八章節(jié)高分子催化劑

1、第八章第八章 高分子催化劑高分子催化劑n催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)的速率，極大地促進(jìn)了化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，許多化學(xué)反應(yīng)若沒有適當(dāng)?shù)拇呋瘎┚蜔o法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如pe、 pp。n催化劑的開發(fā)是化學(xué)工業(yè)的重要課題。n早期的催化劑都是小分子或無機(jī)物，過渡金屬及其鹽類，目前工業(yè)上應(yīng)用的絕大多數(shù)均屬此類。n隨功能高分子的興起，催化劑的研究擴(kuò)展到高分子領(lǐng)域里。已取得了許多成績，并發(fā)現(xiàn)高分子催化劑有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。n一、高分子催化劑的種類n高分子催化劑屬新興學(xué)科。其許多術(shù)語和分類等尚無統(tǒng)一定論，就所查到的資料可歸納分為以下幾類。n1、離子交換樹脂催化劑:n 在前面已經(jīng)講過，采用無機(jī)酸、堿 的有機(jī)合成反應(yīng)都可用陰、陽離子

2、交換樹脂作 ，且有利于分離，回收，對設(shè)備腐蝕小。n2、聚合物載體化試劑：n 以聚合物載體，將功能基接在高分子上，達(dá)到催化劑某反應(yīng)的目的，包括：n離子型聚合物載體化試劑。n共價(jià)型的聚合物載體化試劑。rohorcor(h)k2cr2o7kmno4（1）氧化作用如共聚物等+hocncoch=ch2ch=ch2ch=ch2nhoooonbrnaohbr2+oho溶劑orcrnabh4rrchohb(oh)3+hch ch2n+cl-+nch2chbh3rocclcorr過量的nabh4（2）還原作用nabh4是很好的還原劑ch ch2cclorcoooh+coohch2chrcocl+（3）取代作用（

3、4）縮合試劑（5）脫水試劑n3、合成線型聚合物的類酶催化劑n酶是具有特定三維結(jié)構(gòu)的天然高分子，具有特殊的催化活性。n到目前為止人們還不能人工合成天然的酶，但發(fā)現(xiàn)某些合成高分子具有酶的結(jié)構(gòu)特征，從而具有酶的一些催化性能。稱為類酶催化劑。n 類酶的活性和選擇性都遠(yuǎn)不如酶好。 n這些基團(tuán)原是存在于天然酶的結(jié)構(gòu)中，人們設(shè)計(jì)高分子將這些基團(tuán)引入，得到具有催化劑活性的酶聚合物。賴氨?；於滨；氚滨；?、聚合物載體化過渡金屬絡(luò)合物催化劑把均相過渡金屬絡(luò)合物載到有機(jī)聚合物上，易回收效率高。c4ch2chnhshoc4ch2chnhcoohonh chch24nh2co催化基團(tuán)：過渡金屬的絡(luò)合物載體：離子交

4、換樹脂+pd(nh3)4clcc6h4so3+cloco+pd(nh3)4n5、聚合物載體化酶：n酶是一種昂貴的化學(xué)藥品，貯存穩(wěn)定性差，難回收，不能重復(fù)使用，由于這些缺點(diǎn)，雖然酶有高催化劑活性和選擇性，也不能廣泛使用，若把酶利用共價(jià)鍵在高分子鏈上，則可克服上述弱點(diǎn)。n由于酶通常在水溶液中作用，所以一般是直接在親水性載體上，鍵接方式主要有三種：n（1）吸收法：把酶吸收在惰性載體或離子交換樹脂上；n（2）夾帶法：在酶存在下，合成一種交聯(lián)聚合物如：聚丙烯酰胺或聚2羥乙基丙烯酸甲酯等，則大量酶分子物理的吸附在具有一定交聯(lián)度的 樹脂中；n（3）共價(jià)鍵法：用一定的化學(xué)反應(yīng)將酶的某基團(tuán)直接或間接連在天然多聚

5、糖衍生物上，或合成聚丙烯酰胺衍生物上。n二、高分子載體的制備：n與離子交換樹脂和吸水劑等相似，實(shí)際離子交換樹脂就是一種高分子催化劑noncnclch2och3sncl4nch2cl1、共聚：將具有功能團(tuán)的單體和某些其它單體共聚如：2、化學(xué)改性化學(xué)聚合物hcncoon3、化學(xué)改性交聯(lián)聚合物：n這三種途徑的實(shí)質(zhì)都是高分子化學(xué)上的自由基聚合、逐步聚合和有機(jī)化學(xué)的官能團(tuán)間的反應(yīng)。n三、高分子相轉(zhuǎn)移催化劑n1、相轉(zhuǎn)移催化：n是有機(jī)化學(xué)中的一種新的合成方法n如：r-ch2-cl+naoh或naoh水溶液得到n r-ch2-ohnr-ch2-cl+nacn固體或水溶液得到n r-ch2-cnn這種反應(yīng)體系是

6、不相溶的二相體系不相溶的二相體系，如上例中，氯代烴是有機(jī)相不溶于水，或某不溶于水的有機(jī)溶劑溶有氯化烴，另一相是水相或象naoh、nacn固體相，二相不相溶，則反應(yīng)物分子無法接觸和碰撞，所以反應(yīng)極慢甚至不反應(yīng)。為了解決這一問題，人們先考慮尋找一種象乙醇、四氫呋喃之類的既可溶于水，又可溶于油的溶劑，可以解決某些反應(yīng)。但不理想。（第一步）威廉穆森反應(yīng)空間效應(yīng)采用非質(zhì)子性溶劑ch3s=och3此類溶劑價(jià)格昂貴，難以純化，難以干燥，極性強(qiáng)，對無機(jī)有機(jī)都相容，所以反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物難分離第二步第三步-+nahch3ch2o-oh-clrc+-nachch3nch3ohooooooonaoh+na+oh-clc

7、h r-+第四步、用相轉(zhuǎn)移催化劑如冠醚類ooooohh有機(jī)相在二相中均可溶n甚至可以根據(jù)k+、na+等離子半徑設(shè)計(jì)冠醚的內(nèi)徑大小,季胺鹽等鎓鹽如:n（r）4n+cl- 由于r4很大，可溶于有機(jī)相，又因?yàn)槭擎f鹽，所以溶于水。n相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)速度快，催化劑用量少，缺點(diǎn)是此類催化劑仍很昂貴，回收難，毒性大。rnrrrcloh-na+rn rrrohch2rcl水相oooooopch2-nh co(ch2)-10mnch2ch3(ch2)9pch2n+()ch3cl-3clch2rna+-oh水相第五步、高分子相轉(zhuǎn)移催化劑pch2(o ch2ch2)o ch3x優(yōu)點(diǎn):克服了冠醚類的難回收、難分離、難保存、毒性大的缺點(diǎn)x16rxnaoh(koh)r ohm+i-rinashrshnacnrcnnaorr ornaogr og2、高分子相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用（1）液液兩相（水相有機(jī)相）n催化劑是上述高分子相轉(zhuǎn)移催化劑，只加作用物1/10mol數(shù)，可重復(fù)使用。n溶劑：甲苯n（2）液固相轉(zhuǎn)移n上述反應(yīng)中的naoh等直接以固