熱力學(xué)公式總結(jié)

1、第一章 氣體的 pVT 關(guān)系主要公式及使用條件1. 理想氣體狀態(tài)方程式pV (m/M )RT nRT或pVmp(V /n) RT式中 p，V，T 及 n 單位分別為 Pa，m3，K 及 mol。 Vm V /n 稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3 mol-1。R=8.314510 J- mol-1 K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。2. 氣體混合物（1）組成摩爾分?jǐn)?shù)yB （或 xB） = nB / nAA體積分?jǐn)?shù)B y BV m,B / yAV m,AA式中 nA為混合氣體總的物質(zhì)的量。V m,A表示在一定T , p下純氣體A的摩A爾體積。yAV m,A

2、為在一定 T，p 下混合之前各純組分體積的總和。A（2）摩爾質(zhì)量M mixyBM Bm/ n M B / nBBB式中 mmB 為混合氣體的總質(zhì)量， nBnB 為混合氣體總的物質(zhì)的量。上B述各式適用于任意的氣體混合物3) yBnB / n pB / p VB /V 式中Pb為氣體B,在混合的T，V條件下，單獨(dú)存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為 B的分壓力。vb為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時所占的體積3. 道爾頓定律pB = yBp， ppBB上式適用于任意氣體。對于理想氣體pB nBRT/V4. 阿馬加分體積定律VB* nBRT / p此式只適用于理想氣體。第二章 熱力學(xué)第一定律主要公式及使用

3、條件1. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式U Q W或dU8Q SW 9Q PambdV SW規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負(fù)。式中pamb 為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。2. 焓的定義式H U PV3. 焓變（1）H U （PV）式中（pV）為pV乘積的增量，只有在恒壓下（pV） P（V2 Vi）在數(shù)值上等于體 積功。2（2）H 1 nCp,m dT此式適用于理想氣體單純 pVT 變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程， 或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。4. 熱力學(xué)能 （又稱內(nèi)能 ）變2U 1 nCV,m dT此式適用于理想氣體單純

4、 pVT 變化的一切過程5. 恒容熱和恒壓熱QVU (dV 0,W 0)QpH （d p 0,W 0）6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容Cp 3Qp/dT ( H / T)pCv Qv /dT ( U / T)v2)摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容Cp,m C p /n ( H m / T) pCV,m CV /n （ U m / T）V上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）cp C p /m C p,m / M式中 m 和 M 分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。（4）C p,mCV ,mR此式只適用于理想氣體。7. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)

5、系vapm (T2 )vap Hm (T1)T2T1vap Cp,mdT(vapH m / T) pCvapp,m式中 vapCp,m = Cp,m（g） Cp,m （l）,上式適用于恒壓蒸發(fā)過程8. 體積功（1）定義式Wpamb dVpamb dV( 2)Wp(V1 V2 )nR(T2 T1)適用于理想氣體恒壓過程。( 3)Wpamb(V1 V2 )適用于恒外壓過程。( 4)WV2pdVnRT ln(V2 /V1)V1nRT ln( p2 / p1) 適用于理想氣體恒溫可逆過程。( 5)WUnCV,m(T2 T1)適用于Cv,m為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9. 理想氣體可逆絕熱過程方程(T2

6、/ T1)CV,m (V2 / V1) R 1(T2 / T1)Cp,m ( p2 / p1) R 1r(p2 /p1)(V2 /V1)r 1上式中，Cp,m/Cv,m稱為熱容比(以前稱為絕熱指數(shù))，適用于Cv,m為常數(shù),理想氣體可逆絕熱過程 p， V， T 的計算。10. 反應(yīng)進(jìn)度nB / B上式適用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，nBnB nB,o , nB,o為反應(yīng)前B 的物質(zhì)的量。 B 為 B 的反應(yīng)計量系數(shù)，其量綱為一。 的量綱為 mol11. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHeB f H me (B,)B cHme(B,的物質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)式中 f H me (B, )及 c H

7、me (B, )分別為相態(tài)為 準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于 =1 mol ，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)12. rHm與溫度的關(guān)系rH em (T2 )eT2rHem(T1)T2rCp,m dTT1式中rCp,mBCp,m(B)，適用于恒壓反應(yīng)JT( T / p)H13.節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式J T 又稱為焦耳 -湯姆遜系數(shù)第三章 熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件1. 熱機(jī)效率W /Q1 (Q1 Q2)/Q1 (T1 T2)/T1式中Qi和Q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩i吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2 放出的熱。 W 為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在 任意兩個不同溫度的熱源之間一切可

8、逆循環(huán)過程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論Qi /Ti Q2 /T20,可逆循環(huán)0,不可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零3. 熵的定義dS 0/T4. 克勞修斯不等式8Q/T,可逆dS8Q/T,不可逆5. 熵判據(jù)SisoSsys Samb0, 不可逆iso sysamb0, 可逆式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過 程即自發(fā)過程。 可逆，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。 在隔離系統(tǒng) 中，一切自動進(jìn)行的過程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為 熵增原理 。此式 只適用于隔離系統(tǒng)。6. 環(huán)境的熵變ambQamb /Tam

9、bQsyb7.熵變計算的主要公式S2 8Qr2 dU PdV2 dH Vdp1 t1T1T對于封閉系統(tǒng)，一切 W0的可逆過程的S計算式，皆可由上式導(dǎo)出(1)SnCv,m ln(T2/TJnR ln(V2/V1)SnCp,m In/TJnR ln( p1 / p2)SnCv,m ln( P2 / P1)nCp,ml n/VJ上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、cV,m為常數(shù)，只有PVT變化的一切過程(2) StnRln(V2 /VJ= nR ln( Pi / P2)此式使用于n 定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。(3) S nCp,m ln(T2 /T1)此式使用于n 定、Cp,m為常數(shù)

