過(guò)氧化氫和臭氧氧化處理染料廢水

1、過(guò)氧化氫和臭氧氧化處理染料廢水1 綜述1.1 染料廢水簡(jiǎn)介染料廢水中的主要污染物：懸浮物 : 纖維屑粒、漿料，整理加工藥劑等；BBB : 有機(jī)物，如染料、漿料、表面活性劑醋酚，加工藥劑等；CCC:染料、還原漂白劑、醛、還原凈水劑，淀粉整理劑等；重金屬毒物 : 銅、鉛、鋅、鉻、汞離子等；色度 : 染料、顏料在廢水中呈現(xiàn)的顏色。染料廢水分類按染料的應(yīng)用分類可分為 :( 1) 酸性染料 ( 2) 活性染料 3) 不溶性偶氮染料 ( 4) 堿性染料 ( 5) 直接染料 ( 6) 分散染料 ( 7) 還原染料 ( 8) 媒介染料 ( 9) 硫化染料。按染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分類，主要類型如下:( 1)

2、偶氮類染料分子中含有 1 個(gè)或多個(gè)偶氮鍵 Ar-N=N-Ar ( 2) 蒽醌類以蒽醌類及其衍生物為主要發(fā)色團(tuán)的染料或顏料 ( 3) 硝基和亞硝基類 ( 4) 芳基甲烷類 ( 5) 箐類染料 ( 6) 靛族染料 ( 7)硫化染料 ( 8) 酞箐染料 ( 9) 雜環(huán)類染料等。染料廢水主要來(lái)源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，由各種產(chǎn)品和中間體結(jié)晶的母液、生產(chǎn)過(guò)程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。染料工業(yè)廢水 主要可分為 :1(1) 含鹽有機(jī)物有色廢水。其中無(wú)機(jī)鹽濃度在 15% 25%，主要是氯化鈉，少量硫酸鈉、氯化鉀及其它金屬鹽類(1) 氯化或溴化廢水；(2) 含有微酸微堿的有機(jī)廢水；(3) 含有銅、

3、鉛、錳、汞等金屬離子的有色廢水；(4) 含硫的有機(jī)物廢水。染料廢水的特 點(diǎn)( 1) 廢水有機(jī)物成分復(fù)雜且濃度高由于染料生產(chǎn)流程長(zhǎng)，從原料到成品往往伴隨有硝化、還原、氯化、偶合等單元操作過(guò)程。副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率低，所以廢水中有機(jī)物和含鹽量都比較高，成分非常復(fù)雜。廢水中含有較多的原料和副產(chǎn)品，如染料漿料、助劑、油劑、酸堿，纖維雜質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽。高濃度染料有機(jī)廢水中，COD 值高達(dá)數(shù)十萬(wàn)。( 2) 廢水量大，色度高，毒性大染料工業(yè)以水為溶劑，分離、精制、水洗等工序排出大量的廢水。染料廢水中的有毒物質(zhì)可以分為無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。無(wú)機(jī)有毒物質(zhì)主要是銅、鉻、鋅、鎘、汞等重金屬，和砷、硒、溴、碘等非金屬。有機(jī)有毒物

4、主要是酚類化合物、取代苯類化合物等。由于染料中間體生產(chǎn)基本原材料是苯、萘、蒽醌類有機(jī)物，芳香族化合物苯環(huán)上的氫被鹵素、硝基、胺基取代以后生成的芳族鹵化物、芳族硝基化合物芳族胺類化合物、聯(lián)苯等多苯環(huán)的取代化合物，毒性都較大。廢水中含有許多發(fā)色基團(tuán)，因此色度比較高。( 3) 廢水排放的間歇、多變性我國(guó)染料工業(yè)具有小批量多品種的特點(diǎn)，每年要生產(chǎn)十幾種甚至幾十種產(chǎn)品，而且產(chǎn)品制造大部分是間歇操作，所以廢水間斷性排放，水質(zhì)水量隨時(shí)間變化較大，變化范圍也很大。這就給廢水處理工程設(shè)計(jì)、運(yùn)行管理增加許多 困難。2( 4) 廢水處理難度大由于染料生產(chǎn)品種多。并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展。其中芳香環(huán)染

5、料，蒽醌染料、士林染料等還原性染料廢水，由于色度大、濃度高及可生化性差，處理難度更大4 。1.2 染料廢水的處理方法物理法1) 吸附法吸附法是指利用多孔性的固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而除去污染物的方法。吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交 換樹脂或纖維和不可再生吸附劑如各種天然礦物 ( 膨潤(rùn)土、硅藻土 ) 、工業(yè)廢料( 粉煤灰 ) 及天然廢料 ( 鋸木屑 ) 。此方法價(jià)格低廉，脫色率大，無(wú)二次污染但 存在著泥渣的產(chǎn)生量大且難以處理的缺點(diǎn)。2) 過(guò)濾法磁分離技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展的一種新型的水處理技術(shù)，該法是將水體中微量粒子磁化后再分離。在國(guó)外，高梯度磁分離技術(shù)( HGMS)

