CO甲烷化催化劑

1、煤制合成天然氣用甲烷化催化劑的研發(fā)進展煤制合成天然氣用甲烷化催化劑的研發(fā)進展 能源和環(huán)境是當今全球最關注的焦點一 ，化 石能源資源的綜合優(yōu)化利用迫在眉睫。我 國 富 煤 、少 油、貧氣；優(yōu)化 利 用 相 對 豐 富 的 煤 炭 資 源 （特 別 是 劣 質 碎煤）制合成天然氣 （SNG,甲 烷 含 量 達 95%),既 可 增 加能量利用率高的 SNG的供應，又可大大減少溫室氣體的排放，達到能源和環(huán)境雙贏的效果 兼具重大的經(jīng)濟價值和社會意義 。 煤制SNG的技術基礎是甲烷化反應，所謂甲烷化反應通常是指CO或CO2在催化劑作用下加氫生成CH4和H2O的強放熱反應： 0242R2H2COCHCOH

2、 =KJ/mol（247）催化劑02242R4HCOCH2H OH =KJ/mol（165）催化劑催化劑是煤制SNG工藝的兩大核心技術（催化劑、反應器）之一。國外研發(fā)的催化劑有：CRG、CRG-H、CEG-H、MCR-2、MCR-2X、MCR-4等型號，主要是高溫性能和穩(wěn)定性好的高鎳基催化劑；國內(nèi)也研發(fā)出KD-306、SG-100的型號的鎳基催化劑。甲烷化催化劑類型及特點：l按活性組分分類： Ni 基 催 化 劑（高 Ni含量 20%70%）為主流催化劑 ； Fe基 催 化 劑 易 積 炭 失活 ； Co基催化劑 耐 受 性 強， 但 選 擇 性 差； Ru基 催 化 劑活性高于 Ni基 催

3、化 劑 ，但 成 本 高 ； Ru、Rh、Pd基 催 化劑低溫性能較 好；催化劑 采用的助劑后載體有ZrO2、TiO2、CaO、La2O2、CeO2、Al2O3、SiO2、MgO、MoS2、ZnO、海泡石、MgAl2O4等； 負載型催化劑類型有鈣鈦礦型、水滑石型、非晶態(tài)合金型等。金屬對甲烷化催化劑活性的高低順序： RuFeNiCoRhPdPtIr催化劑 對煤制 SNG工業(yè)催化劑的要求 主 要 是 ：低 溫、高效(即反 應 溫 度 低 原 料 氣 的 氫 碳 比 范 圍 寬 ，CO和CO2的轉化率高 ，CH4的選擇性高 ,SNG中 的 含量=95%), 穩(wěn) 定 性 好 (即：耐 磨、耐 溫、抗

4、結 碳 ，抗 中毒)， 使用壽命長，成 本 低。原 則 上，低 溫 高 壓 有 利 于 合成氣甲烷化的正向 反 應 還應盡可能防止逆反應和副反應的發(fā)生。 稀土金屬氧化物 （Sm2O3）促進的 Ni-ZrO2基 催 化劑，其 對CO 和CO2 共 甲 烷 化 顯示出高的低溫活性和選擇性 。 采用氣象色譜法和C基歸一化法，比較Sm2O3對催化劑活性的影響催化劑催化劑對比圖1、圖2，可以發(fā)現(xiàn)適量的Sm2O3的加入導致Ni-ZrO2基催化劑的活性、尤其是操作穩(wěn)定性大為提高。合成氣完全甲烷化催化劑研究 制備Ni 金屬活性組份的合成氣完全甲烷化催化 劑，考察了不同的制備工藝 ，添加不同助劑對甲烷化催化劑活

5、性和穩(wěn)定性的影響。 實驗原料 擬薄水鋁石 （Al（OH）3，工業(yè)級 ）、硝酸鎳（Ni（NO3)2 6H2O,工 業(yè) 級 ），田 箐 粉工 業(yè) 級， 硝 酸 鎂（Mg（NO3)26H2O ，工業(yè) 級 ，硝 酸 鑭 （La（NO3）36H2O，工 業(yè) 級）， 去離子水等。催化劑的制備 活性載體Al2O3的制備；活性組分Ni采用浸漬法制備。催化劑的評價方法實驗裝置流程圖如圖實驗裝置流程圖如圖 所示所示。整個反應體系由整個反應體系由4部分組部分組成成 ：（：（1）原料氣計量原料氣計量 ；（；（2）固定床積分反應器固定床積分反應器;（3）產(chǎn)物收集及各相產(chǎn)物取樣產(chǎn)物收集及各相產(chǎn)物取樣 ；（；（4）尾氣計量

