多組分系統(tǒng)熱力學(xué)(1)

1、M 1.0m p 溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)際曲線實(shí)際曲線 AB M N xB p 溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)際曲線實(shí)際曲線 1 第三章第三章 多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)熱力學(xué) M 1.0m p 溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)際曲線實(shí)際曲線 AB M N xB p 溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)際曲線實(shí)際曲線 2 第一節(jié)第一節(jié) 多組分系統(tǒng)和組成表示法多組分系統(tǒng)和組成表示法 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 3 一、多組分均相系統(tǒng)分類一、多組分均相系統(tǒng)分類 1. 混合物：在熱力學(xué)中，任何組分可按同樣的方法來混合物：在熱力學(xué)中，任何組分可按同樣的方法來 處理處理 2. 溶液：在熱力學(xué)中，各組分不能

2、用同樣的方法來處溶液：在熱力學(xué)中，各組分不能用同樣的方法來處 理理 含量較多的組分稱為溶劑含量較多的組分稱為溶劑 其他組分稱為溶質(zhì)其他組分稱為溶質(zhì) 3. 稀溶液：溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的總和遠(yuǎn)小于稀溶液：溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的總和遠(yuǎn)小于1 稀溶液有依數(shù)性質(zhì)稀溶液有依數(shù)性質(zhì) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 4 二、常用的濃度表示二、常用的濃度表示 1. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) A A B (B) m m w 2. 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) 3. 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度 4. 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度 A A B B x x x V n c B B (A) B B m n m 稀溶液中，稀溶液中，cB mB (3.1) (3

3、.2) (3.4) (3.3) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 5 例例3-1 AgNO3水溶液當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)水溶液當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB=0.12時(shí)，溶液的密度為時(shí)，溶液的密度為1.108 kg dm-3。計(jì)算。計(jì)算AgNO3的摩爾分?jǐn)?shù)、物質(zhì)的量濃度和質(zhì)量摩爾濃度。的摩爾分?jǐn)?shù)、物質(zhì)的量濃度和質(zhì)量摩爾濃度。 解：解：設(shè)有設(shè)有1kg溶液溶液 mol 7064. 0 87.169 100012. 0 B n mol 85.48 18.015 10000.12)(1 A n 01426. 0 85.487064. 0 7064. 0 AB B B nn n x 3-B B dmmol 7827. 0 108.

4、 1/1 7064. 0 V n c -1B B kgmol 8028. 0 )12. 01(1 7064. 0 (A) m n m M 1.0m p 溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)際曲線實(shí)際曲線 AB M N xB p 溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)際曲線實(shí)際曲線 6 第二節(jié)第二節(jié) 偏摩爾量偏摩爾量 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 7 多組分多相體系的特點(diǎn)：多組分多相體系的特點(diǎn)： (1) (1) 在相變和化學(xué)反應(yīng)中，體系的組成和各組分的數(shù)在相變和化學(xué)反應(yīng)中，體系的組成和各組分的數(shù) 量是可變的量是可變的( (對(duì)其中的一相而言對(duì)其中的一相而言, ,可看作開放體系可看作開放體系) ) (2) (2)

5、 體系的容量性質(zhì)并不等于各純組分的該性質(zhì)之和體系的容量性質(zhì)并不等于各純組分的該性質(zhì)之和 (3) (3) 確定體系狀態(tài)的獨(dú)立變量數(shù)多于三個(gè)確定體系狀態(tài)的獨(dú)立變量數(shù)多于三個(gè) ii VnV 12 ( , ,.)Vf T p n n 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 8 一、偏摩爾量的定義一、偏摩爾量的定義 設(shè)設(shè)X代表多組分體系中任一代表多組分體系中任一容量性質(zhì)（容量性質(zhì)（X可代表可代表V、 U、S、G、H等），可等），可看作是溫度看作是溫度T、壓強(qiáng)壓強(qiáng)p及及各組成各組成 的摩爾數(shù)量的摩爾數(shù)量n1， ，n2，的函數(shù) 的函數(shù) 2, 2 1, 1 , 21 )()( )()( dn n X dn n X

