表面活性劑原料及中間體

1、2.1 長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴2.2 脂肪酸脂肪酸2.3 脂肪醇脂肪醇2.4 -烯烴及內(nèi)烯烴烯烴及內(nèi)烯烴2.5 高碳脂肪胺高碳脂肪胺2.6 烷基苯烷基苯2.7 烷基酚烷基酚2.8 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷2.9 環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(C8C20以上的正構(gòu)烷烴以上的正構(gòu)烷烴)俗稱俗稱液體石蠟液體石蠟。液體石蠟分輕蠟和重蠟兩種。輕蠟。液體石蠟分輕蠟和重蠟兩種。輕蠟餾 程 一 般 在餾 程 一 般 在 1 9 0 2 4 0 ， 重 蠟 的 餾 程 在， 重 蠟 的 餾 程 在230310，其正構(gòu)烷烴含量與生產(chǎn)方法有關(guān)。，其正構(gòu)烷烴含量與生產(chǎn)方法有關(guān)。一般為一般為90%96%，芳烴含

2、量均小于，芳烴含量均小于1%。正構(gòu)。正構(gòu)烷烴是從石油的烷烴是從石油的煤油餾分煤油餾分分離得到的，它的分離得到的，它的用用途途主要是作為制造各種不同的表面活性劑的起主要是作為制造各種不同的表面活性劑的起始原料。始原料。2.1 長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴 在洗滌劑制造業(yè)中，在洗滌劑制造業(yè)中，輕蠟輕蠟一般用來生產(chǎn)一般用來生產(chǎn)烷基烷基苯磺酸鈉苯磺酸鈉，重蠟重蠟用來生產(chǎn)用來生產(chǎn)烷基磺酸鈉烷基磺酸鈉。從正構(gòu)烷烴可衍生出的表面活性劑從正構(gòu)烷烴可衍生出的表面活性劑 原油經(jīng)分餾所得的輕質(zhì)石油產(chǎn)品原油經(jīng)分餾所得的輕質(zhì)石油產(chǎn)品煤油中煤油中含有約含有約30%的正構(gòu)烷經(jīng)，而其余的則是非正構(gòu)烷的正構(gòu)烷經(jīng)，而其余的則是非正構(gòu)

3、烷烴，如異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴等。烴，如異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴等。 從煤油中分離正構(gòu)烷烴主要有兩種方法，即從煤油中分離正構(gòu)烷烴主要有兩種方法，即尿素絡(luò)合法尿素絡(luò)合法和和分子篩吸附法分子篩吸附法。（1）尿素絡(luò)合法）尿素絡(luò)合法 尿素是一種熔點(diǎn)為尿素是一種熔點(diǎn)為133的白色晶體，易溶的白色晶體，易溶于水和低級(jí)醇中，但不溶于烴類溶劑。于水和低級(jí)醇中，但不溶于烴類溶劑。1940年年F. Bengen發(fā)現(xiàn)尿素可以與含有發(fā)現(xiàn)尿素可以與含有6個(gè)以上碳原子的直個(gè)以上碳原子的直鏈烷烴形成鏈烷烴形成結(jié)晶絡(luò)合物結(jié)晶絡(luò)合物，而同支鏈烷烴和環(huán)烷烴，而同支鏈烷烴和環(huán)烷烴則不能生成這種絡(luò)合物。則不能生成這種絡(luò)合物。 將生成的

4、不溶性固體絡(luò)合物用過濾或沉降的將生成的不溶性固體絡(luò)合物用過濾或沉降的方法從原料油中分出，然后再將此絡(luò)合物加熱分方法從原料油中分出，然后再將此絡(luò)合物加熱分解，即可得到正構(gòu)烷烴，而尿素可回收循環(huán)使用。解，即可得到正構(gòu)烷烴，而尿素可回收循環(huán)使用。 這是因?yàn)楫?dāng)有直鏈烷烴存在時(shí)，尿素可由四方這是因?yàn)楫?dāng)有直鏈烷烴存在時(shí)，尿素可由四方晶格轉(zhuǎn)化成直徑為晶格轉(zhuǎn)化成直徑為0.55nm、內(nèi)壁為六方晶格的通、內(nèi)壁為六方晶格的通道。道。C3C14正構(gòu)烷烴橫向尺寸為正構(gòu)烷烴橫向尺寸為0.49nm，可以，可以進(jìn)入尿素晶格的管道內(nèi)，與尿素形成包核絡(luò)合物。進(jìn)入尿素晶格的管道內(nèi)，與尿素形成包核絡(luò)合物。而異構(gòu)烷烴橫向尺寸大于而異構(gòu)

5、烷烴橫向尺寸大于0.56 nm ,芳烴大于或等芳烴大于或等于于0.59 nm，均不能與尿素形成包核絡(luò)合物，因而，均不能與尿素形成包核絡(luò)合物，因而被排除在尿素的晶格通道之外。被排除在尿素的晶格通道之外。v尿素絡(luò)合機(jī)理尿素絡(luò)合機(jī)理 一般來說，每一般來說，每1gC7C16正構(gòu)烷烴生成絡(luò)正構(gòu)烷烴生成絡(luò)合物時(shí)需尿素合物時(shí)需尿素2.5g；高于；高于C16的正構(gòu)烷烴則的正構(gòu)烷烴則需尿素需尿素34g以上。以上。 尿素絡(luò)合物很容易生成，它的穩(wěn)定性隨尿素絡(luò)合物很容易生成，它的穩(wěn)定性隨正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴碳鏈長(zhǎng)度碳鏈長(zhǎng)度的的增加而增加增加而增加。可以絡(luò)合?？梢越j(luò)合的碳鏈長(zhǎng)度上限還不清楚，但已有實(shí)驗(yàn)證明，的碳鏈長(zhǎng)度上限還

