鹵素置換反應(yīng)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1鹵素置換反應(yīng)鹵素置換反應(yīng)RX + X RX + X(X=Cl, Br, X=I , F, )I-可以取代Cl-、 Br-;F-也可以取代Cl-、 Br-；這到底是逆原子量順序，還是順原子量順序呢？第1頁/共36頁RX + X RX + X(X=Cl, Br, X=I , F, )親核試劑離去基團第2頁/共36頁RX + X RX + X(X=Cl, Br, X=F )非質(zhì)子溶劑RX + X RX + X(X=Cl, Br, X=I )質(zhì)子溶劑第3頁/共36頁第4頁/共36頁 環(huán)丁砜第5頁/共36頁第6頁/共36頁Br親核性：I-Br-Cl-第7頁/共36頁第8頁/共36頁第9頁/共36

2、頁第10頁/共36頁,N第11頁/共36頁第12頁/共36頁NaI/acetoneRCl/RBrRI + NaCl(NaBr)NaF、NaCl、NaBr、NaI在丙酮中的溶解度（g/100g）分別為1.010-4,3.010-5,0.008,26;第13頁/共36頁碳離子的形成，正碳離子越穩(wěn)定，越活躍。第14頁/共36頁第15頁/共36頁ClNO2NO2INO2NO2NaI / DMF ,15min142(70%)相轉(zhuǎn)移催化在芳香氟化反應(yīng)中的應(yīng)用第16頁/共36頁第17頁/共36頁第18頁/共36頁HBr / FeBr3CH2Cl2 , 25 C143a,bPhBrPhIKI /CuI /HM

3、PT120 C ,10 h143c(85%)ClBr (99%)HBr / FeBr3CH2Cl2 , 25 C143a,bPhBrPhIKI /CuI /HMPT120 C ,10 h143c(85%)ClBr (99%)路易斯酸催化亞銅鹽催化鹵代烯烴分為三類： 1.鹵素原子與雙鍵間隔兩個以上碳原子，與鹵烷中的鹵原子活性相同。 2.鹵素原子與烯丙位相連，活潑，很容易發(fā)生親核取代；3.鹵素原子與雙鍵碳原子相連，形成p-共軛體系,很不活潑，需要一些過渡金屬催化劑。第19頁/共36頁用鎳或含結(jié)晶水的二溴化鎳與鋅粉的混合物可催化溴/碘和氯/碘交換反應(yīng)，由此可以制備某些用其它方法難以得到的碘代烷。Me

4、BrMeI1)KI /Ni /DMF /150 ,24h2)3%HCl144(86%)ClINiBr2 3H2O /Zn粉NaI /DMF /150145第20頁/共36頁第21頁/共36頁n- C8H17Cln- C8H17FKF /Bu4NBr147a(69%)PhCH2BrPhCH2FKF-CaF2 (1 : 2 )CH3CN/reflux , 15h(81%)147bBr3CNO2F3CSbF355 melt(90%)148NO2怎樣獲得該化合物呢？氟化物(MF)與氯(溴)代烴(RCl(Br)的交換實例第22頁/共36頁n-C7H15CH2Fn- C7H15CH2Br18-croarn

5、-6 / KFPhH /25 149(92%) 在氟交換反應(yīng)中還常加入相轉(zhuǎn)移催化劑，如季銨鹽、冠醚等，它們可增加堿金屬鹵化物在非極性溶劑中的溶解度，從而促進反應(yīng)的進行。氟化物(MF)與氯(溴)代烴(RCl(Br)的交換實例 相轉(zhuǎn)移催化條件下相轉(zhuǎn)移催化在芳香氟化反應(yīng)中的應(yīng)用.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2003,10(2):1-4第23頁/共36頁第24頁/共36頁發(fā)生消除，從而收率降低。第25頁/共36頁第26頁/共36頁TsOCH2CH2OTsCH2OTsTsOCH2BrCH2BrCH2CH2BrCH2BrCH2ICH2ICH2ICH2INaI/Me2CO ,4hNaI/Me2CO(95%), 90h(

6、63%)152OTsIMgI2 / Et3NCH3CN / 120 , 60h153磺酸酯的鹵置換反應(yīng)實例第27頁/共36頁ArN2 XHX / CuX ArX + N2第28頁/共36頁可見Cu2Cl2前一步提供電子，為還原劑；后一步CuCl2為氧化劑。第29頁/共36頁用亞硝酸鈉和無機酸是常用的制備芳香重氮鹽的廉價試劑芳香重氮鹽化合物的鹵置換反應(yīng)氯氯置換實例NH2O2NNO2H2NNO2ClNO2ClO2NNO21)NaNO2/H2SO4/40 , 0.5h2)CuCl/HCl/80 , 20mint- BuSNO/CuCl2CH3CN154(74%)155(98%)第30頁/共36頁N2

7、II2DMSO(90%)156 在芳香重氮鹽的碘置換反應(yīng)中可不必加入銅鹽，只需將重氮鹽和碘化鉀或碘素直接加熱反應(yīng)即能制得碘代烴。 碘為還原劑。芳香重氮鹽化合物的鹵置換反應(yīng)碘碘置換實例第31頁/共36頁NH2OMeNH2HOFHON2PF6OMe1)NaNO2/HCl/H2O2)65% HPF6(97%)FOMe120 C(60%)1)56%HBF4/NaNO2/H2O/0 C2)CuCl/80 90 C, 2h(71%)158 當(dāng)采用Sandmeyer反應(yīng)來制備氟代芳烴時，因氟離子的活性?。ㄔ谒芤褐校?，收率不高。將芳香重氮鹽轉(zhuǎn)化成不溶性的重氮氟硼酸鹽重氮氟硼酸鹽或氟磷酸鹽，或芳胺直接用亞硝酸鈉亞硝酸鈉和氟硼酸氟硼酸進行重氮化，此重氮鹽再經(jīng)熱分解（有時在