三效催化劑用儲(chǔ)氧材料的分析進(jìn)展

1、三效催化劑用儲(chǔ)氧材料的分析進(jìn)展 三效催化劑用儲(chǔ)氧材料的研究進(jìn)展 燕英強(qiáng),柯秀芳,張仁元 (X省工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,X省廣州510075) 摘要:論述了國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)氧材料的研究進(jìn)展,簡(jiǎn)述了不同種類(lèi)的儲(chǔ)氧材料。對(duì)固溶體儲(chǔ)氧材料CeO2的改性研究表明,過(guò)渡金屬元素或稀土金屬元素被嵌入CeO2晶格形成固溶體,可極大地改善CeO2基儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧性能和熱穩(wěn)定性能,促進(jìn)CeO2基儲(chǔ)氧材料廣泛的實(shí)際應(yīng)用。 關(guān)鍵詞:三效催化劑;熱穩(wěn)定性;儲(chǔ)氧材料;儲(chǔ)氧性能;固溶體;摻雜 中圖分類(lèi)號(hào):TB34文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-7050(20XX)01-0036-04 引言 汽車(chē)尾氣是大氣最主要的污染源之一,世界

2、上很多國(guó)家都相繼制定了限制汽車(chē)尾氣排放的法規(guī),并且為實(shí)現(xiàn)“低排放甚至零排放”,對(duì)尾氣排放的要求越來(lái)越嚴(yán)格。解決汽車(chē)尾氣污染惟一有效的方法是在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)外部安裝催化凈化轉(zhuǎn)化器,在此背景下產(chǎn)生了三效催化劑。目前主流三效催化劑只有在接近理論空燃比(A/F=14.60.3)的特別狹窄的工作“窗口”內(nèi),才能很好地發(fā)揮其三效催化作用。由于大多數(shù)狀況下發(fā)動(dòng)機(jī)都是在偏離理論空燃比的工況下工作的,因此若要更加有效地同時(shí)去除廢氣中的主要污染物CO、碳?xì)浠衔锛癗OX,就要求催化劑中必需有一種材料能夠?qū)Σ▌?dòng)的尾氣成分供應(yīng)緩沖作用,這種材料就是汽車(chē)三效催化劑儲(chǔ)氧材料(OSC)。它在貧氧時(shí)能夠供應(yīng)氧,以便徹底地氧化CO

3、和碳?xì)浠衔?而富氧時(shí)能夠汲取多余的氧,以便能更好地還原NOX。目前儲(chǔ)氧材料尚存在高溫?zé)岱€(wěn)定性較差、不能滿(mǎn)意高溫工作要求的缺點(diǎn)。研究結(jié)果表明,若把空燃比由14.6提高到22,汽車(chē)動(dòng)力會(huì)更加強(qiáng)勁,燃料燃燒會(huì)更加徹底,且可節(jié)省燃料15%1。為滿(mǎn)意汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展要求和環(huán)境保護(hù)的需要,國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)三效催化劑的關(guān)鍵材料儲(chǔ)氧材料進(jìn)行了大量研究,開(kāi)發(fā)出了一系列儲(chǔ)氧材料,并已獲得實(shí)際應(yīng)用。目前關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題是如何在提高材料儲(chǔ)氧能力的同時(shí),更好地提高儲(chǔ)氧材料的熱穩(wěn)定性。 1儲(chǔ)氧材料的研究概況和進(jìn)展 1.1單純氧化物儲(chǔ)氧材料 儲(chǔ)氧材料能夠調(diào)整汽車(chē)尾氣中的氧含量,極大地提高汽車(chē)三效催化劑的催化效果。近年來(lái)儲(chǔ)氧材

4、料的氧化還原機(jī)理是催化劑領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一,其中最多的是以金屬陽(yáng)離子為氧化還原基點(diǎn)的研究。大量研究發(fā)覺(jué),稀土元素氧化物具有最優(yōu)異的儲(chǔ)氧能力。對(duì)CeO2、PrO2和TbO2等的研究表明,CeO2具有最優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能,并且具有促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)、穩(wěn)定氧化鋁載體和穩(wěn)定貴金屬分散等作用2。自20世紀(jì)80年月初期以來(lái),CeO2已在汽車(chē)三效催化劑中得到了廣泛的應(yīng)用,成為貴金屬三效催化劑的必不可少的關(guān)鍵性材料。但是CeO2在溫度超過(guò)1273K時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié),顆粒增大,表面積減小,導(dǎo)致儲(chǔ)氧能力下降3。研究發(fā)覺(jué),通過(guò)對(duì)CeO2摻雜改性可以很好地提高CeO2的熱穩(wěn)定性。目前,以天然氣為燃料的汽車(chē),由于其優(yōu)異的環(huán)保