6、和排放尾氣計量和排放。催化劑對低擔載型 NiO/Al2O3（wNiO=9%）催化劑， 單段 CO平均 轉 化 率 為78.61%，H2 轉 化 率 為81.93%?？傮w來說該催化劑在平均反應溫度 500度條件下活性下降顯著 ，CH4選 擇 性 和 穩(wěn) 定性都較差。對高擔載型NiO/Al2O3（wNiO=24%） 催化劑在整個試驗 過 程 中 ，CO平 均 轉 化 率 為 98.05%，H2轉 化 率 為94.47%，反應初期活性很好。隨著反應的進行以及 CO轉化率的降低，CH4選擇性也隨之呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢.催化劑 對入堿金屬 Mg后的催化劑,CO 平 均 轉化 率 為 99.01%,H2轉

7、 化 率 為 96.39%,顯 示 了 良 好的催化活性,且活性較穩(wěn)定. 在甲烷選擇性方面 ,反應初期甲烷選擇性很高 幾乎全部 CO都轉化為甲烷 ,在反應后期隨著 CO轉化率的降低 CH4選擇性也隨之有所下降.催化劑對引入Mg、La 等助劑后的 催 化 劑， 催 化劑顯示出良好的活性和穩(wěn)定性。 在整個試驗過程中，CO 平 均 轉 化 率 為99.53%，H2轉 化 率 為90.29%，而 在 CH4選 擇 性 方 面 ，平 均 值 為95.24%，在整個反應過程中 選擇性非常穩(wěn)定。結論（1）通過分步浸漬法制備的以Al2O3 為 載 體，NiO為主要活性組分的甲烷化催化劑具有較高的活性和低的 C

8、O2選擇性。（2）NiO負載量對催化劑的活性影響顯著 ，特別是在較高的原料氣空速條件下。 （3）助 劑（主 要 為MgO 和La2O3 ）的 加 入 對 于 提高催化劑的穩(wěn)定性具有明顯作用。（4）制 備 擔 載 型NiOLa2O3MgO/Al2O3 催 化 劑，裝填兩段反應器，經(jīng)過兩段反應后 ，CO平均轉化率為99.97%，H2平 均 轉 化 率99.83%，CH4 平 均 選 擇 性 為98.44%左右 。催化劑運行 性能穩(wěn)定。選擇性甲烷化的研究背景 目前，世界上所需氫氣的大部分是由化學法制 得，如在煉油工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、石油化工等行業(yè)的 大量用氫一般由天然氣或輕油蒸汽轉化法、重油或 煤的部分

9、氧化法等方法制得。采用這些制氫方法的 共同缺陷是制備的H2 產(chǎn)品中不可避免地含有一定 量的CO、CO2，會給后續(xù)過程造成很大的負面影響，因此對于粗氫的提純處理十分必要。甲烷化反應及其作用 甲烷化是由煤氣中氫與一氧化碳或二氧化碳經(jīng)催化反應以獲得甲烷的過程以達到凈化氫氣、提升產(chǎn)品氣熱值、降低環(huán)境污染的目的。甲烷化反應機理的研究 CO 的甲烷化反應機理 CO2 的甲烷化反應機理CO 的甲烷化反應機理 這里主要介紹的是，對Ni/Al2O3 催化劑上CO 加氫的反應機理，CO 甲烷化反應按照Langmuir-Hinshelwood 機理（即兩種 吸附物種間發(fā)生反應）進行；對于Ni 催化劑，CO 是直接解

10、離，還是氫助解離取決于催化劑的表面結構。實際上，催化劑中Ni（111）面與Ni（100）面均存在，故CO 的直接解離和氫助解離均有可能發(fā)生；無論在Ni（111）面，還是Ni（100）面上，CO 加氫反應的各基元步驟中，C(s)+H(s)CH(s)的能壘（176 kJ/mol）都是最高的，說明該步驟最有可能是反應的速控步驟。CO2 的甲烷化反應機理 研究者一般認為 CO2并未在催化劑表面吸附， 而是經(jīng)氣相還原生成CO，然后再進一步加氫而得 到甲烷。Prairie 等17根據(jù)Ru/SiO2催化CO2加氫甲烷化反應中的IR 結果，提出了CO2 加氫甲烷化的反應機理。認為CO2 在加氫過程中的反應行為

11、與研究較 多的CO 加氫有著較大的差別。在CO2 的加氫反應中CO2 則通過與氫的作用轉變?yōu)楹跛岣愇锓N吸附于催化劑表面，并因此得到活化，再通過氫的進一步反應生成產(chǎn)物。 近年來人們開始關注CO 選擇性甲烷化技術，該法生成產(chǎn)物僅為CH4和H2O，對電極和環(huán)境無毒害作用，這種方法的挑戰(zhàn)是現(xiàn)行烴類、醇類的制氫方法制得的氫氣中同時存在CO 和CO2，在CO 甲烷化的同時， 大量的CO2也將甲烷化并消耗大量的H2。因此，要求CO 甲烷化催化劑必須具有良好的活性和高選擇性以避免CO2被共同甲烷化。目前的研究大多集中在利用過渡金屬或稀土金屬對催化劑的改性上，對反應行為和工藝條件研究相對較少。用于甲烷化反應

