒng)誤差，它不包括滴定過程中所這是一種系統(tǒng)誤差，它不包括滴定過程中所引起的隨機(jī)誤差。引起的隨機(jī)誤差。 (一一)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差n以naoh滴定hcl溶液為例，滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時過量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)表示，即%100)(%spspnphclnaohvcvcctecsp,vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時被測酸

25、的實(shí)際濃度和體積， vnp為滴定終點(diǎn)時溶液的體積， vnp vsp。滴定過程中溶液的質(zhì)子條件式： c(naoh)-c(hcl)= c(oh-)- c(h+)所以上式可寫作：%100)()(%spchcohcte例：用0.1000mol/lnaoh滴定25.00ml0.1000 mol/l hcl，若用甲基橙為指示劑，滴至ph=4為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知csp=0.05000mol/l, 終點(diǎn)溶液ph=4, c(h+)=10-4mol/l%2 . 0%10005000. 01010%100)()(%410spchcohcte例：同上題，若以酚酞為指示劑，滴定至ph=9為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。

26、解：已知cb=0.05000mol/l, 終點(diǎn)溶液ph=9, h+=10-9mol/l，則oh-=10-14/10-9=10-5 mol/l。%02. 0%10005000. 01010%100)()(%95spchcohcte(二二)弱酸或弱堿的滴定誤差弱酸或弱堿的滴定誤差設(shè)以naoh滴定弱酸ha，滴定終點(diǎn)溶液的質(zhì)子條件式： c(h+)+c(naoh)=c(a-)+c(oh-)=cha-c(ha)-c(oh-) c(naoh)- cha =c (oh-)- c(ha)- c(h+)%100c)c(h -c(ha) -)c(oh%sp-te由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性，故c(h+)可略

27、去，又因?yàn)閏(ha)/csp=ha 上式可簡化為：%100)(%haspcohctecsp=c0v0/vep, c0, v0為被測物質(zhì)的原始濃度和體積， vep為計(jì)量點(diǎn)時溶液的體積。例：用0.1000mol/lnaoh滴定0.1000mol/lhac ，終點(diǎn)時較計(jì)量點(diǎn)時的ph值高0.5或低0.5，分別計(jì)算滴定的終點(diǎn)誤差。解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時ph=8.73，如終點(diǎn)ph值高0.5，此時終點(diǎn)ph值為9.23，則c(h+)=5.910-10mol/l，c(oh-)=1.7 10-5mol/l，而csp=0.1000/2=0.0500 mol/l，則%03. 0%100)1076. 1109 . 5109 . 505000. 0107 . 1(%100)(%510105haspcohcte如終點(diǎn)時ph值較計(jì)量點(diǎn)低0.5，此時ph值為8.23，則c(h+)=5.910-9mol/l，c(oh-)=1.7 10-6mol/l，而csp=0.1000/2=0.0500 mol/l，則%03. 0)1076. 1109 . 5109 . 505000. 0107 .