6、dp p X dT T X dX jj ii npTnpT nTnp ni 表示所有組分物質(zhì)的量均不變表示所有組分物質(zhì)的量均不變 nj 表示除表示除B外其余組分物質(zhì)的量保持恒定外其余組分物質(zhì)的量保持恒定 (3-5) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 9 Bj npT B mB n X X , )( 稱為多組分體系中稱為多組分體系中B物質(zhì)的偏摩爾量，則有物質(zhì)的偏摩爾量，則有 B BmBnTnp dnXdp p X dT T X dX ii , )()( 等溫等壓下，上式變?yōu)椋旱葴氐葔合?，上式變?yōu)椋?1,12,2,mmB mB B dXXdnXdnXdn 令令 (3-6) X代表體系任意容量性質(zhì)的

7、量，則代表體系任意容量性質(zhì)的量，則B物質(zhì)的偏摩爾體物質(zhì)的偏摩爾體 積、內(nèi)能、焓、熵、吉布斯能表示為：積、內(nèi)能、焓、熵、吉布斯能表示為： (3-7) (3-8) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 10 Bj npT B mB n V V , )( Bj npT B mB n U U , )( Bj npT B mB n H H , )( Bj npT B mB n S S , )( Bj npT B mB n G G , )( 偏摩爾量的物理意義：偏摩爾量的物理意義： 在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中加入在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中加入dndnB B的的B B 物質(zhì)（此時(shí)

8、體系的濃度幾乎保持不變），所引起體系容量性質(zhì)物質(zhì)（此時(shí)體系的濃度幾乎保持不變），所引起體系容量性質(zhì)X X 隨該組分的量的變化率即為組分隨該組分的量的變化率即為組分B B的偏摩爾量的偏摩爾量。或在等溫等壓條或在等溫等壓條 件下，往一定濃度的大量溶液中加入件下，往一定濃度的大量溶液中加入1 molB物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣 度性質(zhì)度性質(zhì)X的變化量。的變化量。 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 11 只有體系的容量性質(zhì)才有偏摩爾量只有體系的容量性質(zhì)才有偏摩爾量 偏摩爾量是體系的強(qiáng)度性質(zhì)，與體系的量無關(guān)偏摩爾量是體系的強(qiáng)度性質(zhì)，與體系的量無關(guān) 注意注意“三個(gè)不變?nèi)齻€(gè)不變”的前提條件的前提條件

9、對(duì)單組分體系對(duì)單組分體系 , =* B mB VV 討論： 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 12 二、偏摩爾量的集合公式二、偏摩爾量的集合公式 i B mBB XnX 1 , 說明體系的任一容量性質(zhì)說明體系的任一容量性質(zhì)X等于各組分物質(zhì)的量等于各組分物質(zhì)的量 nB與偏摩爾量與偏摩爾量XB,m乘積之和。乘積之和。 例：二組分溶液的體積例：二組分溶液的體積 Vn1V1,mn2V2,m (3-9) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 13 例例3-2 298K有摩爾分?jǐn)?shù)為有摩爾分?jǐn)?shù)為0.40的甲醇水溶液，若往大量的此種溶的甲醇水溶液，若往大量的此種溶 液中加液中加1 mol的水，溶液體積增加的水，溶

10、液體積增加17.35 cm3；若往大量的此；若往大量的此 種溶液中加種溶液中加1 mol的甲醇，溶液體積增加的甲醇，溶液體積增加39.01 cm3。試計(jì)算。試計(jì)算 將將0.4 mol 的甲醇及的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液時(shí)，體積為若干？的水混合成溶液時(shí)，體積為若干？ 已知已知25 C時(shí)甲醇和水的密度分別為時(shí)甲醇和水的密度分別為0.7911 gcm 3和和0.9971 gcm 3。 解：已知解：已知 V甲醇 甲醇,m=39.01 cm3mol 1； ； V水 水,m=17.35 cm3mol 1 按集合公式：按集合公式：V =V1,mn1 +V2,mn2 = 39.01 0.4 + 1