6、不清楚，但已有實(shí)驗(yàn)證明，碳原子數(shù)高達(dá)碳原子數(shù)高達(dá)50的正構(gòu)烷烴都可以與尿素生的正構(gòu)烷烴都可以與尿素生成絡(luò)合物。成絡(luò)合物。 不論碳鏈長(zhǎng)度多長(zhǎng)，差不多所有的尿素絡(luò)不論碳鏈長(zhǎng)度多長(zhǎng)，差不多所有的尿素絡(luò)合物的熔點(diǎn)均與尿素的熔點(diǎn)相同。合物的熔點(diǎn)均與尿素的熔點(diǎn)相同。（2）分子篩吸附法）分子篩吸附法 分子篩吸附法是利用分子篩吸附法是利用5A分子篩選擇性吸附分子篩選擇性吸附分離正構(gòu)烷烴的方法。俗稱分離正構(gòu)烷烴的方法。俗稱分子篩脫蠟分子篩脫蠟。 5A分子篩的孔徑為分子篩的孔徑為0.490.56nm，C2C14正構(gòu)烷烴分子直徑為正構(gòu)烷烴分子直徑為0.49nm，而異構(gòu)烷烴、芳，而異構(gòu)烷烴、芳烴及環(huán)烷烴的直徑均大于或

7、等于烴及環(huán)烷烴的直徑均大于或等于0.56nm。支鏈。支鏈越長(zhǎng)，分子的橫向尺寸愈大，所以，選用越長(zhǎng)，分子的橫向尺寸愈大，所以，選用5A分分子篩作吸附劑，只能選擇吸附正構(gòu)烷烴，而不能子篩作吸附劑，只能選擇吸附正構(gòu)烷烴，而不能吸附異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴等物質(zhì)，從而達(dá)到吸附異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴等物質(zhì)，從而達(dá)到分離的目的。分離的目的。 分子篩在選擇吸附時(shí)，對(duì)于分子大小相似分子篩在選擇吸附時(shí)，對(duì)于分子大小相似的物質(zhì)，的物質(zhì)，極性愈高愈易被吸附極性愈高愈易被吸附。根據(jù)這一特性，。根據(jù)這一特性，可以選擇極性較高的物質(zhì)將被吸附的正構(gòu)烷烴可以選擇極性較高的物質(zhì)將被吸附的正構(gòu)烷烴頂替出來，進(jìn)行脫附。頂替出來，進(jìn)行

8、脫附。 目前，工業(yè)上應(yīng)用的分子篩脫蠟工藝方法目前，工業(yè)上應(yīng)用的分子篩脫蠟工藝方法主要有兩種主要有兩種:一是一是氣相分子篩脫蠟氣相分子篩脫蠟，一是，一是液相分液相分子篩脫蠟子篩脫蠟。 (1)吸附吸附：原料和分子篩接觸，吸入正構(gòu)烷烴：原料和分子篩接觸，吸入正構(gòu)烷烴(2)吹掃吹掃：將分子篩外表面輕微吸附的和分子篩：將分子篩外表面輕微吸附的和分子篩間隙中殘留的非正構(gòu)烷烴同含正構(gòu)烷烴的分子間隙中殘留的非正構(gòu)烷烴同含正構(gòu)烷烴的分子篩分開篩分開(3) 脫附脫附 這兩種方法由三個(gè)連續(xù)進(jìn)行的操作程序這兩種方法由三個(gè)連續(xù)進(jìn)行的操作程序構(gòu)成構(gòu)成: 脂肪酸是合成表面活性劑的主要原料之一，同脂肪酸是合成表面活性劑的主要

9、原料之一，同時(shí)它還涉及到皂化物、制備脂肪醇、制備脂肪（伯、時(shí)它還涉及到皂化物、制備脂肪醇、制備脂肪（伯、仲）胺等重要原料的生產(chǎn)。仲）胺等重要原料的生產(chǎn)。 它可由它可由天然油脂水解天然油脂水解，也可由，也可由石蠟氧化合成石蠟氧化合成。表面活性劑用脂肪酸多是表面活性劑用脂肪酸多是C12一一C18脂肪酸。脂肪酸。2.2 脂肪酸脂肪酸 脂肪酸按其來源可分為脂肪酸按其來源可分為天然脂肪酸天然脂肪酸和和合成脂肪合成脂肪酸酸。 工業(yè)上通常用油脂水解蒸餾的方法制備脂肪酸。因多工業(yè)上通常用油脂水解蒸餾的方法制備脂肪酸。因多數(shù)天然油脂質(zhì)量較差，因此數(shù)天然油脂質(zhì)量較差，因此水解前水解前需進(jìn)行需進(jìn)行精制精制。1.天然