6、 已從實(shí)驗(yàn)室走向應(yīng)用。HGMS 一般采用過(guò)濾反沖洗工作方式，主要用于分離50m鐵磁性物質(zhì)，其過(guò)濾快，占地少。超濾技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展的另一種新型的水處理技術(shù)，它是利用一定的流體壓力為推動(dòng)力和孔徑在 2 20nm 的半透膜實(shí)現(xiàn)高分子和低分子的分離。超濾過(guò)程的本質(zhì)是一種篩濾的過(guò)程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。此法不會(huì)產(chǎn)生副作用，可以使水循環(huán)使用。但此法無(wú)二次污染但只能處理所含染料分子粒徑較大的印染廢水 5 ?；瘜W(xué)法1) 絮凝沉淀法絮凝法是向廢水中添加一定的化學(xué)物質(zhì)，通過(guò)物理或化學(xué)的作用，使原先溶于廢水中或呈細(xì)微狀態(tài)，不易沉降、過(guò)濾的污染物，集結(jié)成較大顆粒以便分離的方法。所使用的添加劑既有無(wú)機(jī)的，

7、也有有機(jī)的和高分子化合物?；炷齽?選擇適當(dāng)，可使印染廢水大幅脫色，COD 和 BOD 5 值大幅降低，提高被處理后廢水的可生化性，因此混凝法在各種實(shí)際工程設(shè)計(jì)中為首選組合技術(shù)手段，在高濃度印染廢水處理中廣泛應(yīng)用。該法脫色率 COD 的去除率較大但生成大量的泥渣，且脫水困難。2) 電解法電化學(xué)技術(shù)是處理印染廢水的有效方法，在處理印染廢水中早有應(yīng)用。對(duì)可溶性電極在印染廢水處理中電化學(xué)的研究表明，廢水在直流電的作用下，污染物質(zhì)顆粒被極化、電泳，同時(shí)在兩極發(fā)生強(qiáng)氧化和強(qiáng)還原作用，使水溶性污染物被氧化或還原成低毒或無(wú)毒物質(zhì)；還原型( 或氧化型 ) 色素被氧化 ( 或還原 )成無(wú)色；此外，在陰、陽(yáng)兩極還能

8、發(fā)生凝聚、吸附、電氣浮和氫的直接還原等凈化廢水作用。電化學(xué)法處理印染廢水具有設(shè)備小，占地少，運(yùn)行管理簡(jiǎn)單，COD 去除率高和脫色效果好等優(yōu)點(diǎn)，但也有沉淀生成量大 及電極材料消耗量 大，運(yùn)行費(fèi)用較高等缺點(diǎn)。電催化高級(jí)氧化技術(shù) ( AEOP) 是最近發(fā)展起來(lái)的， 因其處理效率高、操作簡(jiǎn)便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)引起了國(guó)內(nèi)外的關(guān)注 。17 陽(yáng)極催化氧化利用有催化活性的陽(yáng)極電極反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基。在陽(yáng)極極化狀態(tài)下，陽(yáng)極氧化物分子空穴 ( MOx 表示 ) 與吸附于電極表面的水 分子發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基。 陰極還原工藝陰極還原工藝是通過(guò)在適當(dāng)電極電位下，通過(guò)合適陰極的還原作用產(chǎn)生過(guò)氧化氫或亞鐵離子，通過(guò)

9、外加合適的試劑發(fā)生類Fenton 試劑的氧化反應(yīng)，從而間接降解有機(jī)物。按照陰極還原的產(chǎn)物的不同，大致可分為兩類：陰極產(chǎn) 生過(guò)氧化氫和陰極電解還原鐵離子產(chǎn)生亞鐵離子。因?yàn)檫^(guò)氧化氫的氧化電位不是很高，氧化能力受到限制。許多研究者考慮加入亞鐵離子等金屬催化劑，催化過(guò)氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，形成所謂的“電Fenton”工藝。該工藝比起常規(guī)化學(xué)Fenton 試劑法，無(wú) 需投加過(guò)氧化氫。且通過(guò)控制電催化條件能夠精確控制 H2O2 的產(chǎn)量及有機(jī)物降解的速率，其新生的 H2O2 氧化能力更強(qiáng)，反應(yīng)速率高。通過(guò)電極反應(yīng)使鐵離子重新還原為亞鐵離子，從而實(shí)現(xiàn)了亞鐵離子再生，使溶液中保持較高的亞鐵離子濃度，能持續(xù)推動(dòng)催

