分析化學 誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理(一)

1、第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：定量分析中的誤差定量分析中的誤差分析結果的數(shù)據(jù)處理分析結果的數(shù)據(jù)處理有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法凡是測量就有誤差，誤差只能減小，不能完全消除。分析數(shù)據(jù)必須按一定規(guī)則進行記錄、處理和運算。分析結果必須按一定要求表示。2-1 2-1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差要求掌握要求掌握: : 1. 1.準確度與精密度的概念、表示方準確度與精密度的概念、表示方法及其之間的關系。法及其之間的關系。2.2.誤差、偏差計算。誤差、偏差計算。3.3.誤差的分類、判斷及減免

2、方法。誤差的分類、判斷及減免方法。一、準確度與精密度一、準確度與精密度1. 1. 準確度與誤差準確度與誤差 準確度：分析結果與真實值之間接近的程度。準確度：分析結果與真實值之間接近的程度。準確度用準確度用誤差誤差來衡量。誤差有來衡量。誤差有絕對誤差絕對誤差與與相對相對誤差誤差： 絕對誤差絕對誤差：相對誤差相對誤差： ixEE ： 絕對誤差絕對誤差xi ：測得值測得值 ：真實值真實值%EEr100 注意：注意： 誤差是矢量，誤差是矢量，“”為偏高，為偏高，“”為偏為偏低。低。 相對誤差更能反映準確度。相對誤差更能反映準確度。 例如：假設你上街去買瓜子，小販不法，秤總是例如：假設你上街去買瓜子，小

3、販不法，秤總是少一少一兩兩。下述情況，你會如何反應？。下述情況，你會如何反應？ 質(zhì)量質(zhì)量 1. 1.買十斤買十斤 2. 2.買一斤買一斤 3. 3.買半斤買半斤 4. 4.買二兩買二兩 5. 5.買一兩買一兩 相對誤差相對誤差 1% 1% 11% 11% 25% 25% 100% 100% 無限大無限大 例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差滴定劑體積應為滴定劑體積應為2030mLVEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差稱樣質(zhì)量應大于稱樣質(zhì)量應大于0.2gmEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 m

4、g 1%2. .精密度與偏差精密度與偏差精密度：在精密度：在相同條件下，多次平行相同條件下，多次平行測定測定所得值之間接近的程度稱精密度。所得值之間接近的程度稱精密度。 精密度用精密度用偏差偏差衡量。衡量。 偏差有多種表示形式偏差有多種表示形式 ： 絕對偏差與相對偏差絕對偏差與相對偏差 平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差 標準偏差與相對標準偏差標準偏差與相對標準偏差(1) (1) 絕對偏差與相對偏差絕對偏差與相對偏差幾次測定所得值：幾次測定所得值： x1 , x2 , xi xn nxnxxxxniin. 121：平平均均值值此偏差此偏差代表某代表某一個一個數(shù)據(jù)的精密度高低數(shù)據(jù)的精密

5、度高低，即其與平均值接近的程度。即其與平均值接近的程度。xxdii ：絕絕對對偏偏差差%xddir100 ：相相對對偏偏差差 (2)(2)平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差nddnii 1：平平均均偏偏差差%xdd:r100 相相對對平平均均偏偏差差平均偏差代表了平均偏差代表了一組一組數(shù)據(jù)的精密度數(shù)據(jù)的精密度。注意注意：計算時不要忘記：計算時不要忘記絕對值絕對值號。號。 （3 3）標準偏差與相對標準偏差）標準偏差與相對標準偏差 111212 nns:niiniid)xx(標標準準偏偏差差? n20 ? %xs)CV(s:r100 變變異異系系數(shù)數(shù)相相對對標標準準偏偏差差 n :,ni

6、ix 12 標標準準偏偏差差如如下下表表示示無無限限次次測測定定時時與平均偏差一樣，標準偏差也是代表一與平均偏差一樣，標準偏差也是代表一次測量（一組數(shù)據(jù)）的精密度，但比平次測量（一組數(shù)據(jù)）的精密度，但比平均偏差能更好地反映精密度的高低。均偏差能更好地反映精密度的高低。 下面是三組測定消毒劑下面是三組測定消毒劑H2O2 含量時，消耗含量時，消耗KMnO4標準溶液的體積標準溶液的體積(ml)： 組組別別平行測定消耗平行測定消耗KMnO4標液的體積標液的體積(ml) 125.98 26.0225.9826.0225.9826.02 25.9826.02 26.000.020.021225.9826.