10、脂肪酸的制備天然脂肪酸的制備油脂水解是可逆反應(yīng)，常需較高壓力和催化劑（無機(jī)酸、無油脂水解是可逆反應(yīng)，常需較高壓力和催化劑（無機(jī)酸、無機(jī)堿、金屬氧化物及脂肪酶）。機(jī)堿、金屬氧化物及脂肪酶）。油脂水解得到的天然脂肪酸有飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和油脂水解得到的天然脂肪酸有飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和羥基脂肪酸等。羥基脂肪酸等。來源來源：天然油脂，我國(guó)脂肪酸生產(chǎn)通常以棕桐油、棉籽油等：天然油脂，我國(guó)脂肪酸生產(chǎn)通常以棕桐油、棉籽油等為原料。為原料。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原料可再生，還可獲得直鏈脂肪酸。：原料可再生，還可獲得直鏈脂肪酸。得毛油得毛油：水洗使油：水洗使油脂中的磷脂、膠狀脂中的磷脂、膠狀物、蛋白質(zhì)及分解物、

11、蛋白質(zhì)及分解物從油中沉淀析出物從油中沉淀析出，加食鹽破乳，靜，加食鹽破乳，靜置，得到油層。置，得到油層。堿煉堿煉：一方面能中：一方面能中和油脂中的酸性物和油脂中的酸性物質(zhì)，另一方面也有質(zhì)，另一方面也有助于脫色。助于脫色。脫色脫色：酸性活性白：酸性活性白土吸附脫色土吸附脫色(一一)油脂精制油脂精制(二二)油脂水解油脂水解a.復(fù)分解法復(fù)分解法b.加壓分解法加壓分解法低壓法、低壓法、中壓法、高壓法中壓法、高壓法c.酶催化法酶催化法 酯水解反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)常需要高溫高壓催化劑存在酯水解反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)常需要高溫高壓催化劑存在下進(jìn)行。下進(jìn)行。目前普遍目前普遍采用采用 制備脂肪酸方法主要是石蠟氧化法，

12、醇、醛的堿氧化制備脂肪酸方法主要是石蠟氧化法，醇、醛的堿氧化法，烯烴羧基化法，法，烯烴羧基化法，-烯烴羰基化法。普遍使用的方法是烯烴羰基化法。普遍使用的方法是石蠟氧化法石蠟氧化法。 2.合成脂肪酸合成脂肪酸 石蠟氧化法石蠟氧化法由德國(guó)研究成功，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。有關(guān)石蠟由德國(guó)研究成功，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。有關(guān)石蠟氧化制取脂肪酸的方法專利很多，但都不如空氣氧化法好。氧化制取脂肪酸的方法專利很多，但都不如空氣氧化法好。目前工業(yè)生產(chǎn)中目前工業(yè)生產(chǎn)中使用較多使用較多的是的是空氣液相氧化工藝空氣液相氧化工藝。 合成脂肪酸中異構(gòu)酸和不皂化物含量較高，總帶有點(diǎn)合成脂肪酸中異構(gòu)酸和不皂化物含量較高，總帶有點(diǎn)難聞的氣道，

13、在制皂質(zhì)量及性能上都不如天然脂肪酸皂，難聞的氣道，在制皂質(zhì)量及性能上都不如天然脂肪酸皂，因此合成脂肪酸常用于制造潤(rùn)滑脂。因此合成脂肪酸常用于制造潤(rùn)滑脂。 由于醇類表面活性劑具有生物降解性好，對(duì)硬由于醇類表面活性劑具有生物降解性好，對(duì)硬水不敏感和具有較好的低溫洗滌性能、配伍性好等水不敏感和具有較好的低溫洗滌性能、配伍性好等優(yōu)點(diǎn)。因此優(yōu)點(diǎn)。因此60年代后，醇類表面活性劑生產(chǎn)能力的年代后，醇類表面活性劑生產(chǎn)能力的年平均增長(zhǎng)率曾達(dá)年平均增長(zhǎng)率曾達(dá)15%左右。這就使得世界各國(guó)竟左右。這就使得世界各國(guó)竟相生產(chǎn)表面活性劑用高碳脂肪醇。相生產(chǎn)表面活性劑用高碳脂肪醇。 我國(guó)撫順洗滌劑化學(xué)廠具有較大的生產(chǎn)能力。我

14、國(guó)撫順洗滌劑化學(xué)廠具有較大的生產(chǎn)能力。 用脂肪醇可以生產(chǎn)多種表面活性劑，產(chǎn)量最大、用脂肪醇可以生產(chǎn)多種表面活性劑，產(chǎn)量最大、消耗脂肪醇最多的表面活性劑有消耗脂肪醇最多的表面活性劑有AEO（脂肪醇聚（脂肪醇聚氧乙烯醚）、氧乙烯醚）、AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉）、（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉）、FAS（脂肪醇硫酸鈉）。（脂肪醇硫酸鈉）。2.3 脂肪醇脂肪醇 脂肪醇是合成表面活性劑的主要中間體及原脂肪醇是合成表面活性劑的主要中間體及原料，它既可料，它既可直接應(yīng)用直接應(yīng)用，又可作為原料先，又可作為原料先制成各種制成各種衍生物衍生物再用于表面活性劑生產(chǎn)。用于生產(chǎn)表面活再用于表面活性劑生產(chǎn)。用于生產(chǎn)表面活

15、性劑的脂肪醇為性劑的脂肪醇為C12一一C18醇。醇。 早期脂肪醇是從天然油脂加氫而獲得的，我們?cè)缙谥敬际菑奶烊挥椭託涠@得的，我們稱之為稱之為天然醇天然醇。但因天然油脂的生產(chǎn)受自然條件。但因天然油脂的生產(chǎn)受自然條件等因素的影響，不能滿足日益發(fā)展的洗滌劑工業(yè)等因素的影響，不能滿足日益發(fā)展的洗滌劑工業(yè)和表面活性劑工業(yè)的要求。和表面活性劑工業(yè)的要求。60年代以后，以石油年代以后，以石油為原料合成脂肪醇的生產(chǎn)得到了很大發(fā)展，此類為原料合成脂肪醇的生產(chǎn)得到了很大發(fā)展，此類脂肪醇稱之為脂肪醇稱之為合成醇合成醇。原料：天然油脂原料：天然油脂天然油脂天然油脂-可再生性原料可再生性原料，不受能源的影響，所，