10、化反應(yīng)的進(jìn)行。另外在陽(yáng)極氧化工藝和陰極還原工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)合理4的電催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，能同時(shí)利用陰陽(yáng)兩極的作用，使得處理效果較單電極催化大大增強(qiáng)。這種陰陽(yáng)兩極協(xié)同催化降解工藝有非常好的應(yīng)用前景7 。3）化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是印染廢水脫色的主要方法之一，一般用于其他方法難以處理而又急于脫色的高濃度、高色度的印染廢水。該方法脫色的原理是利用各種氧化手段將染料發(fā)色基團(tuán)破壞而脫色16 。4）高級(jí)氧化法光催化氧化的方法始于1972 年，以后 被逐步應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。利用光催化氧化法處理印染廢水是一種新穎而有前途的方法。其常用方法有TiO 2/UV 、H2O2/UV 、3/ UV 等。該技術(shù)具有低能耗，易操

11、作，無(wú)二次污染，可完全礦化O有機(jī)物等突出的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，費(fèi)用高，催化劑效率低且不 易回收， UV燈的壽命 較短和效率較低的缺點(diǎn)。生化法廢水生化處理是利用微生物的代謝作用分解廢水中有機(jī)物的處理方法。盡管印染廢水的可生化性差，含有有毒有害物質(zhì)，仍可以通過(guò)優(yōu)勢(shì)菌種的選育，在適宜的環(huán)境中降解印染廢水。生化法包括好氧法和厭氧法。我國(guó)處理印染廢水的方法主要是好氧法，它主要分為活性污泥法、氧化溝法、生物塘法、接觸氧化法、曝氣法等。由于生化法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但生化法存在著其自身無(wú)法解決的問(wèn)題：活性污泥沉降性差、生化反應(yīng)速率低12及剩余污泥的處理費(fèi)較高等缺點(diǎn)。1.3 高級(jí)氧

12、化處理技術(shù)以2O2 為主體的高級(jí)氧化過(guò)程H1) Fenton 試劑2+Fenton 試劑可有效去除水相中的有機(jī)污染物，由Fe 和 H2O2 組成。機(jī)理2+3+-簡(jiǎn)單描述下3+Fe +H2 O Fe+OH +OH2+H2+Fe +H2 O2+FeOOHFeOOH2+F 2+ HOe5該工藝不需要特殊裝置即可實(shí)現(xiàn)，而鐵作為其反應(yīng)原料具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。目前國(guó)內(nèi) Fenton 試劑用于處理印染廢水的 研究很多。另外國(guó)內(nèi)外的研究還指出用 Fenton 試劑可有效地處理含油、染料、防腐劑、農(nóng)藥、表面活性劑廢水，垃圾滲濾液等。2) H2O2/UV 工藝過(guò)氧化氫受到一定能量的紫外光照射后可以分解產(chǎn)生OH，其簡(jiǎn)單機(jī)

13、理如下H2 22OHOOH+ 2O2HOO+ 2OHHHOO+ 2O2 2O+O2+OHHH由于過(guò)氧化氫的 UV 吸收效率較低，所以其反應(yīng)條件相對(duì)比Fenton 法要求高，且能量耗費(fèi)相對(duì)較大，但不會(huì)產(chǎn)生二次污染，所以在飲用水的處理中有一定的優(yōu)勢(shì)。2+3) 類 Fenton 法用配體 Fenton 試劑，如 UV/Fe草酸 / H2O2 工藝其對(duì)有機(jī)污染物的去除3+3-2+2-效果更加明顯。簡(jiǎn)單反應(yīng)機(jī)理為3+3-2+2-Fe (C2O4)3 Fe2O4)-2O4(C2-+C-+Fe2O4)3 Fe (C2O4)-C2O42O4 +2C 2(C+CO13C2O4-+ 2O +2C 2O O處理同樣

14、體積的廢水，這種方法所需的能量?jī)H為一般UV/H 2O2/Fe2方法的+20%。對(duì)該工藝的機(jī)理研究和工藝條件控制方法研究仍有待深入。以 TiO 2 為主體的高級(jí)氧化過(guò)程-Ti2 光催化法又稱為納米光催化氧化法。該工藝采用半導(dǎo)體金屬氧化物+O+-2 具有良好的反應(yīng)特性 ) 為催化劑，以氧 氣或空氣作( 目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TiO為氧化。其機(jī)理可以簡(jiǎn)單表示為以下反應(yīng)TiO 2e+TiO 2( +)hTiO 2(h )+H2O TiO2+HO+ +H TiO 2(h )+HO TiO2 +HO6目前該工藝研究的重點(diǎn)2 的有效固定化技術(shù)和固定式2 光催化反應(yīng)TiOTiO器的研發(fā)。2有效固定的方法主要有兩種