5、性能,漸漸得到了廣泛的應(yīng)用。但是ChangYun-feng與McCarty研究發(fā)覺(jué)4,傳統(tǒng)的三效催化劑對(duì)天然氣汽車(chē)尾氣中的甲烷轉(zhuǎn)化率很低,不能滿(mǎn)意目前嚴(yán)格的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn),所以必需開(kāi)發(fā)一種新的催化劑模式來(lái)滿(mǎn)意需要。深入的研究發(fā)覺(jué),MnOX比商業(yè)的CeO2穩(wěn)定的氧化鋁材料具有更高的儲(chǔ)氧能力、更快的氧汲取速度以及更高的氧化還原率。研究結(jié)果表明,把MnOX加入到傳統(tǒng)的三效催化劑中,可以增加對(duì)NOX的還原和對(duì)CO和碳?xì)浠衔锏难趸阅堋?最近,研究人員又發(fā)覺(jué)了儲(chǔ)氧材料的新的氧化還原機(jī)理。MasatoMachida和KiyotakaKawamur等人5發(fā)覺(jué)了一種新奇儲(chǔ)氧機(jī)理,該儲(chǔ)氧材料利用非金屬元素硫替代

6、金屬陽(yáng)離子作為氧化還原基點(diǎn)氧化還原機(jī)理為L(zhǎng)n2O2SO4Ln2O2S+2O2。這種大容量?jī)?chǔ)氧材料Ln2O2SO4(Ln=La,Pr,Nd,SmEu,Gd,Tb)的儲(chǔ)氧能力是傳統(tǒng)CeO2-ZrO2儲(chǔ)氧材料的8倍。其中La2O2S在1200都不會(huì)發(fā)生熱分解,經(jīng)900、10次循環(huán)氧化還原試驗(yàn),Ln2O2SO的組織結(jié)構(gòu)形態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化,可見(jiàn)該儲(chǔ)氧材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。利用現(xiàn)在成熟的薄膜技術(shù)TobiasSchalow和MathiasLaurin等人6,7發(fā)覺(jué)了另外一種新的儲(chǔ)氧材料機(jī)理,他們利用金屬氣相沉積的方法在Fe3O4薄膜上沉積鈀(Pd)納米顆粒,制備出了Pd/Fe3O4模式的催化劑。研究發(fā)覺(jué),在

7、Pd與其形成的氧化物界面上能夠可逆地儲(chǔ)存大量的氧雖然這兩種新的儲(chǔ)氧材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能,但是,由于技術(shù)或經(jīng)濟(jì)原因,目前含CeO2儲(chǔ)氧材料仍舊是催化劑研究的重點(diǎn)。 1.2二元氧化物儲(chǔ)氧材料 由于CeO2所具有的優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能,大量的研究人員把研究工作的重點(diǎn)放在了提高CeO2的熱穩(wěn)定性方面。最初,改善CeO2熱穩(wěn)定性的方法主要是用稀土氧化物或過(guò)渡族氧化物與CeO2混合LuoMengfei等人8對(duì)CeXTi1-XO2固溶體材料進(jìn)行了研究,發(fā)覺(jué)Ce0.5Ti0.5O2具有最高的儲(chǔ)氧能力并且在950仍具有較高的穩(wěn)定性。研究人員對(duì)CeO2-Al2O3、CeO2-ZrO2、CeO2-SiO2、CeO2-L

8、a2O3CeO2-HfO2和CeO2-PrO2等的混合物進(jìn)行了大量的試驗(yàn),發(fā)覺(jué)其中CeO2-ZrO2的儲(chǔ)氧能力和熱穩(wěn)定性能最好。AlessandroTrovarelli等人9發(fā)覺(jué),把Si加入CeO2中,雖然SiO2以分別相形式存在,但是能夠在一定程度上穩(wěn)定CeO2的細(xì)小顆粒,從而使CeO的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力提高。在過(guò)去的十多年,一些研究人員發(fā)覺(jué),Al、Zr、Si、La、Hf、Pr等過(guò)渡族元素和一些稀土元素很簡(jiǎn)單與CeO2形成固溶體,固溶體組織的穩(wěn)定性大大提高了CeO2基固溶體的熱穩(wěn)定性和高溫儲(chǔ)氧能力。氧化鈰雖然能有效提高汽車(chē)三效催化劑(TWC)的催化活性,但是由于其熱穩(wěn)定性不如現(xiàn)在使用的三效催

9、化劑涂層中的氧化鋁,簡(jiǎn)單發(fā)生高溫?zé)Y(jié),導(dǎo)致儲(chǔ)氧能力降低10,因此近年來(lái)加入ZrO2使氧化鋯和氧化鈰通過(guò)固態(tài)反應(yīng)形成固溶體Ce1-XZrXO2的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。固溶體可提高催化劑的熱穩(wěn)定性,增大CeO中晶格氧的擴(kuò)散速度和活動(dòng)能力,提高催化劑的儲(chǔ)氧能力。 AlessandroTrovarelli等人研究發(fā)覺(jué),與傳統(tǒng)的含CeO2的三效催化劑相比,鈰鋯固溶體具有1)更高的熱穩(wěn)定性;2)Ce4+/Ce3+氧化還原對(duì)具有更高的還原效率;3)良好的儲(chǔ)氧和釋放氧的能力另外一些研究人員7發(fā)覺(jué),把Zr或Y摻雜到PrO的晶格中,可以制備出儲(chǔ)氧能力和氧化還原性能比CeO2基固溶體更優(yōu)異的儲(chǔ)氧材料,用共沉淀法