16、不受能源的影響，所以用天然油脂制高碳醇，特別是用以用天然油脂制高碳醇，特別是用椰子油椰子油制取制取C12醇仍受到人們的注意。醇仍受到人們的注意。1.天然醇（脂肪酸、脂肪酸甲酯加氫法）天然醇（脂肪酸、脂肪酸甲酯加氫法）甘油酯直接加氫甘油酯直接加氫：最初由最初由甘油酯直接加氫甘油酯直接加氫制脂肪制脂肪醇，醇的收率僅醇，醇的收率僅90%左右，左右，副產(chǎn)物副產(chǎn)物甘油被還原成異甘油被還原成異丙醇及丙二醇，且丙醇及丙二醇，且不易回收不易回收。脂肪酸甲酯加氫（脂肪酸甲酯加氫（最優(yōu)最優(yōu)）：油脂醇解，生成脂肪：油脂醇解，生成脂肪酸甲酯與甘油，然后由脂肪酸甲酯加氫制醇。此法酸甲酯與甘油，然后由脂肪酸甲酯加氫制醇。

17、此法雖增加了甲醇回收工序，雖增加了甲醇回收工序，但解決了設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的但解決了設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題問題，且，且甲醇的收率也較高甲醇的收率也較高，因此，得到了迅速推，因此，得到了迅速推廣。廣。由天然油脂制脂肪醇，工業(yè)上常采用由天然油脂制脂肪醇，工業(yè)上常采用高壓加氫高壓加氫法。法。脂肪酸加氫脂肪酸加氫：后來發(fā)展成為油脂先水解成脂肪酸：后來發(fā)展成為油脂先水解成脂肪酸及甘油。再將脂肪酸加氫制脂肪醇。這樣及甘油。再將脂肪酸加氫制脂肪醇。這樣可回收甘可回收甘油油，但又產(chǎn)生了脂肪酸加氫過程，但又產(chǎn)生了脂肪酸加氫過程腐蝕嚴(yán)重腐蝕嚴(yán)重的問題。的問題。天然油脂醇解，脂肪酸甲酯加氫制醇反應(yīng)式：天然油脂醇解，脂肪酸甲酯

18、加氫制醇反應(yīng)式：催化劑：催化劑：（1）含銅催化劑，可制得高純）含銅催化劑，可制得高純飽和飽和脂肪醇。脂肪醇。（2）含鋅催化劑，可）含鋅催化劑，可保留保留原料的原料的不飽和鍵不飽和鍵，制備不，制備不飽和醇。飽和醇。天然醇制備的缺點(diǎn)：加氫需要高壓、設(shè)備投資高。天然醇制備的缺點(diǎn)：加氫需要高壓、設(shè)備投資高。2.合成醇合成醇 基本原理：?jiǎn)蜗N與氫氣、一氧化碳在基本原理：?jiǎn)蜗N與氫氣、一氧化碳在高溫高壓高溫高壓下下先生成比原料烯烴數(shù)多先生成比原料烯烴數(shù)多1個(gè)碳原子的醛，然后醛再還原個(gè)碳原子的醛，然后醛再還原加氫即得到醇。加氫即得到醇。 反應(yīng)路線：反應(yīng)路線：（1）羰基合成法（）羰基合成法（OXO醇）醇）原料

19、原料:石油石油催化劑：催化劑：一般為一般為羰基鈷羰基鈷，也可用其他羰基化合物。羰基鈷，也可用其他羰基化合物。羰基鈷是鈷在高壓下與一氧化碳作用而生成的：是鈷在高壓下與一氧化碳作用而生成的：羰基鈷再與羰基鈷再與H2反應(yīng)生成氫化四羰基合鈷：反應(yīng)生成氫化四羰基合鈷：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：原料來源廣泛、生產(chǎn)適應(yīng)性強(qiáng)、可以在同一設(shè)備中生原料來源廣泛、生產(chǎn)適應(yīng)性強(qiáng)、可以在同一設(shè)備中生產(chǎn)不同的商品醇。產(chǎn)不同的商品醇。 羰基鈷再與羰基鈷再與H2反應(yīng)生成反應(yīng)生成氫化四羰基合鈷氫化四羰基合鈷：氫化四羰基合鈷是：氫化四羰基合鈷是羰基鈷催化劑的羰基鈷催化劑的活性形式活性形式，在一氧化碳?xì)饬髦写嬖凇?，在一氧化碳?xì)饬髦写嬖凇Ｔ摲ㄒ栽?/p>

20、法以乙烯為原料乙烯為原料制制偶數(shù)碳直鏈伯醇偶數(shù)碳直鏈伯醇，由齊格勒發(fā)現(xiàn)。，由齊格勒發(fā)現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)大陸石油公司進(jìn)一步研究，于在此基礎(chǔ)上，美國(guó)大陸石油公司進(jìn)一步研究，于1967年年建成了世界上第一套商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)裝置。建成了世界上第一套商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)裝置。(2)齊格勒合成法齊格勒合成法 該法是用該法是用三乙基鋁三乙基鋁將過量乙烯聚合，生成將過量乙烯聚合，生成高級(jí)烷基鋁高級(jí)烷基鋁，再經(jīng)空氣氧化、水解得到高級(jí)醇。再經(jīng)空氣氧化、水解得到高級(jí)醇。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：得到的脂肪醇質(zhì)量較高。得到的脂肪醇質(zhì)量較高。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：設(shè)備投資高、工藝復(fù)雜。設(shè)備投資高、工藝復(fù)雜。(3)正構(gòu)烷烴氧化制仲醇法正構(gòu)烷烴氧化制仲