15、類型，一是將其固定于特定的載體9TiO上；二是將其制成薄膜，加以應(yīng)用。以 O3 為主體的高級(jí)氧化過(guò)程臭氧同污染物的反應(yīng)機(jī)理包括直接反應(yīng)( 臭氧同有機(jī)物直接反應(yīng)) 和間接反應(yīng)( 臭氧分解產(chǎn)生 OH，OH 同有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng) ) 。O3 的直接反應(yīng)具有較強(qiáng)的選擇性，一般是破壞有機(jī)物的雙鍵結(jié)構(gòu)；間接反應(yīng)一般不具有選擇性，在水中 3 生成 OH 主要有以下 3 種途徑 : 在堿性條件下分解生成 OH，在紫外光O作用下生成 OH 和在金屬催化劑催化下 生成OH 。1) O3/UV 工藝O3/UV 工藝機(jī)理的解釋目前有兩種。當(dāng) O3 被紫外光照射時(shí)，首先產(chǎn)生游離氧自由基 ( O) ，然后 O 與水反應(yīng)產(chǎn)

16、生 OHO3 O+2OO+ 20 2OHH另一種3/UV 過(guò)程首先產(chǎn)生H2O2，然后2 O2 在紫外光的照射下分解生OH成OH。1/33+2O2O2O H HH2O22OH目前這一工藝真實(shí)可靠的機(jī)理還有待進(jìn)一步深入研究。152) O3/ 金屬催化劑工 藝該工藝以固體金屬、金屬鹽及其氧化物為催化劑，加強(qiáng)臭氧反應(yīng)。目前普遍推測(cè)其可能具有兩種反應(yīng)機(jī)理O-:其一，催化劑僅僅作為吸收劑，3和 OH作為主要的氧化劑；其二，催化劑不僅同臭氧反應(yīng)，還同有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。這一工藝的研究還處于經(jīng)驗(yàn)階段。3) O3/H2O2 工藝在 O3 水溶液中添加 H2O2 會(huì)顯著加快 O3 分解產(chǎn)生OH 的速率其反應(yīng)為 O3+

17、OH HO2 +O2當(dāng)溶液中存在 H2O2 時(shí)，它會(huì)部分離解產(chǎn)生HO-22O2H2-+3O+HOH7上述反應(yīng)生成的HO2-是 OH 形成的誘發(fā)劑。其機(jī)理如下O3+H2-H 2+3-H2H+ 2-OOOOO-O2 +3-2+ 3OOOO-2 +H 3+OHHO3 OH+ 2OOH+O3 HO2+O28該工藝是處理飲用水的方法之一。日本從20 世紀(jì) 70 年代后期開始研究3 2O2 工藝處理高濃度有機(jī)廢水，美國(guó)則在20 世紀(jì) 80 年代將該工藝用于處O /H理城市污水中的揮發(fā)性有機(jī)物。本文采用該方法去除色度提高可生化性。1.3.4 濕式氧化和濕式催化氧化1) 濕式氧化 ( Wet Air Oxid

18、ation，WAO)濕式空氣氧化技術(shù)是在高溫( 125320)和高壓 ( 0.5 20MPa) 下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物或小分子 有機(jī)物。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比，WAO 具有高效、節(jié)能和無(wú)二次污染等。濕式氧化去除有機(jī)物所發(fā)生的反應(yīng)普遍被認(rèn)為屬于自由基反應(yīng)，共經(jīng)歷誘導(dǎo)期、增值期、退化期和結(jié)束期4 個(gè)階段。反應(yīng)過(guò)程如下，其中R 代表有機(jī)物。誘導(dǎo)期 : RH+O2R +HOO2RH+O2 2R+2O2增值期 :2HR+OROOROO +RH ROOH+R2ROOHR+RO+HO+O退化期 : ROOHRO+OH22結(jié)束期 :R+RR-RROO+RROOR

19、2ROO ROH+R1COR2+O214濕式氧化法主要用于高濃度、難降解有機(jī)廢水，生化工藝預(yù)處理及有毒有害工業(yè)廢水的處理，該方法對(duì)用焚燒處理濃度太低，而用生物降解處理濃度又太高，或具有較大毒性的有機(jī)工業(yè)廢水比較有效和合理。與熱處理工藝( 如焚燒) 相比， WAO 工藝具有不產(chǎn)生 NOx 、SO2、 HCl 、二惡英和 飛灰等優(yōu)點(diǎn)。2) 濕式催化氧化（ Catalytic Wet Air Oxidation， CWAO)濕式催化氧化工藝是WAO 工藝的發(fā)展，在WAO 工藝的基礎(chǔ)上添加了適宜的催化劑，降低反應(yīng)溫度和壓力，提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高氧化 效率， 降低成本。目前 CWAO 工藝中