7、0225.9826.0226.000.020.023326.0226.0125.9626.0126.000.020.027xds（4）極差）極差 極差極差: R= x極大極大 x極小極小%xRR :r100 相相對對極極差差 3.3.準確度與精密度之間的關系準確度與精密度之間的關系 準確度高，精密度必須高；精密度高是準確度高，精密度必須高；精密度高是準確度高的前提。準確度高的前提。 精密度高，準確度不一定高。精密度高，準確度不一定高。1x2x3x4x二、誤差的分類及減免方法二、誤差的分類及減免方法（一）、產(chǎn)生誤差的原因（一）、產(chǎn)生誤差的原因誤差產(chǎn)生的原因分為誤差產(chǎn)生的原因分為系統(tǒng)誤差、隨機系統(tǒng)

8、誤差、隨機誤差和過失誤差誤差和過失誤差三類。三類。1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 由于某些由于某些固定的原因固定的原因造成的誤差稱造成的誤差稱為系統(tǒng)誤差。為系統(tǒng)誤差。 特點：特點：重復出現(xiàn)，方向一致，大小重復出現(xiàn)，方向一致，大小可以估計?？梢怨烙嫛?系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差又稱可測誤差又稱可測誤差, 影響準確度。影響準確度。 系統(tǒng)誤差又分為系統(tǒng)誤差又分為: 方法誤差、儀器誤差、方法誤差、儀器誤差、試劑誤差和操作誤差試劑誤差和操作誤差。 方法誤差方法誤差: 由于方法本身引入的誤差。由于方法本身引入的誤差。 溶解損失、反應不完全、終點溶解損失、反應不完全、終點誤差等誤差等。 減免方法：方法校正。減免方法：方法校正

9、。 如：如：BaSOBaSO4 4重量分析法測定重量分析法測定BaBa含量，沉淀溶含量，沉淀溶解引入誤差，即為方法誤差。解引入誤差，即為方法誤差。又如：以酚酞為指示劑，又如：以酚酞為指示劑，NaOHNaOH滴定時滴定時HClHCl時，時，終點（終點（pH=10.0pH=10.0）與化學計量點）與化學計量點( (pH=7.0pH=7.0) )不一致引入誤差，也是方法誤差。不一致引入誤差，也是方法誤差。 儀器誤差儀器誤差:由于儀器不準引入的誤差。由于儀器不準引入的誤差。 刻度不準、砝碼腐蝕等刻度不準、砝碼腐蝕等。 減免方法：儀器校準（絕對、相對）減免方法：儀器校準（絕對、相對） 如：滴定管不準，可

10、用測定水質(zhì)量的如：滴定管不準，可用測定水質(zhì)量的方法求得其準確體積。即為絕對校準。方法求得其準確體積。即為絕對校準。 相對校準：如用相對校準：如用2525mlml移液管移移液管移1010次液次液體于體于250250mlml容量瓶中，記下刻度，則此刻容量瓶中，記下刻度，則此刻度與移液管相對準確。度與移液管相對準確。 試劑誤差試劑誤差：由于所用試劑和水不純引入：由于所用試劑和水不純引入的誤差。的誤差。 試劑、水含有少量被測組分等試劑、水含有少量被測組分等。 減免方法：空白試驗。減免方法：空白試驗。 空白試驗：不加樣品，按同樣的步驟空白試驗：不加樣品，按同樣的步驟進行的試驗進行的試驗。 如：如： Na