21、醇法 正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴(液蠟液蠟)氧化制醇已進(jìn)行過大量的研究。后來巴氧化制醇已進(jìn)行過大量的研究。后來巴斯凱洛夫研究提出了正構(gòu)烷烴斯凱洛夫研究提出了正構(gòu)烷烴硼酸氧化合成仲醇硼酸氧化合成仲醇工藝。該方工藝。該方法的原理為法的原理為:（1）與生成的醇發(fā)生酯化，防止進(jìn)一步氧化）與生成的醇發(fā)生酯化，防止進(jìn)一步氧化 （2）促進(jìn)過氧化物分解，定向生成脂肪醇）促進(jìn)過氧化物分解，定向生成脂肪醇硼酸穩(wěn)定產(chǎn)物仲醇的原因：硼酸穩(wěn)定產(chǎn)物仲醇的原因：優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原料來源豐富、工藝簡(jiǎn)單、耗能低、適于：原料來源豐富、工藝簡(jiǎn)單、耗能低、適于大規(guī)模生產(chǎn)。大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：產(chǎn)品中仲醇含量不高，約：產(chǎn)品中仲醇含量不高，約75%90

22、%。羰基合成法羰基合成法是有前途的工藝路線。在石油化工發(fā)展的基礎(chǔ)是有前途的工藝路線。在石油化工發(fā)展的基礎(chǔ)上，使合成脂肪醇得以良好的發(fā)展。上，使合成脂肪醇得以良好的發(fā)展。正構(gòu)烷烴氧化法正構(gòu)烷烴氧化法生產(chǎn)的仲醇在乙氧基化后可以代替烷基酚。生產(chǎn)的仲醇在乙氧基化后可以代替烷基酚。從這種意義上講，正構(gòu)烷烴氧化是一條有開發(fā)前途的工藝從這種意義上講，正構(gòu)烷烴氧化是一條有開發(fā)前途的工藝路線。路線。齊格勒法齊格勒法因成本高、使其發(fā)展受到了一定限制。因成本高、使其發(fā)展受到了一定限制。脂肪醇制備方法的比較脂肪醇制備方法的比較高碳烯烴是羰基合成制取高碳醇、制備高碳烯烴是羰基合成制取高碳醇、制備a烯烴磺酸鹽及烯烴磺酸鹽

23、及合成烷基苯的原料，其碳原子數(shù)一般在合成烷基苯的原料，其碳原子數(shù)一般在1014之間。高碳烯之間。高碳烯烴有烴有a-烯烴和內(nèi)烯烴之分。烯烴和內(nèi)烯烴之分。2.4 -烯烴及內(nèi)烯烴烯烴及內(nèi)烯烴H2CCHRRHCCHRa-烯烴烯烴內(nèi)烯烴內(nèi)烯烴a-烯烴是制取羰基合成醇、烷基苯、烷基酚、氧化胺、稀基磺酸鹽、烷基磺酸鹽的原料，因此a-烯烴是表面活性劑生產(chǎn)中的一種極為重要的原料。1. 乙烯低聚法乙烯低聚法20世紀(jì)世紀(jì)50年代初期，德國(guó)化學(xué)家卡爾年代初期，德國(guó)化學(xué)家卡爾齊格勒發(fā)現(xiàn)了齊格勒發(fā)現(xiàn)了用烷基鋁作為中間體，使乙烯聚合為直鏈烯烴的方法。用烷基鋁作為中間體，使乙烯聚合為直鏈烯烴的方法。以乙烯、鋁粉、氫氣為原料，

24、五步工藝：以乙烯、鋁粉、氫氣為原料，五步工藝：a.制備三乙基鋁制備三乙基鋁 a烯烴烯烴可通過可通過乙烯低聚乙烯低聚或或石蠟裂解法石蠟裂解法來制取；來制??； 內(nèi)烯烴內(nèi)烯烴一般由一般由正構(gòu)烷烴脫氫正構(gòu)烷烴脫氫或或氯代正構(gòu)烷烴脫氯化氫法氯代正構(gòu)烷烴脫氯化氫法制制取。取。c. 置換置換由乙烯置換出上一步產(chǎn)物中的鋁原子由乙烯置換出上一步產(chǎn)物中的鋁原子d. 回收三乙基鋁回收三乙基鋁 e. 分餾分餾分離出烯烴分離出烯烴b.鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)將乙烯加成到三乙基鋁上將乙烯加成到三乙基鋁上 乙烯低聚法可分為乙烯低聚法可分為高溫一步高溫一步和和低溫兩步法低溫兩步法兩種工藝。分別被美國(guó)海灣石油公司、乙基公兩種工藝。分別被美