20、的催化劑主要包括過(guò)渡金屬及其氧化物、復(fù)合氧化物和鹽類。8超臨界水氧化及超臨界水催化氧化水的臨界溫度是374.3，臨界壓力是22.05MPa，在此 溫度和壓力之上就是超臨界區(qū)。超臨界水兼有氣態(tài)和液態(tài)水的性質(zhì)，具有較低的黏度，較高的擴(kuò)散性，較低的表面張力，表現(xiàn)出弱極性，可與非極性有機(jī)物O2、N2、CO2、空氣等氣體以任意比例互溶。超臨界水氧化反應(yīng)為均相反應(yīng)，大大減少了相間 傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度。超臨界水氧化技術(shù) ( SupercriticalWaterOxidation，SCWO) 就是根據(jù)水這一性質(zhì)發(fā)展起來(lái)11。由于超臨界水對(duì)有機(jī)物有很高的溶解性，且能以任何比例與有機(jī)氣體CO2等完全互溶，有機(jī)

21、物的氧化可以在富氧的均相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移 而受限制。較高反應(yīng)溫度 ( 400 600) 和壓力也使反應(yīng)速率加快。其化學(xué)反應(yīng) 可簡(jiǎn)單如下有機(jī)碳 +O2CO2+H2O有機(jī)碳中的雜原子 +O 酸、鹽、鹽、氧酸+NaO 無(wú)機(jī)鹽將催化劑引 SWAO ， 稱為超臨界水催化氧化技術(shù) ( SCWAO) 。在催化反應(yīng)中一般應(yīng)用過(guò)渡金屬氧化物和貴金屬作為活性成分，如Cr、M 、 Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Ti 、 Al 的氧化物和貴金屬Pt。SCWO 具有以下優(yōu)點(diǎn)：可使有機(jī)物在短時(shí)間內(nèi)，徹底氧化成C 2、2O、 N2 等無(wú)毒小分子化合物，有機(jī)物去除率一般大99%；反應(yīng)過(guò)程中OH的分離步驟變得容易；

22、當(dāng)有機(jī)物濃度大于 1%時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，節(jié)約能源。超臨界水氧化存在顯著缺點(diǎn)，如目前使用反應(yīng)裝置雖簡(jiǎn)單，但體積小，難以大規(guī)模使用；反應(yīng)溫度和壓力較高，且反應(yīng)過(guò)程存在的酸、鹽腐蝕設(shè)備，因6此還需對(duì)傳熱、防腐及設(shè)備材料進(jìn)行研究。2 試驗(yàn)部分2.1 試驗(yàn)主要目的和任務(wù)91）試驗(yàn)?zāi)康模和ㄟ^(guò)改變3 和2O2 的加入量、停留時(shí)間來(lái)確定最佳反應(yīng)OH條件；了解反應(yīng)的機(jī)理；提高 COD 和色度的去除率；綜合鍛煉自己的基礎(chǔ)知識(shí)；提高自己查閱文獻(xiàn)利用文獻(xiàn)知識(shí)的能力。2）試驗(yàn)任務(wù)：掌握反應(yīng)的機(jī)理、優(yōu)缺 點(diǎn)；確定最佳 H2O2 的加入量、pH和停留時(shí)間以提高 COD 和色度的去除率。2.22O2 和3 氧化處理染料廢

23、 水HO2. 2.1 試驗(yàn)原理13O3 /H 2O2 高級(jí)氧化技術(shù)是一種有效降解廢水中污染物的高級(jí)氧化過(guò)程。該+ 2-過(guò)程不產(chǎn)生二次污染。有關(guān)3/ 2O2 的反應(yīng)機(jī)理，可概括如 下：O-H-H2O2H +HO+-OH +O3O2+HO2-HO2+O-3+HO2+O3H2 H +O2OO22+-+O3 -3OOO3+H3 HOH32OOH+O經(jīng)前四步的誘發(fā)反應(yīng)及后面的傳播過(guò)程，總的自由基OH生成反應(yīng)為：3O+OH2 2OH +4O2O3+H2O222OH+3O臭氧本身具有極強(qiáng)氧化性，能去除大量有機(jī)物，但對(duì)某些鹵代烴及農(nóng)藥等有機(jī)物的氧化效果較差，將臭氧與過(guò)氧化氫結(jié)合使用，可大大提高氧化效率。O3/

24、 H2O2 體系是在飲用水中應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化技術(shù)，因?yàn)橹恍柘虺粞醴磻?yīng)器中加入過(guò)氧化氫即可。臭氧水溶液中加入H2O2，臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的速度會(huì)顯著加快，污染物在 O3 / H2O2 氧化過(guò)程中的降解速率比單一的氧化過(guò)程快 2 200 倍。染料的顏色取決于其分子結(jié)構(gòu)。按Wiff 發(fā)色基團(tuán)學(xué)說(shuō)，染料分子的發(fā)色體中不飽和共軛鏈 ( 如-C=C- 、-N=N- 、 -N=O）的一端與含有供電子基 ( 如-OH、 -NH 2) 或吸收電子基 ( 如-NO2、 C=O) 的基團(tuán)相連，另一端與電性相反的基團(tuán)相連。化合物分子吸收了一定波長(zhǎng)的光量子的能量后，發(fā)生極化并產(chǎn)生偶10極矩，使價(jià)電子在不同能級(jí)間

