分析化學(xué) 誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理(一)

1、第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：定量分析中的誤差定量分析中的誤差分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法凡是測量就有誤差，誤差只能減小，不能完全消除。分析數(shù)據(jù)必須按一定規(guī)則進(jìn)行記錄、處理和運(yùn)算。分析結(jié)果必須按一定要求表示。2-1 2-1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差要求掌握要求掌握: : 1. 1.準(zhǔn)確度與精密度的概念、表示方準(zhǔn)確度與精密度的概念、表示方法及其之間的關(guān)系。法及其之間的關(guān)系。2.2.誤差、偏差計算。誤差、偏差計算。3.3.誤差的分類、判斷及減免

2、方法。誤差的分類、判斷及減免方法。一、準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與精密度1. 1. 準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值之間接近的程度。準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值之間接近的程度。準(zhǔn)確度用準(zhǔn)確度用誤差誤差來衡量。誤差有來衡量。誤差有絕對誤差絕對誤差與與相對相對誤差誤差： 絕對誤差絕對誤差：相對誤差相對誤差： ixEE ： 絕對誤差絕對誤差xi ：測得值測得值 ：真實(shí)值真實(shí)值%EEr100 注意：注意： 誤差是矢量，誤差是矢量，“”為偏高，為偏高，“”為偏為偏低。低。 相對誤差更能反映準(zhǔn)確度。相對誤差更能反映準(zhǔn)確度。 例如：假設(shè)你上街去買瓜子，小販不法，秤總是例如：假設(shè)你上街去買瓜子，小

3、販不法，秤總是少一少一兩兩。下述情況，你會如何反應(yīng)？。下述情況，你會如何反應(yīng)？ 質(zhì)量質(zhì)量 1. 1.買十斤買十斤 2. 2.買一斤買一斤 3. 3.買半斤買半斤 4. 4.買二兩買二兩 5. 5.買一兩買一兩 相對誤差相對誤差 1% 1% 11% 11% 25% 25% 100% 100% 無限大無限大 例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為2030mLVEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2gmEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 m

4、g 1%2. .精密度與偏差精密度與偏差精密度：在精密度：在相同條件下，多次平行相同條件下，多次平行測定測定所得值之間接近的程度稱精密度。所得值之間接近的程度稱精密度。 精密度用精密度用偏差偏差衡量。衡量。 偏差有多種表示形式偏差有多種表示形式 ： 絕對偏差與相對偏差絕對偏差與相對偏差 平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(1) (1) 絕對偏差與相對偏差絕對偏差與相對偏差幾次測定所得值：幾次測定所得值： x1 , x2 , xi xn nxnxxxxniin. 121：平平均均值值此偏差此偏差代表某代表某一個一個數(shù)據(jù)的精密度高低數(shù)據(jù)的精密

5、度高低，即其與平均值接近的程度。即其與平均值接近的程度。xxdii ：絕絕對對偏偏差差%xddir100 ：相相對對偏偏差差 (2)(2)平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差nddnii 1：平平均均偏偏差差%xdd:r100 相相對對平平均均偏偏差差平均偏差代表了平均偏差代表了一組一組數(shù)據(jù)的精密度數(shù)據(jù)的精密度。注意注意：計算時不要忘記：計算時不要忘記絕對值絕對值號。號。 （3 3）標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 111212 nns:niiniid)xx(標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差? n20 ? %xs)CV(s:r100 變變異異系系數(shù)數(shù)相相對對標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差 n :,ni

6、ix 12 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差如如下下表表示示無無限限次次測測定定時時與平均偏差一樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差也是代表一與平均偏差一樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差也是代表一次測量（一組數(shù)據(jù)）的精密度，但比平次測量（一組數(shù)據(jù)）的精密度，但比平均偏差能更好地反映精密度的高低。均偏差能更好地反映精密度的高低。 下面是三組測定消毒劑下面是三組測定消毒劑H2O2 含量時，消耗含量時，消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)： 組組別別平行測定消耗平行測定消耗KMnO4標(biāo)液的體積標(biāo)液的體積(ml) 125.98 26.0225.9826.0225.9826.02 25.9826.02 26.000.020.021225.9826.