25、國(guó)海灣石油公司、乙基公司先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。值得一提的是美國(guó)謝爾公司先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。值得一提的是美國(guó)謝爾公司的司的SHOP法工藝是目前世界上公認(rèn)的先進(jìn)的法工藝是目前世界上公認(rèn)的先進(jìn)的生產(chǎn)生產(chǎn)a烯烴技術(shù)。烯烴技術(shù)。2. 石蠟裂解法石蠟裂解法石蠟裂解法工藝是石蠟裂解法工藝是60年代初開發(fā)成功的制取直鏈年代初開發(fā)成功的制取直鏈a烯烴的工藝，由烯烴的工藝，由美國(guó)加利福尼亞化學(xué)公司美國(guó)加利福尼亞化學(xué)公司首先實(shí)現(xiàn)工首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。我國(guó)在業(yè)化。我國(guó)在70年代已有發(fā)展，先后建成了年代已有發(fā)展，先后建成了6套石蠟裂套石蠟裂解法制烷基苯生產(chǎn)裝置。這在當(dāng)時(shí)起到了緩解國(guó)內(nèi)烷解法制烷基苯生產(chǎn)裝置。這在當(dāng)時(shí)起到了緩解國(guó)內(nèi)烷基

26、苯供應(yīng)緊張的作用，減少了進(jìn)口量。后來，隨正構(gòu)基苯供應(yīng)緊張的作用，減少了進(jìn)口量。后來，隨正構(gòu)烷烴脫氫法生產(chǎn)烷基苯工藝的實(shí)現(xiàn)，加之原料的局限烷烴脫氫法生產(chǎn)烷基苯工藝的實(shí)現(xiàn)，加之原料的局限性，石蠟裂解法停緩了發(fā)展。性，石蠟裂解法停緩了發(fā)展。 石蠟裂解法實(shí)質(zhì)上石蠟裂解法實(shí)質(zhì)上C20C30正構(gòu)烷烴高溫下碳正構(gòu)烷烴高溫下碳碳鍵斷碳鍵斷裂的過程，反應(yīng)中除生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的裂的過程，反應(yīng)中除生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的a烯烴外，烯烴外，還有二烯烴、多烯烴生成；同時(shí)還可能發(fā)生異構(gòu)化、環(huán)化、還有二烯烴、多烯烴生成；同時(shí)還可能發(fā)生異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化和烯烴聚合等多種反應(yīng)。芳構(gòu)化和烯烴聚合等多種反應(yīng)。 裂解反應(yīng)十分復(fù)雜

27、。石蠟裂解工藝主要由汽化、裂解、裂解反應(yīng)十分復(fù)雜。石蠟裂解工藝主要由汽化、裂解、冷卻、分離和烯烴分餾等五步組成。冷卻、分離和烯烴分餾等五步組成。 該方法中先將該方法中先將C10C13正構(gòu)烷烴在正構(gòu)烷烴在120下氯化，再在下氯化，再在催化劑下脫氯化氫，生成內(nèi)烯烴。該反應(yīng)在以催化劑下脫氯化氫，生成內(nèi)烯烴。該反應(yīng)在以碳鋼材料碳鋼材料制作制作的反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行，塔內(nèi)裝填直徑的反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行，塔內(nèi)裝填直徑34mm，長(zhǎng)，長(zhǎng)5mm的鐵環(huán)作的鐵環(huán)作催化劑。除鐵外，催化劑。除鐵外，MgCl2、AlCl3、FeCl3、硅藻土、活性炭、硅藻土、活性炭及沸石等亦可作為氯代烷烴脫氯化氫催化劑。及沸石等亦可作為氯代烷烴脫氯化氫

28、催化劑。這種方法沒有得到發(fā)展。這種方法沒有得到發(fā)展。3. 正構(gòu)氯代烷烴脫氯化氫法正構(gòu)氯代烷烴脫氯化氫法 正構(gòu)烷烴脫氫制內(nèi)烯烴是由美國(guó)環(huán)球油品公司于正構(gòu)烷烴脫氫制內(nèi)烯烴是由美國(guó)環(huán)球油品公司于（UOP）70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。該法所得內(nèi)烯烴質(zhì)量較年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。該法所得內(nèi)烯烴質(zhì)量較好，工業(yè)污染小，因此較快地得到了推廣。好，工業(yè)污染小，因此較快地得到了推廣。4. 正構(gòu)烷烴脫氫法正構(gòu)烷烴脫氫法鍵能（甲基鍵能（甲基C-H）鍵能（亞甲基鍵能（亞甲基C-H），催化劑作用），催化劑作用下，高純度下，高純度C10C14正構(gòu)烷烴脫氫，得到內(nèi)烯烴（正構(gòu)烷烴脫氫，得到內(nèi)烯烴（a烯烴僅占烯烴僅占10%）。）。鍵能鍵能(

29、C-C)伯胺伯胺叔胺。在叔胺。在胺類同系物中，隨碳鏈增長(zhǎng)其堿性略下降。胺類同系物中，隨碳鏈增長(zhǎng)其堿性略下降。1.高碳脂肪伯胺的制備高碳脂肪伯胺的制備高碳脂肪伯胺的生產(chǎn)主要是以高碳脂肪伯胺的生產(chǎn)主要是以天然脂肪酸天然脂肪酸為原料（為原料（因因?yàn)橛煤铣芍舅嵘a(chǎn)的存在污染較大、有異味等缺點(diǎn)為用合成脂肪酸生產(chǎn)的存在污染較大、有異味等缺點(diǎn)）。）。C16C18脂肪胺的原料主要為：牛酯、棕櫚油脂肪胺的原料主要為：牛酯、棕櫚油C12C14脂肪胺的原料主要是：椰子油、棕櫚仁油脂肪胺的原料主要是：椰子油、棕櫚仁油以天然油脂或脂肪酸為原料生產(chǎn)伯胺的工藝是以天然油脂或脂肪酸為原料生產(chǎn)伯胺的工藝是1940年開發(fā)的，至

