自由基聚合方法-文檔資料

1、1 2434.1 本體聚合4564.2 溶液聚合7優(yōu)點優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應物料易輸送；應物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉移生成支化或交聯(lián)產物較少，因而產物分轉移生成支化或交聯(lián)產物較少，因而產物分子量易控制，分子量分布較窄；子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品可以溶液方式直接成品。8缺點缺點：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產物分子量單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產物分子量較低；較低；

2、（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設備利用率低，消耗溶劑，溶劑的回收處理，設備利用率低，導致成本增加；導致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；溶劑很難完全除去；（iv）存在溶劑鏈轉移反應，因此必須選擇鏈轉存在溶劑鏈轉移反應，因此必須選擇鏈轉移常數小的溶劑，否則鏈轉移反應會限制聚合產移常數小的溶劑，否則鏈轉移反應會限制聚合產物的分子量；物的分子量；（v）溶劑的使用導致環(huán)境污染問題。溶劑的使用導致環(huán)境污染問題。9104.3 懸浮聚合 反相懸浮聚合反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機溶劑中由水把水溶性的單體分散于有機溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應。溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應。11但聚合反應發(fā)生

3、在各個單體液珠內，對每個液珠而言，但聚合反應發(fā)生在各個單體液珠內，對每個液珠而言，其聚合反應機理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱其聚合反應機理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小小珠本體聚合珠本體聚合。單體液珠在聚合反應完成后成為珠狀的聚。單體液珠在聚合反應完成后成為珠狀的聚合產物。合產物。均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強力攪拌的剪切力作在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力用形成小液滴分散于水

4、中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即即分散和凝聚是一個可逆過程分散和凝聚是一個可逆過程。12為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入分為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護膜或吸散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。懸浮聚合分散劑主要有兩大類：懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、

5、明膠、羥基纖維素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii) 難溶于水的無機物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。難溶于水的無機物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子難溶于水的無機物難溶于水的無機物13懸浮聚合產物的懸浮聚合產物的顆粒尺寸大小顆粒尺寸大小與與攪拌速度攪拌速度、分散劑用量分散劑用量及及油水比油水比（單體（單體與水的體積比）成反比。與水的體積比）成反比。由于懸浮聚合過程中存在由于懸浮聚合過程中存在分散分散-凝聚凝聚的動態(tài)平衡，隨的動態(tài)平衡，隨著聚合反應的進行，一般當單體轉化率達著聚合反應的進行，一般當單體轉化率達25%左右左右時，由于液珠的粘性開始顯著增

6、加，使液珠相互粘時，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結凝聚的傾向增強，易凝聚成塊，在工業(yè)生產上常結凝聚的傾向增強，易凝聚成塊，在工業(yè)生產上常稱這一時期為稱這一時期為“危險期危險期”，這時特別要注意保持良，這時特別要注意保持良好的攪拌。好的攪拌。由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導致由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導致反應失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高反應失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。分子，如橡膠等。14缺點缺點：（i）存在自動加速作用；存在自動加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難

7、從聚合產物中除去，會影響聚合產物的性能（如外觀、老合產物中除去，會影響聚合產物的性能（如外觀、老化性能等）；化性能等）；（iii）聚合產物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，聚合產物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。影響聚合物性能。優(yōu)點優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，聚合聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，聚合產物分子量分布窄；產物分子量分布窄；（ii）聚合產物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。聚合產物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。154.4 乳液聚合16親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）1718192021單體液滴222324A3Nn N10M25Ap3pNMk n N10

8、R 5.0n Ap3pN2Mk N10R 26Ap3pN2Mk N10R 27Nri28M k rppNMkrrxpipnMk p29平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉移反應平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉移反應的延續(xù)）所消耗的單體分子數。的延續(xù)）所消耗的單體分子數。單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數: N* = 鏈增長速率鏈增長速率/鏈自由基濃度鏈自由基濃度 = Rp/M每一個鏈自由基的平均壽命：每一個鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數鏈自由基總數/鏈自由基消失速率鏈自由基消失速率 = M/Rt = N* = Rp/M * Rp/Rt 平均動力學鏈長（平均動力學鏈長（）Mk p這是由動力學鏈長定義所得到的公式,和上頁乳液聚合機理推得的公式一致 30NMkxpnAp3pN2Mk N10R 31優(yōu)點優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制； （ii）聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而