7、0225.9826.0226.000.020.023326.0226.0125.9626.0126.000.020.027xds（4）極差）極差 極差極差: R= x極大極大 x極小極小%xRR :r100 相相對對極極差差 3.3.準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系 準(zhǔn)確度高，精密度必須高；精密度高是準(zhǔn)確度高，精密度必須高；精密度高是準(zhǔn)確度高的前提。準(zhǔn)確度高的前提。 精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。1x2x3x4x二、誤差的分類及減免方法二、誤差的分類及減免方法（一）、產(chǎn)生誤差的原因（一）、產(chǎn)生誤差的原因誤差產(chǎn)生的原因分為誤差產(chǎn)生的原因分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)系統(tǒng)

8、誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差誤差和過失誤差三類。三類。1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 由于某些由于某些固定的原因固定的原因造成的誤差稱造成的誤差稱為系統(tǒng)誤差。為系統(tǒng)誤差。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：重復(fù)出現(xiàn)，方向一致，大小重復(fù)出現(xiàn)，方向一致，大小可以估計。可以估計。 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差又稱可測誤差又稱可測誤差, 影響準(zhǔn)確度。影響準(zhǔn)確度。 系統(tǒng)誤差又分為系統(tǒng)誤差又分為: 方法誤差、儀器誤差、方法誤差、儀器誤差、試劑誤差和操作誤差試劑誤差和操作誤差。 方法誤差方法誤差: 由于方法本身引入的誤差。由于方法本身引入的誤差。 溶解損失、反應(yīng)不完全、終點(diǎn)溶解損失、反應(yīng)不完全、終點(diǎn)誤差等誤差等。 減免方法：方法校正。減免方法：方法校正

9、。 如：如：BaSOBaSO4 4重量分析法測定重量分析法測定BaBa含量，沉淀溶含量，沉淀溶解引入誤差，即為方法誤差。解引入誤差，即為方法誤差。又如：以酚酞為指示劑，又如：以酚酞為指示劑，NaOHNaOH滴定時滴定時HClHCl時，時，終點(diǎn)（終點(diǎn)（pH=10.0pH=10.0）與化學(xué)計量點(diǎn)）與化學(xué)計量點(diǎn)( (pH=7.0pH=7.0) )不一致引入誤差，也是方法誤差。不一致引入誤差，也是方法誤差。 儀器誤差儀器誤差:由于儀器不準(zhǔn)引入的誤差。由于儀器不準(zhǔn)引入的誤差。 刻度不準(zhǔn)、砝碼腐蝕等刻度不準(zhǔn)、砝碼腐蝕等。 減免方法：儀器校準(zhǔn)（絕對、相對）減免方法：儀器校準(zhǔn)（絕對、相對） 如：滴定管不準(zhǔn)，可

10、用測定水質(zhì)量的如：滴定管不準(zhǔn)，可用測定水質(zhì)量的方法求得其準(zhǔn)確體積。即為絕對校準(zhǔn)。方法求得其準(zhǔn)確體積。即為絕對校準(zhǔn)。 相對校準(zhǔn)：如用相對校準(zhǔn)：如用2525mlml移液管移移液管移1010次液次液體于體于250250mlml容量瓶中，記下刻度，則此刻容量瓶中，記下刻度，則此刻度與移液管相對準(zhǔn)確。度與移液管相對準(zhǔn)確。 試劑誤差試劑誤差：由于所用試劑和水不純引入：由于所用試劑和水不純引入的誤差。的誤差。 試劑、水含有少量被測組分等試劑、水含有少量被測組分等。 減免方法：空白試驗(yàn)。減免方法：空白試驗(yàn)。 空白試驗(yàn)：不加樣品，按同樣的步驟空白試驗(yàn)：不加樣品，按同樣的步驟進(jìn)行的試驗(yàn)進(jìn)行的試驗(yàn)。 如：如： Na