30、今仍廣泛采用。年開發(fā)的，至今仍廣泛采用。該法的原理是，先將脂肪酸與氨反應(yīng)，脫水制成脂肪該法的原理是，先將脂肪酸與氨反應(yīng)，脫水制成脂肪腈，脂肪腈再與氫在骨架鎳催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，腈，脂肪腈再與氫在骨架鎳催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成脂肪胺。生成脂肪胺。 脂肪腈在胺的存在下，加入水、脂肪腈在胺的存在下，加入水、氨氨和堿（氫氧化鈉、和堿（氫氧化鈉、強(qiáng)氧化鉀）可抑制仲胺生成，提高伯胺的選擇性。強(qiáng)氧化鉀）可抑制仲胺生成，提高伯胺的選擇性。2. 高碳脂肪仲胺的制備高碳脂肪仲胺的制備在腈催化加氫制伯胺的同時(shí)，有仲胺生成，但伴隨在腈催化加氫制伯胺的同時(shí)，有仲胺生成，但伴隨有氨的生成。氨對(duì)仲胺的生成有抑制

31、作用。如設(shè)法有氨的生成。氨對(duì)仲胺的生成有抑制作用。如設(shè)法移移去去反應(yīng)生成的反應(yīng)生成的氨氨，則可提高仲胺的收率。此法采用骨，則可提高仲胺的收率。此法采用骨架鎳或鎳架鎳或鎳/載體催化劑，反應(yīng)溫度以載體催化劑，反應(yīng)溫度以200230為宜，為宜，反應(yīng)壓力為反應(yīng)壓力為2 MPa。仲胺的工業(yè)生產(chǎn)工藝多采用仲胺的工業(yè)生產(chǎn)工藝多采用間歇法間歇法生產(chǎn)：反應(yīng)中加熱連生產(chǎn)：反應(yīng)中加熱連續(xù)排氣除氨，過濾掉催化劑，蒸餾提純仲胺。續(xù)排氣除氨，過濾掉催化劑，蒸餾提純仲胺。連續(xù)法連續(xù)法生產(chǎn)分兩步：（生產(chǎn)分兩步：（1）腈連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)椴?、仲胺（）腈連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)椴贰⒅侔罚?）將上一步的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為仲胺，濾除催化劑，再提純。將上一步的

32、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為仲胺，濾除催化劑，再提純。還有以高碳醇與氨反應(yīng)制備仲胺的方法：還有以高碳醇與氨反應(yīng)制備仲胺的方法：3.高級(jí)叔胺的制備高級(jí)叔胺的制備二甲基烷基胺的工業(yè)合成方法有伯胺與二甲基烷基胺的工業(yè)合成方法有伯胺與甲醛甲醛、甲醇甲醇或或甲甲醛甲酸醛甲酸發(fā)生二甲基化還原法，脂肪腈與二甲胺的催化加氫脫發(fā)生二甲基化還原法，脂肪腈與二甲胺的催化加氫脫氨法及脂肪醇直接胺化法。氨法及脂肪醇直接胺化法。如：烷基二甲基叔胺的制備如：烷基二甲基叔胺的制備2.6 烷基苯烷基苯烷基苯是生產(chǎn)烷基苯是生產(chǎn)陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑的主要原料，它的主要原料，它是在催化劑存在下，由是在催化劑存在下，由芳烴烷基化芳烴烷基化反

33、應(yīng)合成的。其反應(yīng)合成的。其中中C12、C13烷基苯制得的表面活性劑的洗滌性能烷基苯制得的表面活性劑的洗滌性能最為優(yōu)良。最為優(yōu)良。由于支鏈烷基苯的降解性差，故洗滌劑中使用的由于支鏈烷基苯的降解性差，故洗滌劑中使用的烷基苯為烷基苯為直鏈烷基苯（直鏈烷基苯（LAB）是生產(chǎn)是生產(chǎn)直鏈烷基苯磺直鏈烷基苯磺酸鹽類酸鹽類表面活性劑的重要原料。表面活性劑的重要原料。烷基化催化劑一般有烷基化催化劑一般有路易斯酸型路易斯酸型和和質(zhì)子酸型質(zhì)子酸型兩類催化兩類催化劑：劑：（1）路易斯酸型催化劑如三氧化鋁、三氯化硼、氧）路易斯酸型催化劑如三氧化鋁、三氯化硼、氧化鋅、四氯化錫等，其中尤以化鋅、四氯化錫等，其中尤以三氯化鋁

34、三氯化鋁的活性最強(qiáng)，它的活性最強(qiáng)，它是最廣泛使用的催化劑。是最廣泛使用的催化劑。（2）質(zhì)子酸型催化劑以硫酸、磷酸及氫氟酸為代表，）質(zhì)子酸型催化劑以硫酸、磷酸及氫氟酸為代表，其活性順序?yàn)槠浠钚皂樞驗(yàn)?HFH2SO4H3PO4。與苯發(fā)生烷基化的與苯發(fā)生烷基化的烷化劑烷化劑主要有正構(gòu)氯代烷、主要有正構(gòu)氯代烷、-烯烴、烯烴、內(nèi)烯烴。內(nèi)烯烴。無水氫氟酸無水氫氟酸 的的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是使用溫度較低，副反應(yīng)比用三是使用溫度較低，副反應(yīng)比用三氯化鋁及硫酸的少，也易于回收。氯化鋁及硫酸的少，也易于回收。缺點(diǎn)缺點(diǎn)是價(jià)格貴，腐蝕是價(jià)格貴，腐蝕性強(qiáng)，需在壓力下操作。性強(qiáng)，需在壓力下操作。（1）高碳烯烴縮合法）高碳烯烴縮合法