12、的催化劑 負載于氧化物上的Ni、Rh、Ru 和Pd 等過渡金屬是最為常見的一類CO、CO2 加氫甲烷化催化劑，普遍采用的氧化物載體有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO等。該類催化劑體系通常由過渡金屬的鹽類通過浸 漬或共沉淀法負載于氧化物表面，再經(jīng)焙燒、還原制得。此外用于甲烷化過程的還有一些由金屬簇合物衍生的負載型催化劑、非晶態(tài)合金催化劑等。Ni 基催化劑活性較高，選擇性好，在合適的操作條件下，可以滿足氨廠對氣體凈化的要求，但Ni 基催化劑對硫、砷十分敏感，原料氣中即使存在極少量的硫、砷，也會使催化劑發(fā)生累積性中毒而逐漸失活。 在所有的催化劑中，貴金屬Ru 催化劑低溫活 性最高，但是由于價格

13、昂貴，不具有工業(yè)應 用價值。 初步檢查顯示 ，5% RuAl2O3 Cl催化劑表現(xiàn)出最好的整體性能。在工作條件工業(yè)的利益，提出T 寬度相當適合反應堆控制，此外，與溫度本流出來的變換器，所以沒有需要進一步的熱交換器調整co-smet反應堆入口溫度。掃描式電子顯微鏡圖像的3%氧化鋁制備氯化釕（一）和（二）前體硝酸鹽。釕/鋁原子比從能譜分析表明。 Ni 基催化劑 目前用于CO 和CO2 甲烷化的催化劑主要是鎳基催化劑，其中有Synetix 公司的Katalco-11 系列催化劑、CCI 公司的C13-4 催化劑、法國Procatalyse公司的MT15 催化劑和日本Nikki 公司的N111/B、N

14、112/B、N113/B、N118 催化劑富氫重整氣中微量一氧化碳的選擇性催化甲烷化 質子交換膜燃料電池( PEMFC)因具有高效率、低污染、工作溫度低、啟動快、功率密度高等優(yōu)點, 當前已成為取代汽油內(nèi)燃機汽車動力的最有競爭力的動力源之一, 成為世界各國的研究熱點。PEMFC燃料采用的是氫氣, 但氫氣作為汽車燃料存在儲存、輸運和安全問題, 通過碳氫化合物車載在線制氫可以解決這些問題。碳氫燃料轉化制氫氣的有效方法有蒸汽重整法和部分氧化法, 這兩種方法制得的重整氣中均含少量的CO, 由于PEMFC 的陽極Pt電極催化劑對CO 敏感, 少量CO 就很容易使其中毒, 嚴重降低電池性能, 因此必須將重整

15、氣中的少量CO除去。去除CO 純化H2的方法 金屬合金膜分離法 水煤氣變換反應(WGS)法 吸附電催化氧化法 選擇性氧化反應( PROX)法 選擇性甲烷化反應( SMET)法 采用選擇性催化甲烷化法去除富氫氣體中的CO, 生成物甲烷和水均對電極以及環(huán)境無毒害作用, 用于高效去除燃料電池富氫重整氣中的微量CO具有較好的應用前景。CO 吸附在催化劑表面發(fā)生歧化反應, 生成表面碳Cs, 表面碳再與H2作用生成CH4, 催化反應過程由下列基元反應構成Sehested 43 認為, 在單一負載型N i催化劑表面存在2種活性中心, 分別以%* &和% # &表示, 這2種活性中心的作用是不同的: 在活性位

16、% * &上CO 與H 原子競爭吸附, 在活性位%# &上被吸附的CO 發(fā)生分解反應生成表面碳, 并與氫結合生成CH4, 其催化反應過程機理如下反應式:CO+ * CO* K CO 0. 5H2 + * H KH CO* + # O* + C# 速率決定步驟C# + 2H2 CH 4 + # 快速O* + H2 H2O 快速 由于催化劑成本的原因，目前國內(nèi)大多數(shù)的乙烯裝置甲烷化過程都使用高溫Ni 基甲烷化催化劑，僅有茂名石化乙烯裝置采用的是低溫Ni 基甲烷化催化劑。使用高溫催化劑催化的甲烷化反應存在反應條件要求高（高溫、高壓）、能耗大（先用蒸汽等對粗氫進行升溫，再用丙烯等對氫氣產(chǎn)品進行降溫）、安全性低（易燃易爆）等缺陷。由于使用低溫催化劑催化的甲烷化反應溫度條件要求較緩和、操作成本低、能耗小、反應安全性較高，因此最近幾年低溫甲烷化催化劑在氫氣工業(yè)生產(chǎn)上的應用研究得到重視，具有極好的發(fā)展前景。另外，CO2甲烷化機理以及CO 與CO2 共存時的甲烷化反應機理還存在很多不確定因素，與CO相比，對CO2 甲烷化機理的研究有待深入。參考文獻CO 與CO2 甲烷化反應研究進展 張