25、躍遷而形成不同的顏色。一般來(lái)說(shuō)，染料分子 結(jié)構(gòu)中共軛鏈越長(zhǎng) , 顏色越深；苯環(huán)增加 ，顏色加深；分子量增加，特別是共軛雙鍵數(shù)增加，顏色加深。O3 對(duì)所有染色廢水都有脫色能力。 O3 可破環(huán)這些染料的發(fā) 色和助色基團(tuán)，從而達(dá)到脫色效果，但 O3 對(duì)各種有機(jī)染料的作用是不同的。對(duì)堿性染料脫色90需反應(yīng) 2 分鐘，而對(duì)直接染料則需5 分鐘。相比之下，偶氮染料更容易被 氧化。O3 用于對(duì)色素的脫色反應(yīng)可從臭氧對(duì)共軛電子系-的氧化分解予以說(shuō)明。染料中常見的基本組成為鄰羥基偶氮色素。這些化合物與3 反應(yīng)時(shí)，首先是OO3 對(duì)肼?lián)误w ( 溶液中幾乎總是以此形式存在) 進(jìn)行親電子攻擊。又如羥基苯甲烷系色素的酚酞

26、通過(guò)內(nèi)酯環(huán)的可逆性開、閉環(huán)產(chǎn)生顏色與失色，從而可用作指示劑。堿性酚酞易與O3 起反應(yīng)。3 在電子豐富的C=C 鍵位進(jìn)行 1.3 一加成反應(yīng)，O可切斷色素骨架從而脫色。 O3 與典型的三苯基甲胺系色素之孔雀綠反應(yīng)時(shí)，同時(shí)攻擊二甲胺部位的氮和碳骨架 ( C=C 鍵 ) ，此與酚酞反應(yīng)時(shí)相同。 帶有 C=N10鍵的甲亞胺系色素與 O3 反應(yīng)時(shí)， O3 對(duì) C=N 鍵氮原子 進(jìn)行親電子性反應(yīng)。 O3 同時(shí)攻擊 C=N 鍵和二甲胺基生成嗯唑烷環(huán)，共軛被 切斷而脫色 。試驗(yàn)儀器和藥 品1）實(shí)驗(yàn)儀器250mL 全玻璃回流裝置 。如取水樣在 30mL 以上，用 500mL 全玻璃回流裝置加熱裝置酸式滴定管、棕

27、色瓶、錐形瓶、移液管、容量瓶等50mL 具塞比色管生化反應(yīng)器電動(dòng)機(jī)溶解氧測(cè)定儀 ： 1 臺(tái)。秒表2) 藥品重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑（鄰菲啰啉、硫酸亞鐵 ）、硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（硫酸亞鐵、濃硫酸 ）、硫酸- 硫酸銀（濃硫酸、硫酸銀 ）、硫酸汞11實(shí)驗(yàn)所需試劑制備：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液2Cr2O7 =0.2500mol L-1) ：稱取分析純重鉻酸鉀( 1/6K12.258g 溶于蒸餾水中，移入 1000mL 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。試亞鐵靈指示液：稱去 1.458g 鄰菲啰啉 ，0.695g 硫酸亞鐵溶于水中稀釋至 100mL，于陰暗處儲(chǔ)存。-1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 ( NH4)2Fe(SO

28、4)26H2O0.10mol L：稱取 39.5g 硫酸亞鐵銨溶液于盛有蒸餾水的小燒杯中，邊攪拌邊加入 20mL 濃硫酸，冷卻 后移入1000mL 容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。使用前，用重鉻酸鉀溶液標(biāo)定。標(biāo)定方法如下：準(zhǔn)確吸取 10.00mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 于 500mL 錐形瓶中，加水稀釋至 110mL 左右，緩慢加入 30mL 濃硫酸，混勻。冷卻后 ，加入 3 滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。0.25001000.C (NH 4)2Fe(SO4)2=V式中： C 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L ）；V 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（

29、mL）硫酸 - 硫酸銀溶液：于 500mL 濃硫酸中加入 5g 硫酸銀。放置 12 天，不時(shí)搖動(dòng)使之溶解。硫：分析純，固體粉末。3) 試驗(yàn)裝置圖12圖 2-1 O3 發(fā)生器裝置 圖Fig.2-1 The tnstallation of O3 reacter4）臭氧發(fā)生器的工作曲線圖 2-2 O3 發(fā)生器工作曲 線Fig.2-2 The standard curve of O3 reacter13試驗(yàn)步驟本試驗(yàn)中所用的染料廢水配制過(guò)程為：取 紅，藍(lán)，黑三種顏料分別3g，3g， 4g，分別溶于 1000mL 容量瓶中，。取配置好的的紅、藍(lán)、黑三中廢水各 200、 100、50mL，加入 3000m