11、OHNaOH滴定滴定HClHCl時，水中含有少量酸，時，水中含有少量酸，結果將偏高結果將偏高. .不加不加HClHCl樣品進行滴定：樣品進行滴定：V V0 0 ( (空白試驗空白試驗) )HClHCl樣品滴定：樣品滴定： V V1 1HClHCl消耗體積：消耗體積： V V1 1- -V V0 0 操作誤差操作誤差: :由于操作者某些操作習慣引起由于操作者某些操作習慣引起的誤差。的誤差。 讀數(shù)偏高偏低、顏色觀察過深等讀數(shù)偏高偏低、顏色觀察過深等。 減免方法：對照試驗。減免方法：對照試驗。 上述各類誤差皆可用對照試驗減免。上述各類誤差皆可用對照試驗減免。 對照試驗：對照試驗：與與標準方法標準方法

12、對照、與對照、與標準樣標準樣品品對照、對照、標準加入法標準加入法對照。對照。 2. 隨機誤差（偶然誤差）隨機誤差（偶然誤差）由于某些由于某些隨機隨機（偶然偶然）因素引起的誤差。）因素引起的誤差。溫度、壓力變化，終點顏色深淺不溫度、壓力變化，終點顏色深淺不一等一等。特點：特點：不一定重復出現(xiàn)，方向不定，不一定重復出現(xiàn)，方向不定，大小無法估計。大小無法估計。又稱不可測誤差。又稱不可測誤差。 隨機誤差影響精密度。隨機誤差影響精密度。 3. 過失誤差過失誤差由于操作者某些由于操作者某些失誤失誤引起的誤差。引起的誤差。如：如：溶液濺失，讀錯滴定管、砝碼溶液濺失，讀錯滴定管、砝碼等等。 （二）、誤差的減免

13、方法（二）、誤差的減免方法 1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差大小的判斷：系統(tǒng)誤差大小的判斷：回收率回收率%100213 xxxx1 原樣品測得的含量原樣品測得的含量x2加入的量加入的量x3加入后測得的含量加入后測得的含量減免方法：減免方法：方法校正、儀器校準、方法校正、儀器校準、空白試驗、對照試驗。空白試驗、對照試驗。 2. 隨機誤差隨機誤差 如：測定時外界條件（溫度、濕度、氣壓、如：測定時外界條件（溫度、濕度、氣壓、污染情況等）的微小變化而引起的誤差。污染情況等）的微小變化而引起的誤差。 (1). 統(tǒng)計規(guī)律統(tǒng)計規(guī)律 當測定次數(shù)不多時，偶然誤差的出現(xiàn)無規(guī)律當測定次數(shù)不多時，偶然誤差的出現(xiàn)無規(guī)律

14、； 當測定次數(shù)很多時，偶然誤差的分布符合當測定次數(shù)很多時，偶然誤差的分布符合高斯高斯正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線。 高斯正態(tài)分布曲線高斯正態(tài)分布曲線 N( , ) 特點特點:極大值在極大值在 x = 處處.拐點在拐點在 x = 處處.于于x = 對稱對稱.1. 4. x 軸為漸近線軸為漸近線. y: 概率密度概率密度 x: 測量值測量值 : 總體平均值總體平均值x-: 隨機誤差隨機誤差 : 總體標準差總體標準差22()21()2xyfxe 由曲線可以看出，由曲線可以看出，隨機誤差有以下統(tǒng)計規(guī)律：隨機誤差有以下統(tǒng)計規(guī)律：大誤差出現(xiàn)的概率小，大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大；小誤差出現(xiàn)的概率大；大小相等的正負誤差出現(xiàn)的概率相等。大小相等的正負誤差出現(xiàn)的概率相等。 （對稱性、單峰性、有界性、抵償性）（對稱性、單峰性、有界性、抵償性）(2) 減免方法減免方法 多次測定，取平均值。多次測定，取平均值。如：原子量的測定常需測幾十次，甚至上百次。如：原子量的測定常需測幾十次，甚至上百次。 3. 過失誤差過失誤差減免方法：認真操作，減免方法：認真操作，舍棄舍棄差別特別差別特別大的數(shù)據(jù)。大的數(shù)據(jù)。若出現(xiàn)過失誤差就需重做若出現(xiàn)過失誤差就需重做。