10、制備的Pr0.6Zr0.4O2的儲(chǔ)氧性能優(yōu)于Ce0.6Zr0.4O2的儲(chǔ)氧性能。有的研究人員11還發(fā)覺(jué),銅錳氧化物CuXMn3-XO4也具有優(yōu)良的儲(chǔ)氧性能和熱穩(wěn)定性所以也是一種很有前途的三效催化劑儲(chǔ)氧材料。 1.3三元固溶體儲(chǔ)氧材料 大量的研究2,9,12,13,14發(fā)覺(jué),固溶體儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧性能和氧化還原性能與固溶體的氧空位濃度、氧空位的遷移率、表面積的大小以及陰離子缺陷的形成等因素有非常親密的關(guān)系,所以只要能夠提高固溶體的結(jié)構(gòu)缺陷,就可以改善儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧性能和熱穩(wěn)定性。ToshioNakatani等人15對(duì)共沉淀法制備的三元系儲(chǔ)氧材料CeO2-ZrO2-MOX(M代表過(guò)渡元素或稀土元素)

11、進(jìn)行了研究,發(fā)覺(jué)M是稀土元素時(shí),該三元系儲(chǔ)氧材料相對(duì)具有較好的儲(chǔ)氧性能,并且熱穩(wěn)定性也較好,尤其是20%CeO274%ZrO26%LaO1.5具有最好的儲(chǔ)氧性能,且在1000時(shí)仍具有很高的熱穩(wěn)定性。最近,為改善儲(chǔ)氧材料的物理和化學(xué)性能,大量研究人員致力于把低于正四價(jià)的陽(yáng)離子摻雜到儲(chǔ)氧材料的晶格中來(lái)提高氧空位濃度、氧空位的遷移率、表面積和陰離子缺陷濃度。研究人員10把Y3+摻雜到CeO2-ZrO2和PrO2-ZrO2固溶體中制備出Ce0.6Zr0.35Y0.05O2和Pr0.Zr0.35Y0.05O2,通過(guò)研究,證明后者無(wú)論是在氧化還原能力、氧遷移率方面,還是在儲(chǔ)氧能力方面都優(yōu)于前者。He等人1

12、3對(duì)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%貴金屬的Ce0.6Zr0.35Y0.05O2催化劑0.5%M/CZY(M=PdPt,Rh,CZY=Ce0.6Zr0.35Y0.05O2)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,對(duì)CO的起燃溫度為60,完全轉(zhuǎn)化溫度分別為Rh/CZY300、Pd/CZY320、Pt/CZY390,并且在高于850的溫度下,儲(chǔ)氧性能和氧化還原性能沒(méi)有發(fā)覺(jué)明顯的下降。由此可知,其熱穩(wěn)定性能較好。與單組分CeO2相比,CeO2晶格中的Ce部分被其他元素(Zr、La、Pr、Nd、Y)的陽(yáng)離子取代,導(dǎo)致Ce3+、Ce4+的氧化還原能力加強(qiáng),表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性、氧化還原性和催化性16。王曉公平人17采用溶膠-凝膠法制

13、備的La0.1Ce0.6Zr0.3O2納米均相固溶體儲(chǔ)氧材料,其晶粒尺寸d=12nm,比表面積Sw=147m2/g,1100焙燒2h后仍舊能夠保持均相,且其晶粒尺寸仍舊維持在36nm,比表面積達(dá)到26.2m2/g,顯示了良好的耐高溫老化性能。由于任何涉及氧空位數(shù)量及遷移能力的化學(xué)修飾均能導(dǎo)致材料儲(chǔ)存和釋放氧能力的提高,有報(bào)道用鋱改性鈰鋯固溶體可以提高其儲(chǔ)氧性能。馮長(zhǎng)根等人18采用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備了系列的三效催化劑Ce0.6Zr0.4-XYXO2,研究發(fā)覺(jué),形成了穩(wěn)定的立方相固溶體,此固溶體具有較高的儲(chǔ)氧性能。由于固溶體儲(chǔ)氧材料具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性,因此通過(guò)對(duì)現(xiàn)有儲(chǔ)氧材料的改性來(lái)制備性能更加優(yōu)異的固溶體儲(chǔ)氧材料和開(kāi)發(fā)新的固溶體儲(chǔ)氧材料成為新一代儲(chǔ)氧材料研究的熱點(diǎn)。 2展望 近些年來(lái),盡管汽車(chē)用三效催化劑儲(chǔ)氧材料的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,但是儲(chǔ)