30、L 水將廢水混合均勻，為原水。原水的色度為 25000，pH 為 6.8。倒入水箱中，后根據(jù)試驗(yàn)需要加入合適的過(guò)氧化氫，經(jīng)泵打入反應(yīng)器中，立即進(jìn)行試驗(yàn)，每隔十分鐘取樣一次，一小時(shí)后隔二十分取樣一次，取樣三次。最后一次取樣間隔時(shí)間為半小時(shí)。氧氣通入量為110mg/L。色度的測(cè)定（稀釋倍數(shù)法）：取 100-150mL 燒杯中澄清水樣置于，以白色瓷板為背景，觀察并描述其顏色種類。分取澄清的水樣，用水稀釋成不同的倍數(shù)分取50mL 分別置于 50mL 比色管中，管底部襯一白瓷板，有上下觀察稀釋后水樣的顏色，并與蒸餾水比較，直至剛好看不出顏色，記錄此時(shí)的稀釋倍數(shù)。分析測(cè)試方法COD 的測(cè)定參照附錄GB11

31、91419892.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)的影響取原水 3000mL，保持氧氣通入量為110mg/L。加入 不同量的鹽酸和氫氧化鈉改變 pH，通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)，在pH 為2.01，3.08， 3.22，3.56，4.26， 6.81，10.80 時(shí)測(cè)色度和 COD，繪制 pH 與色度曲線， pH 與 COD 曲線。2O2 的影響取原水 3000mL，保持氧氣通入量為 110mg/L。改變 H2O2 加入量， 通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng) H2O2 加入量為 10，25，50，60，75， 100mL 時(shí)測(cè)色度和COD，繪制 H2O2 加入量與色度曲線， H2O2 加入量與 COD 曲線。反應(yīng)時(shí)間的影 響14H2O

32、2 加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)中的有色基團(tuán)和有機(jī)物的去除有著直接的影響。加入H2O2 量少不利于充分反應(yīng) ，加入的 H2O2 量過(guò)多，由于 H 2O2 有氧化性氧化有色基團(tuán)和有機(jī)物，使其去除效率降低。 取原水 3000mL，保持氧氣通入 量為110mg/L， H2O2 加入量為 50mL。通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)0， 10，20， 30，40，50， 60min 時(shí)測(cè)色度；在反應(yīng)0， 10，20， 30，40，50， 60，80， 100，120，150min 時(shí)測(cè) COD，繪制 H2O2 加入量與色度曲線， H2O2 加入量與 COD 曲線。153 試驗(yàn)結(jié)果與討論根據(jù) COD 和色度的測(cè)量方法測(cè)出試驗(yàn)結(jié)果

33、如下：向廢水中加入不同量的H2O2 后通入 O3 進(jìn)行反應(yīng)，在不同時(shí)間內(nèi)測(cè)得的色度的數(shù)據(jù)如下：300002500020000amor15000hc1000050000010203040506070timet/min圖 3-1 2O2 的投加量和反 應(yīng)時(shí)間 對(duì)色度的影響HFig.3-1 Effect of chroma as a function of the amount of added of the H 2O2radicals and the reaction time圖表顯示2O2 和3 氧化對(duì)脫色有很好的效果，隨著時(shí)間的推移色度由原HO來(lái)的 25000 變到 100 左右，用時(shí)只有60

34、min，色度的脫除率幾乎達(dá)到100%。0102550607510016在前 20min 色度很快，反應(yīng)迅速，后 40min 色度變化減慢，反應(yīng)較為 緩慢。圖表顯示隨著 H2O2 的逐漸加入，色度的脫除效果先變好后變差。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)色度越低，有圖知在 60min 時(shí)色度最小。向廢水中加入不同量的2O2 后通入3 進(jìn)行反應(yīng)，在不同時(shí)間內(nèi)測(cè)得的CODHO的數(shù)據(jù)如下：18001600)1400L/1200gm(1000/DO800C6004002000020406080100120140160time/min圖 3-2 H2O2 的投加量和反應(yīng)時(shí)間 對(duì) COD 的影響Fig.3-2 Effect of

35、 COD as a functionof the amountof added of the H2O2radicals and the reaction time圖表顯示2O2 和3 氧化對(duì) COD 有較好的效果， COD 都有不同程度的降HO低。在反應(yīng)前一階段，隨著時(shí)間的推移，COD 逐漸則更加 ，后顯著降低。圖表顯示隨著 H2O2 的逐漸加入， COD 的脫除效果先變好后變差。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)COD 越小，有圖知在150min 時(shí) COD 值最小。問(wèn)題分析：為什么加入2O2 后色度和 COD 去除效果降低？H由于加入的H2O2 具有氧化性，它能氧化染料的助色基團(tuán)，使其化學(xué)鍵變的牢固，使原來(lái)一些

