華中師范大學(xué)物理化學(xué)課件2.2

1、 1. 5一一 等等溫可逆過程熵變的計(jì)算溫可逆過程熵變的計(jì)算二二 變變溫可逆過程熵變的計(jì)算溫可逆過程熵變的計(jì)算 三三 不可逆不可逆過程熵變計(jì)算舉例過程熵變計(jì)算舉例u 系統(tǒng)的熵變系統(tǒng)的熵變s 應(yīng)等于系統(tǒng)由初態(tài)應(yīng)等于系統(tǒng)由初態(tài)a變到終態(tài)變到終態(tài)b時(shí)時(shí)任一可逆過程任一可逆過程的的熱溫商之和熱溫商之和。u 對(duì)可逆過程，直接用上式計(jì)算。對(duì)可逆過程，直接用上式計(jì)算。u 對(duì)不可逆過程，對(duì)不可逆過程， 可在初、終態(tài)間另外人為設(shè)計(jì)一可在初、終態(tài)間另外人為設(shè)計(jì)一條可逆途徑。然后用上式計(jì)算。條可逆途徑。然后用上式計(jì)算?？赡妫?= ; 不可逆: t: 環(huán)境溫度o ds = ertqo s = ertq等溫可逆過程變溫

2、tqsrs = 21tttcdt等壓s = 21ttptdtc等容s = 21ttvtdtc任意設(shè)計(jì)成等壓和等容兩步1）. 等溫等溫可逆可逆過程熵變的計(jì)算過程熵變的計(jì)算 一般的計(jì)算方法是一般的計(jì)算方法是 s= 理想氣體的等溫可逆膨脹理想氣體的等溫可逆膨脹(或壓縮過程或壓縮過程) 因因 u=0 , qr=-wr= nrtln s = nrln = nrln 等溫等壓可逆相變過程等溫等壓可逆相變過程 s=( )相變相變12vv12vv21ppth tqr 等溫可逆過程熵變的計(jì)算等溫可逆過程熵變的計(jì)算 等溫等壓可逆化學(xué)反應(yīng)等溫等壓可逆化學(xué)反應(yīng)(在可逆電池中進(jìn)行在可逆電池中進(jìn)行) s = qr 是可逆

3、電池工作時(shí)的熱效應(yīng)是可逆電池工作時(shí)的熱效應(yīng)環(huán)境的熵變環(huán)境的熵變 熱力學(xué)中環(huán)境常被視作巨大的貯熱熱力學(xué)中環(huán)境常被視作巨大的貯熱器器(或稱熱源或稱熱源)和作功機(jī)器。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱和作功機(jī)器。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱交換時(shí)，實(shí)際交換的熱量交換時(shí)，實(shí)際交換的熱量q 對(duì)溫度為對(duì)溫度為t的貯熱器的貯熱器只是微小變化。只是微小變化。 s =環(huán)境吸熱環(huán)境吸熱/環(huán)境溫度環(huán)境溫度tqr環(huán)境熵變推到（環(huán)境熵變推到（略略， 見見 ）略略2）. 變溫變溫可逆可逆過程熵變的計(jì)算過程熵變的計(jì)算 對(duì)無化學(xué)變化、無相變，只有體積功的可對(duì)無化學(xué)變化、無相變，只有體積功的可逆變溫過程，如果系統(tǒng)的熱容為逆變溫過程，如果系統(tǒng)的熱容為c，

4、則，則有限變化時(shí)有限變化時(shí) s =cdt，則，則ds =可逆微變時(shí)可逆微變時(shí):21dttttcttcdrqn 絕熱可逆過程絕熱可逆過程 ：因因 = 0 , 所以所以 ds = 0 即絕熱可逆過程是等熵過程。即絕熱可逆過程是等熵過程。rq變溫可逆過程熵變的計(jì)算變溫可逆過程熵變的計(jì)算等壓變溫等壓變溫（可逆）過程（可逆）過程 ： s = 如果系統(tǒng)是理想氣體，如果系統(tǒng)是理想氣體，cp,m不隨溫度變化，那么不隨溫度變化，那么 s = ncp,mln 21dm,ttpttnc12ttn等容變溫等容變溫（可逆）過程（可逆）過程 ：s = 對(duì)理想氣體系統(tǒng)對(duì)理想氣體系統(tǒng) s = ncv,mln 21dm,ttv

5、ttnc12tt3). 不可逆過程熵變計(jì)算舉例不可逆過程熵變計(jì)算舉例 理想氣體任意兩狀態(tài)間熵變計(jì)算理想氣體任意兩狀態(tài)間熵變計(jì)算：a(p1,v1,t1) c(p2 ,v,t1) b(p2,v2,t2) s = nrln + n cp,m ln ：a(p1,v1,t1) c(p,v2 ,t1) b(p2,v2,t2) s = nrln + n cv,m ln ：a(p1,v1,t1) c(p1,v2 ,t) b(p2,v2,t2) s = n cp,mln + n cv,m ln (利用關(guān)系利用關(guān)系t= ） 等等溫溫等等溫溫等等溫溫等等壓壓等等壓壓21pp12tt等等容容等等容容121vvt12t

6、t21pp12vv12vv 不可逆相變過程熵變的計(jì)算不可逆相變過程熵變的計(jì)算【例例】求在求在110和和 下，下， 1mol的液態(tài)水變成水的液態(tài)水變成水蒸氣的過程中系統(tǒng)的熵變，熵產(chǎn)生蒸氣的過程中系統(tǒng)的熵變，熵產(chǎn)生 ,并判斷此過并判斷此過程的性質(zhì)。程的性質(zhì)。 已知已知 （h2o,373.15k, ）= 40.64 kj mol-1, cp,m(h2o, l) = 75.3 jk-1 mol-1 cp,m(h2o,g) = 34.37 jk-1 mol-1opopmglh 不可逆相變過程熵變的計(jì)算不可逆相變過程熵變的計(jì)算 1求過程中系統(tǒng)的熵變求過程中系統(tǒng)的熵變。因?yàn)樵凇Ｒ驗(yàn)樵?10和和 下，液態(tài)水和