11、7.35 0.6 =26.01 cm3 未混合前，未混合前，V = V純甲醇 純甲醇+ V純水純水= 3 cm01.276 . 0 9971. 0 18 4 . 0 7991. 0 32 混合過程中體積變化混合過程中體積變化 27.01 26.01 = 1.00 cm3 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 14 例例3-3 298K，100kPa下，下，HAc(2) 溶于溶于1kg H2O(1)中所形成溶液中所形成溶液 的體積的體積V與與HAc量量n2的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，試將，試將HAc和和H2O的偏摩的偏摩 爾體積表示為

12、爾體積表示為n2函數(shù)，并求函數(shù)，并求n2=1.000 mol時(shí)時(shí)HAc和和H2O的偏摩的偏摩 爾體積。爾體積。 解：設(shè)解：設(shè)a=1002.935，b=51.832，c=0.1394，則，則V=a+bn2+cn22 HAc的偏摩爾體積的偏摩爾體積 2 , 2 m2, 2 1 cnb n V V npT 根據(jù)偏摩爾量集合公式：根據(jù)偏摩爾量集合公式：V=n1V1,m+n2V2,m 則則H2O的偏摩爾體積：的偏摩爾體積： V1,m=(V-n2V2,m)/n1= (a+bn2+cn22)- n2(b+2cn2) /n1 即即V1,m =(a-cn22)/n1 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 15 例例

13、3-3 298K，100kPa下，下，HAc(2) 溶于溶于1kg H2O(1)中所形成溶液中所形成溶液 的體積的體積V與與HAc量量n2的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，試將，試將HAc和和H2O的偏摩的偏摩 爾體積表示為爾體積表示為n2函數(shù)，并求函數(shù)，并求n2=1.000 mol時(shí)時(shí)HAc和和H2O的偏摩的偏摩 爾體積。爾體積。 V1,m =(a-cn22)/n1 mol 5087.55 0152.18 1000 1 n當(dāng)當(dāng) n2=1.000mol時(shí)時(shí) V2,m=b+2cn2=51.832+2 0.13941.000=52.111

14、 cm3mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.1394 12)/55.5087=18.0656 cm3mol-1 V2,m=b+2cn2 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 16 三、吉布斯三、吉布斯-杜亥姆公式杜亥姆公式 集合公式集合公式 X= n1X1,m+ n2X2,m + niXi,m 全微分全微分 dX = n1dX1,m+ X1,mdn1 n2dX2,m X2,mdn2 nidXi,m Xi,mdni 因因 dX = X1,mdn1 X2,mdn2 Xi,mdni=0 得得 dX = n1dX1,m n2dX2,m nidXi,m=0 當(dāng)一個(gè)組分的偏摩

15、爾量增加時(shí)，另一個(gè)組分的偏摩爾量必將當(dāng)一個(gè)組分的偏摩爾量增加時(shí)，另一個(gè)組分的偏摩爾量必將 減少，其變化是以此消彼長(zhǎng)的方式進(jìn)行減少，其變化是以此消彼長(zhǎng)的方式進(jìn)行 0 BB B n dX (3-11) 對(duì)二組分體系對(duì)二組分體系 11,22, 0 mm n dXn dX 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 17 在下述各量中，哪些是偏摩爾量？在下述各量中，哪些是偏摩爾量？ Bj npT B n H , A. Bj nVT B n U , B. Bj nVT p F , C. Bj nVp T G , D. Bj npT B n V , E. Bj npS B n H , F. M 1.0m p 溶質(zhì)的

16、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)際曲線實(shí)際曲線 AB M N xB p 溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)際曲線實(shí)際曲線 18 第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 19 一、化學(xué)勢(shì)的定義一、化學(xué)勢(shì)的定義 偏摩爾吉布斯能偏摩爾吉布斯能G GB B， ，m m稱為化學(xué)勢(shì) 稱為化學(xué)勢(shì) (3-12) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 20 二、廣義化學(xué)勢(shì)和熱力學(xué)基本公式二、廣義化學(xué)勢(shì)和熱力學(xué)基本公式 ),( 21 nnpTfG 對(duì)于組成可變體系，體系的吉布斯能除與溫度對(duì)于組成可變體系，體系的吉布斯能除與溫度T T、壓力、壓力p 有關(guān)外，與體系組成有關(guān)外，與體系組成n nB B也有關(guān)也有關(guān) 當(dāng)