36、易被氧化脫色的基團(tuán)變的難以脫色。加入的H2O2 具有氧化性，使原來(lái)一些難以被氧化分解的大分子有機(jī)物被氧化分解為易被氧化分解的小分子有機(jī)物，所以圖表顯示COD 會(huì)隨著時(shí)間的推移現(xiàn)增加后減少。01025506075100173.1 pH 的影響加入不同量的鹽酸和氫氧化鈉改變pH，在不同的 pH 下測(cè)得色度如下：800700600500amo400rhc3002001000024681012pH圖 3-3 廢水的 pH 與色度的關(guān)系Fig.3-3 Relation between the PH and chroma圖 3-3 通入氧氣 60min 后在不同 pH 下測(cè)得色度的曲線 。由圖，隨著 pH

37、 由小到大，廢水色度的變化有一個(gè)由大變小然后又變大的過(guò)程，其中在時(shí)色度的數(shù)值有最小值。從圖中曲線的變化趨勢(shì)還可以看出，在酸性條臭氧處理廢水的顏色效果要好于在堿性條件下，從反應(yīng)的機(jī)理來(lái)看，在件下臭氧更容易與染料廢水中的發(fā)色基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而在堿性條件下臭色基團(tuán)的反應(yīng)效果要差一些，但是考慮到為了不使處理后的水的酸性太考慮到實(shí)際處理中的費(fèi)用問(wèn)題，由于原水的 pH 為 6.8 所以不用改變pH 為 4.50 件 下，酸 性條氧 與發(fā)大， 且pH。18加入不同量的鹽酸和氫氧化鈉改變pH，在不同的 pH 下測(cè)得 COD 如下：700690680670D660OC65064063062061002468101

38、2pH圖 3-4 pH 對(duì)染料廢水 COD 的影響Fig.3-4 Effect of pH on COD efficiency分別取 3000ml 的配制的染料廢水作為原水，分別調(diào)節(jié) pH 為2.01，3.08， 3.22，3.56，4.26，6.81，10.80，打開臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝 氣，保持臭氧的流量。為了取得較好的處理效果，在 75 分鐘時(shí)分別取樣，測(cè)定水樣中的 COD。由圖可以看出，在 pH=6 之前，隨著 pH 的變化，水樣的 COD 數(shù)值在 pH=4 的時(shí)候有個(gè)最小的數(shù)值，但總 體上 COD 的數(shù)值是呈下降的趨勢(shì)，在pH 接近中性的時(shí)候COD 又會(huì)達(dá)到一個(gè)比較小的值，在pH=6 以

39、后，隨著 pH 的增大， COD 呈上升的趨勢(shì)。由于本實(shí)驗(yàn)所用的原水的pH 6.8，接近中性的時(shí)候 COD 處理的效果最好。因此，從操作性和實(shí)際的費(fèi)用來(lái)考慮，為了獲得比較好的處理效果， pH 不用改變。193.22O2 的影響H向廢水中加入不同量的2O2 后通入3 進(jìn)行反應(yīng)，在60min 測(cè)得的色度的數(shù)據(jù)HO如下：16001400a1200mor1000hc8006004002000020406080100120the amount of hydrogen peroxide/mL圖 3-5 60min 時(shí) H 2O2 加入量 對(duì)色度的影響Fig.3-5 Effect of chroma as

40、a function of the amount of added of theH2O2radicals at 60min圖表顯示，加入H2O2 后隨著 H2O2 的逐漸加入，色度的處理效果變好后變差，在H2O2 加入量較小時(shí) H2O2 沒(méi)有充分發(fā)揮其 催化作用，反應(yīng)不夠充分；在 2O2 加入量較大時(shí)由于其具有氧化性，氧化發(fā)色基團(tuán)，使其不易反應(yīng)脫除。H在 2O2 為 10mL 時(shí) 60min 后色度為 1500，在 H 2O2 為 50mL 時(shí) 60 min 后色度 H為 500，在 H2O2 為 100mL 時(shí) 60 min 后色度為 800。有圖確定，在 H2O2 的最佳加入量為 50mL

41、。20向廢水中加入不同量的 H2O2 后通入 O3 進(jìn)行反應(yīng)，在不同時(shí)間內(nèi)測(cè)得的 COD 的數(shù)據(jù)如下：y70.00%cnei60.00%cif50.00%fen40.00%oita30.00%rolo20.00%ced10.00%DOC0.00%020406080100120the amount of hydrogen peroxide/mL圖 3-6 150min 時(shí) H 2O2 加入量 對(duì) COD 的影響Fig.3-6 Effect of COD as a function of the amount of added of theH2O2 radicals at 150min圖表顯示，加入 H22后隨著2O2 的逐漸加入， COD 的去除率先增加后減OH少，在2 2