35、以烯烴為烷化劑，氟化氫為烷基化反應(yīng)催化劑，是制取以烯烴為烷化劑，氟化氫為烷基化反應(yīng)催化劑，是制取烷基苯的常用工藝烷基苯的常用工藝 。其烷基化過程的主要反應(yīng)為：。其烷基化過程的主要反應(yīng)為： 這種縮合工藝反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制、反應(yīng)速率快、副這種縮合工藝反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制、反應(yīng)速率快、副反應(yīng)少，是生產(chǎn)烷基苯的較佳方法（反應(yīng)少，是生產(chǎn)烷基苯的較佳方法（國(guó)內(nèi)南京烷基苯廠、國(guó)內(nèi)南京烷基苯廠、撫順烷基苯廠均采用該法撫順烷基苯廠均采用該法） 。（2）烷烴基氯化法）烷烴基氯化法烷基苯由直鏈氯代烷與苯在烷基苯由直鏈氯代烷與苯在無水無水三氯化鋁三氯化鋁催化下烷催化下烷基化而得。氯代烷烷化的主要反應(yīng)是：基化而得。氯代烷

36、烷化的主要反應(yīng)是： 目前絕大多數(shù)烷基苯生產(chǎn)是采用目前絕大多數(shù)烷基苯生產(chǎn)是采用UOP公司的烯烴公司的烯烴/HF工藝。根據(jù)歐洲工藝。根據(jù)歐洲LAB/LAS研究中心（研究中心（ECOSOL）分析，）分析，世界世界LAB產(chǎn)能的產(chǎn)能的75%基于基于HF催化技術(shù)，催化技術(shù)，10%基于三氯基于三氯化鋁催化技術(shù)。化鋁催化技術(shù)。烷基酚是生產(chǎn)烷基酚系烷基酚是生產(chǎn)烷基酚系非離子表面活性劑非離子表面活性劑（APE）的主要原料之一。它可由苯酚與的主要原料之一。它可由苯酚與烯烴烯烴或或醇醇反應(yīng)而得，反應(yīng)而得，合成所用合成所用催化劑催化劑可以是路易斯酸或質(zhì)子酸，也可用陽(yáng)可以是路易斯酸或質(zhì)子酸，也可用陽(yáng)離子交換樹脂、活性白土

37、、分子篩。離子交換樹脂、活性白土、分子篩。工業(yè)上，用于生產(chǎn)烷基酚聚環(huán)氧乙烯醚類非離子表面工業(yè)上，用于生產(chǎn)烷基酚聚環(huán)氧乙烯醚類非離子表面活性劑的烷基酚，較多的是活性劑的烷基酚，較多的是辛基酚辛基酚、壬基酚壬基酚及及十二烷基十二烷基酚酚，其中壬基酚用量，其中壬基酚用量最大最大。2.7 烷基酚烷基酚壬基酚的合成方法壬基酚的合成方法 壬基酚是精細(xì)化工的重要中間體，壬基酚壬基酚是精細(xì)化工的重要中間體，壬基酚主要用于主要用于制制備壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸酯和硫酸鹽。除此外，壬基備壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸酯和硫酸鹽。除此外，壬基酚還用于制造防腐劑、礦物浮選劑等。酚還用于制造防腐劑、礦物浮選劑等。 壬基酚由壬烯與

38、苯酚在酸性催化劑作用下進(jìn)行烷基化壬基酚由壬烯與苯酚在酸性催化劑作用下進(jìn)行烷基化而制備。其反應(yīng)機(jī)理如下而制備。其反應(yīng)機(jī)理如下:烷基酚的合成原理均為酸催化的烷基酚的合成原理均為酸催化的芳環(huán)親電取代反應(yīng)芳環(huán)親電取代反應(yīng)，所原料為苯酚和烯烴，烷基主要進(jìn)攻鄰、對(duì)位，要得到所原料為苯酚和烯烴，烷基主要進(jìn)攻鄰、對(duì)位，要得到對(duì)位產(chǎn)物，對(duì)對(duì)位產(chǎn)物，對(duì)催化劑的選擇性能催化劑的選擇性能很高要求。很高要求。 由波蘭有機(jī)合成所（由波蘭有機(jī)合成所（ICSO）開發(fā)，）開發(fā)，Blachownia化學(xué)廠化學(xué)廠進(jìn)行生產(chǎn)的利用進(jìn)行生產(chǎn)的利用陽(yáng)離子交換法陽(yáng)離子交換法生產(chǎn)壬基酚技術(shù)有許多生產(chǎn)壬基酚技術(shù)有許多優(yōu)優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)：齊聚反應(yīng)選擇性高、烷基化選擇性高、副產(chǎn)物少、：齊聚反應(yīng)選擇性高、烷基化選擇性高、副產(chǎn)物少、質(zhì)量高、消耗低、催化劑壽命長(zhǎng)、操作過程全自動(dòng)化。質(zhì)量高、消耗低、催化劑壽命長(zhǎng)、操作過程全自動(dòng)化。環(huán)氧乙烷（環(huán)氧乙烷（EO）是制備聚氧乙烯類非離子表面活性）是制備聚氧乙烯類非離