17、體系狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)當(dāng)體系狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí) 1 , ,1 1 ()()() iij B p nT nT p B B n GGG dGdTdpdn Tpn SdTVdpdn (3-13) G的改變可由兩部分構(gòu)成，一部分由的改變可由兩部分構(gòu)成，一部分由T、p的的改變所引起改變所引起 的，另一部分由組分（的，另一部分由組分（n1，n2）的改變所引起的，）的改變所引起的， 較原來較原來 的公式的公式(2.48)多了一項(xiàng)多了一項(xiàng)BdnB。 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 21 , () jB S V nB B U dUTdSpdVdn n BB B GUpVTS dUdGpdVVdpT TdS d

18、SSd pn T dVd , , () j B BS V n B U n 同樣同樣 則則 (3-14) (3-15) 12 ( , ,)Uf S V n n 1 , ,1 1 ()()() iij V nS nS V n UUU dUdSdVdn SVn 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 22 12 12 ( , ,) ( , ,) Hf S p n n Ff T V n n 同樣的方法，按同樣的方法，按 及及H、F的的定義，可得化學(xué)勢(shì)的另一些表示式：定義，可得化學(xué)勢(shì)的另一些表示式： (3-16) B是強(qiáng)度性質(zhì)是強(qiáng)度性質(zhì) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 23 組成可變的，非體積功為零的封閉體

19、系，四個(gè)組成可變的，非體積功為零的封閉體系，四個(gè) 熱力學(xué)基本公式熱力學(xué)基本公式 B BB B BB B BB B BB dnVdpSdTdG dnpdVSdTdF dnVdpTdSdH dnpdVTdSdU (3-17,a) (3-17,b) (3-17,c) (3-17,d) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 24 在下述各量中，哪些不是化學(xué)勢(shì)？在下述各量中，哪些不是化學(xué)勢(shì)？ mB G , A.A. Bj nVS B n U , B.B. Bj npT B n H , C.C. Bj npT B n G , D.D. Bj nVT B n F , E.E. 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

20、25 三、溫度、壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響三、溫度、壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響 B B B B B j i i ji n,p,T n,T n ,T n,p,Tn,T p G nn G pp V p G T 代入上式得壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響代入上式得壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響: mB, B V p i n,T S T G p 同理，因?yàn)橥?，因?yàn)?, , ()() ij B i B p nT p n B p n G TTn , , , () i j B p nB m B T p n G S nT (3-21) (3-20) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 26 四、化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用四、化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用 B BBdn

21、VdpSdTdG 等溫等壓非體積功為零的判據(jù)：等溫等壓非體積功為零的判據(jù)： , ,0 ()0 T p W dG 在相同條件下，化學(xué)勢(shì)是多組分體系過程方向及在相同條件下，化學(xué)勢(shì)是多組分體系過程方向及 限度的判據(jù)限度的判據(jù) 對(duì)于多組分體系：對(duì)于多組分體系： 0 0，則，則 BB 0(3-23) 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 28 q 若若B B B B , ,則 則 dG0, dG0, 上述過程可自動(dòng)發(fā)生上述過程可自動(dòng)發(fā)生 q 若若B B = =B B , ,則 則 dG=0 ,dG=0 ,上述過程為可逆過程，即上述過程為可逆過程，即 兩相處于平衡狀態(tài)兩相處于平衡狀態(tài) q 若若B B 0 ,dG0 ,上述過程為不能自動(dòng)發(fā)生上述過程為不能自動(dòng)發(fā)生 多組分體系多相平衡的條件：多組分體系多相平衡的條件： 除體系中各相溫度和壓力相等外，各物質(zhì)在各相除體系中各相溫度和壓力相等外，各物質(zhì)在各相 中的化學(xué)勢(shì)必須相等中的化學(xué)勢(shì)必須相等 B . BB 結(jié)論：結(jié)論： 自發(fā)方向：在多相體系中，物質(zhì)必然從化學(xué)勢(shì)高自發(fā)方向：在多相體系中，物質(zhì)必然從化學(xué)勢(shì)高 的相向化學(xué)勢(shì)低的相轉(zhuǎn)移的相向化學(xué)勢(shì)低的相轉(zhuǎn)