11、OHNaOH滴定滴定HClHCl時，水中含有少量酸，時，水中含有少量酸，結(jié)果將偏高結(jié)果將偏高. .不加不加HClHCl樣品進(jìn)行滴定：樣品進(jìn)行滴定：V V0 0 ( (空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)) )HClHCl樣品滴定：樣品滴定： V V1 1HClHCl消耗體積：消耗體積： V V1 1- -V V0 0 操作誤差操作誤差: :由于操作者某些操作習(xí)慣引起由于操作者某些操作習(xí)慣引起的誤差。的誤差。 讀數(shù)偏高偏低、顏色觀察過深等讀數(shù)偏高偏低、顏色觀察過深等。 減免方法：對照試驗(yàn)。減免方法：對照試驗(yàn)。 上述各類誤差皆可用對照試驗(yàn)減免。上述各類誤差皆可用對照試驗(yàn)減免。 對照試驗(yàn)：對照試驗(yàn)：與與標(biāo)準(zhǔn)方法標(biāo)準(zhǔn)方法

12、對照、與對照、與標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)準(zhǔn)樣品品對照、對照、標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法對照。對照。 2. 隨機(jī)誤差（偶然誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差）由于某些由于某些隨機(jī)隨機(jī)（偶然偶然）因素引起的誤差。）因素引起的誤差。溫度、壓力變化，終點(diǎn)顏色深淺不溫度、壓力變化，終點(diǎn)顏色深淺不一等一等。特點(diǎn)：特點(diǎn)：不一定重復(fù)出現(xiàn)，方向不定，不一定重復(fù)出現(xiàn)，方向不定，大小無法估計。大小無法估計。又稱不可測誤差。又稱不可測誤差。 隨機(jī)誤差影響精密度。隨機(jī)誤差影響精密度。 3. 過失誤差過失誤差由于操作者某些由于操作者某些失誤失誤引起的誤差。引起的誤差。如：如：溶液濺失，讀錯滴定管、砝碼溶液濺失，讀錯滴定管、砝碼等等。 （二）、誤差的減免

13、方法（二）、誤差的減免方法 1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差大小的判斷：系統(tǒng)誤差大小的判斷：回收率回收率%100213 xxxx1 原樣品測得的含量原樣品測得的含量x2加入的量加入的量x3加入后測得的含量加入后測得的含量減免方法：減免方法：方法校正、儀器校準(zhǔn)、方法校正、儀器校準(zhǔn)、空白試驗(yàn)、對照試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)、對照試驗(yàn)。 2. 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 如：測定時外界條件（溫度、濕度、氣壓、如：測定時外界條件（溫度、濕度、氣壓、污染情況等）的微小變化而引起的誤差。污染情況等）的微小變化而引起的誤差。 (1). 統(tǒng)計規(guī)律統(tǒng)計規(guī)律 當(dāng)測定次數(shù)不多時，偶然誤差的出現(xiàn)無規(guī)律當(dāng)測定次數(shù)不多時，偶然誤差的出現(xiàn)無規(guī)律

14、； 當(dāng)測定次數(shù)很多時，偶然誤差的分布符合當(dāng)測定次數(shù)很多時，偶然誤差的分布符合高斯高斯正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線。 高斯正態(tài)分布曲線高斯正態(tài)分布曲線 N( , ) 特點(diǎn)特點(diǎn):極大值在極大值在 x = 處處.拐點(diǎn)在拐點(diǎn)在 x = 處處.于于x = 對稱對稱.1. 4. x 軸為漸近線軸為漸近線. y: 概率密度概率密度 x: 測量值測量值 : 總體平均值總體平均值x-: 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 : 總體標(biāo)準(zhǔn)差總體標(biāo)準(zhǔn)差22()21()2xyfxe 由曲線可以看出，由曲線可以看出，隨機(jī)誤差有以下統(tǒng)計規(guī)律：隨機(jī)誤差有以下統(tǒng)計規(guī)律：大誤差出現(xiàn)的概率小，大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大；小誤差出現(xiàn)的概率大；大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。 （對稱性、單峰性、有界性、抵償性）（對稱性、單峰性、有界性、抵償性）(2) 減免方法減免方法 多次測定，取平均值。多次測定，取平均值。如：原子量的測定常需測幾十次，甚至上百次。如：原子量的測定常需測幾十次，甚至上百次。 3. 過失誤差過失誤差減免方法：認(rèn)真操作，減免方法：認(rèn)真操作，舍棄舍棄差別特別差別特別大的數(shù)據(jù)。大的數(shù)據(jù)。若出現(xiàn)過失誤差就需重做若出現(xiàn)過失誤差就需重做。