10、、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等 的過程。8. 相變過程的熵變E 川/T此式使用于物質(zhì)的量n定，在 和 兩相平衡時衡T, p下的可逆相變化。9. 熱力學(xué)第三定律帆sm(完美晶體)o或Sm(完美晶體,0K) 0上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵r SmBBSm(B)r Sm (T2 )2rSm()1 ( rCp,m/T)dT上式中 rCp,m=B C p,m (B) ，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時，任B化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算。11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義A U TS12. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)AT,V 0, 平衡0,自發(fā)只有在

11、恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用 A 作為過程的判據(jù)。13. 吉布斯函數(shù)的定義G H TS14. 吉布斯函數(shù)判據(jù)0, 平衡GT ,p0,自發(fā)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用G 作為過程的判據(jù)。15. 熱力學(xué)基本方程式dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdp熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。 說的 更詳細(xì)些， 它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)， 或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生 單純 p, V, T 變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài) 變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。16. 克拉佩龍方程d p/dTHm/(T Vm

12、)此方程適用于純物質(zhì)的 相和相的兩相平衡。17.克勞修斯-克拉佩龍方程2din(p/p)( vapH / RT )dTIn MB)( vapHm/R)(1/T I/T2)此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體；Vm(l)與Vm(g)相比可忽略不計，在T1 T2的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式vapHm貝U應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件1.偏摩爾量：定義：X,XBnB T, p,nc(1)其中X為廣延量，如V、U、S.全微分式：dXXdTXdpXBd nB(2)Tp,nBpT,nBB總和：XnBBXb2.吉布斯-杜亥姆方

13、程在T、p 一定條件下，n BdXBB0，或xBdXB 0 0B此處，XB指B的摩爾分?jǐn)?shù)，Xb指B的偏摩爾量。3. 偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在例：H = U + PVH b = U b + PVb ；A= U - TSAb = U b - TSb ；GGbpVtpbVb;-化學(xué)勢定義MbGbGnBT, p, nc單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式dUTdSpdVIdnBBdHTdSVdpgdnBBdA-SdTpdVMBdnBBdG-SdTVdpgd n bG= HTSpB4.5.Gb = H b - TSbG tS；GbSb .p,nBMb但按定義，只有6

14、.化學(xué)勢判據(jù)在 dT口 B ( a)d nB(a B其中,nB SV,ncnB S,p,ncnBV,ncnBp,ncnBPNC才是偏摩爾量,其余3個均不是偏摩爾量。指有多相共存,dp(V =0 的條件下，0,自發(fā)0,平衡MB(a)指a相內(nèi)的B物質(zhì)。7.純理想氣體B在溫度T、壓力p時的化學(xué)勢I (pg) (g) RTi 門(呂)p00P = 100 kPa。pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，卩（g）為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢阻(pg)也(g) RTIn(卑)P其中，Pb yBp總為b的分壓。9.

15、純真實氣體B在壓力為P時的化學(xué)勢*0p* RT （g） （g） RTin（當(dāng)）vm dpp 0p其中，Vm（g）為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故 積分項為零。10. 真實氣體混合物中任一組分 B的化學(xué)勢陽（g）p (g) RTln(卑)Vb (g)p 0RTP總dp其中，VB（g）為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓Pb下的偏摩爾體積。低 壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律（對非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律:PaPaXa其中，Pa為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，Pa為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓,Xa為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。亨利疋

16、律：Pb kx,B XB kb,B bB kc,B CB其中，Pb為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，kxB, kbB及kc,B為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物其中，0 x0反應(yīng)能自動進(jìn)行；A反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨A代表在恒溫、恒壓和W0的條件下反應(yīng)的推動力, =0處于平衡態(tài)；A 0反應(yīng)不能自動進(jìn)行。2.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系G/ t pB BrG m，B式中的 G Tp表示在T，p及組成一定的條件下,1 5 P反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。3.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程rGmrGm

17、 RT 1 nJp式中rGmB B0，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變；Jp Pb/p 0 b ，B稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，在T,p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式0eq .0 BK B Pb PYB為B的化學(xué)計量數(shù)。K0量綱為一。若已知平衡時參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量血，摩爾分?jǐn)?shù)yB,系統(tǒng)的eq式中PB為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分 B的平衡分壓力,總壓力p，也可米用下式計算K 0:0B-0K B nBp,pnB式中 nB為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和,B為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。5.標(biāo)

18、準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式InK 06.微分式rGm/RTK0 exp( Qm/ RT)化學(xué)反應(yīng)的等壓方程一一范特霍夫方程dlnK 0/dT札/ RT2積分式ln( K0 Ki0)rHm0(T2 T1L RT2T1不定積分式InK 0Nm0/RT C對于理想氣體反應(yīng),的理想氣體恒壓反應(yīng)rHmrHm，積分式或不定積分式只適用于rHm為常數(shù)若rHm是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到InK0與T的函數(shù)關(guān)系式。第六章相平衡主要公式及其適用條件1.吉布斯相律F C P 2式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱

19、為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=SR- R ，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；R為除任一相中 Xb 1 （或B 1 ）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受 化學(xué)勢相等限制以及R個獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 9對濃度限制之外，其 他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F = 0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達(dá)到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度 數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系 統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的