7、水蒸氣組成系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，下，液態(tài)水和水蒸氣組成系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，而且在此條件下的水蒸氣不能沿原途徑反向而且在此條件下的水蒸氣不能沿原途徑反向生成液態(tài)水，因此在生成液態(tài)水，因此在110和和 下，下，1mol的的液態(tài)變成水蒸氣的過程是不可逆過程。液態(tài)變成水蒸氣的過程是不可逆過程。 為了求此相變過程的熵變，需要設(shè)計(jì)如下為了求此相變過程的熵變，需要設(shè)計(jì)如下所示可逆途徑來完成這個(gè)相變過程：所示可逆途徑來完成這個(gè)相變過程：opop 舉例舉例(1) (1) 液態(tài)水等壓可逆變溫過程液態(tài)水等壓可逆變溫過程 s1= n cp,m(h2o , l) ln =1.075.3 ln = - 1.99 j k-1 h

8、1 = n cp,m(h2o,l)t = -753 j (2) 可逆相變過程可逆相變過程 h2o(l)h2o(l) , 求出求出 s2= ( )相變相變=108.9 j k-1 h2 = 40640 j15.37315.38312ttth 舉例舉例(2) (3) 水蒸氣等壓可逆變溫過程，水蒸氣等壓可逆變溫過程， s3= ncp,m(h2o , g) ln =0.910 j k-1 h3 = n cp,m(h2o,g)t = 343.7 j 故故 s=s1+s2+s3=107.87 j k-1 q =h=h1+h2+h3= 40.23 kj 2 求熵流求熵流es 相變過程在等壓無其它功的條件下進(jìn)

9、行相變過程在等壓無其它功的條件下進(jìn)行 h = qp es = = =104.99 j k-1 3 求熵產(chǎn)生求熵產(chǎn)生is is=s -es = 107.8-104.99 = 2.8 j k-1 由于由于is0，所以是一個(gè)可以發(fā)生的不可逆過程。，所以是一個(gè)可以發(fā)生的不可逆過程。 th tq12tt 不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算【例例】 根據(jù)總熵變判據(jù)判斷氫氣和氧氣直接接觸，根據(jù)總熵變判據(jù)判斷氫氣和氧氣直接接觸，在在298.15k、 下進(jìn)行下述單位反應(yīng)的可能性下進(jìn)行下述單位反應(yīng)的可能性: h2(g)+ o2(g)h2o(l) 已知此反應(yīng)的已知此反應(yīng)的 (298.15k) =

10、- 285.90 kj mol-1, 并知將此反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)并知將此反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)放熱放熱48.62 kj mol-1。op21mrh 不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算解解 s = - 163.1 j k-1 es = - 958.88 j k-1 is總總=s es =-163.1-(-958.88)=795.8 j k-1 mol-1 因因is 0，所以氫氣和氧氣直接接觸生成水的單位反，所以氫氣和氧氣直接接觸生成水的單位反應(yīng)是可以發(fā)生的不可逆過程。應(yīng)是可以發(fā)生的不可逆過程。tqr15.298100062.48 15.298100090.2

11、85 th4) 其它熵變計(jì)算舉例其它熵變計(jì)算舉例(1)(1)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即分體積定律，即例例：在在273 k時(shí)時(shí)，將一個(gè)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，的盒子用隔板一分為二， 一邊放一邊放 ，另一邊放，另一邊放 解解：總總vvxbb bbbxnrslnmix3dm4 .22)g(nmol5 . 02)g(omol5 . 0211.222.4ln5 . 0ln)o(1212rvvvnrs 11.222.4ln5 . 0ln)n(2212rvvvnrs ln2)o()n(22rsss 其它熵變計(jì)算舉例其它熵變計(jì)

12、算舉例(2)(2)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo))()(21tstss)11(12ttq*(3)(3)沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度要求出終態(tài)溫度t212211)(cctctct 21sss2211lnlnttcttcs= q/t= (c/t)dt t-s圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用t-s 圖圖 以以t為縱坐標(biāo)、為縱坐標(biāo)、s為橫坐標(biāo)所作的表示熱力為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為學(xué)過程的圖稱為t-s圖，或稱為溫圖，或稱為溫-熵圖。熵圖。t-s 圖的用處：圖的用處：(1)系統(tǒng)從狀態(tài)系統(tǒng)從狀態(tài)a到狀態(tài)到

13、狀態(tài)b,在在t-s圖上曲線圖上曲線ab下的面積下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。的熱效應(yīng)，一目了然。stqdr t-s 圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用(2)容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率 熱機(jī)所作的功熱機(jī)所作的功w為閉合曲為閉合曲線線abcda所圍的面積。所圍的面積。abcdaabc的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線下的面積 圖中圖中abcda表示任一可逆循表示任一可逆循環(huán)。環(huán)。abc是吸熱過程，是吸熱過程，所吸之所吸之熱等于熱等于abc曲線下的面積；曲線下的面積； cda是放熱過程，是放熱過程，所放之所放之熱等于熱等于cda曲線下的面積。曲線下的面積。 t-s 圖的優(yōu)點(diǎn)圖的優(yōu)點(diǎn)(1) 既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示