2原子光譜分析第二章原子光譜分析理論基礎(chǔ)1原子結(jié)構(gòu)及光譜項(xiàng)

1、college of chemistrycollege of chemistry，scuscu 第二章 原子光譜分析理論基礎(chǔ)希臘的原子說(shuō)。1900的科學(xué)發(fā)現(xiàn)證實(shí)原子并非最小物質(zhì)單位1)對(duì)應(yīng)不同元素，似乎有多種特定對(duì)應(yīng)的原子。2)原子與電磁光譜現(xiàn)象密切相關(guān)。（磁性材料、絕緣體，導(dǎo)體，不同原子的發(fā)射光譜）3)只有某些特定元素才能結(jié)合。（化學(xué)鍵隱含原子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征）4)放射性，x射線，電子的發(fā)現(xiàn)，都說(shuō)明原子在某些特定的條件下可以打開(kāi)。2.1 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)college of chemistrycollege of chemistry，scuscu西北大學(xué) 史啟禎 從波粒二象性到原子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代模

2、型 college of chemistrycollege of chemistry，scuscu 1897年，j.j.湯姆遜(joseph john thomson)在研究了陰極射線后認(rèn)為它是一種帶負(fù)電的粒子流。發(fā)現(xiàn)電子。 1906年的諾貝爾獎(jiǎng)。 . 史稱(chēng)“葡萄干布丁”模型 knowledge of atoms in 1900college of chemistrycollege of chemistry，scuscuernest rutherford (1871-1937)rutherford, geiger, and marsden conceived a new technique f

3、or investigating the structure of matter by scattering a particles from atoms. planetary model1908年 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，研究元素蛻變和放射性物質(zhì)化學(xué)college of chemistrycollege of chemistry，scuscu行星模型的困擾from classical e&m theory, an accelerated electric charge radiates energy (electromagnetic radiation), which means the total

4、energy must decrease. so the radius r must decrease!physics had reached a turning point in 1900 with plancks hypothesis of the quantum behavior of radiation, so a radical solution would be considered possible. e =h h =6.62610-34焦耳*秒 1918年諾貝爾 發(fā)現(xiàn)基本量子（德國(guó) 普朗克） electron crashes into the nucleus!?原子的穩(wěn)定性？原

5、子光譜的連續(xù)性？college of chemistrycollege of chemistry，scuscu波的粒性波的粒性 粒的波性粒的波性波粒二象性波粒二象性college of chemistrycollege of chemistry，scuscu瑞利瑞利-金斯線金斯線0r 紫外災(zāi)難紫外災(zāi)難實(shí)驗(yàn)曲線實(shí)驗(yàn)曲線college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu 1918年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者普朗克（max karl ernst ludwig planc

6、k）德國(guó)人1858 1947發(fā)現(xiàn)能量子college of chemistrycollege of chemistry，scuscu “這一發(fā)現(xiàn)成為這一發(fā)現(xiàn)成為20世紀(jì)整個(gè)物理學(xué)研究的基礎(chǔ)世紀(jì)整個(gè)物理學(xué)研究的基礎(chǔ), 從那時(shí)候起從那時(shí)候起, 幾乎完全決定了物理學(xué)的發(fā)展幾乎完全決定了物理學(xué)的發(fā)展. 要是要是沒(méi)有這一發(fā)現(xiàn)沒(méi)有這一發(fā)現(xiàn), 那就不可能建立原子、分子以及那就不可能建立原子、分子以及支配它們變化的能量過(guò)程的有用理論支配它們變化的能量過(guò)程的有用理論. 而且而且, 它還它還粉碎了古典力學(xué)和電動(dòng)力學(xué)的整個(gè)框架粉碎了古典力學(xué)和電動(dòng)力學(xué)的整個(gè)框架,并給科學(xué)并給科學(xué)提出了一項(xiàng)新的任務(wù)提出了一項(xiàng)新的任務(wù):

7、 為全部物理學(xué)找出一個(gè)新為全部物理學(xué)找出一個(gè)新的概念基礎(chǔ)的概念基礎(chǔ).”愛(ài)因斯坦在愛(ài)因斯坦在1948年年4月悼念普朗克的會(huì)上月悼念普朗克的會(huì)上,充分肯定了普充分肯定了普朗克常數(shù)發(fā)現(xiàn)的重大意義：朗克常數(shù)發(fā)現(xiàn)的重大意義：college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscuorigi

8、n of other spectral series2211 ev 6 .13ifnnhe22111 ev 6 .13inhe22121 ev 6 .13inhe22131 ev 6 .13inhelymanpaschenbalmercollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu氫原子光譜的巴耳末系的廣義里德伯公式。氫原子光譜的巴耳末系的廣義里德伯公式。在氫原子的光譜的可見(jiàn)光區(qū)，存在一系列的譜線，各根譜線的波長(zhǎng)，或者頻率，或者波數(shù)滿(mǎn)足一定的純粹數(shù)值上的相互關(guān)系：其中v為相應(yīng)譜線的頻率，r為里德伯常數(shù)（ ），n取1，2，3，4，5，時(shí)，就得到不同頻

9、率的譜線。)11(122ifhnnr, 2, 1, 3 , 2 , 1ffifnnnncollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu bohr因其提出的原子結(jié)構(gòu)及因其提出的原子結(jié)構(gòu)及原子光譜的量子理論（原子光譜的量子理論（1913）及其后對(duì)量子力學(xué)發(fā)展所作及其后對(duì)量子力學(xué)發(fā)展所作的貢獻(xiàn)，于的貢獻(xiàn)，于1922年獲年獲nobel獎(jiǎng)獎(jiǎng) bohr理論是原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)理論是原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展中的一個(gè)巨大進(jìn)展。展中的一個(gè)巨大進(jìn)展。bohr的定態(tài)假設(shè)和頻率條件知道的定態(tài)假設(shè)和頻率條件知道今天仍然有效。今天仍然有效。bohr理論開(kāi)理論開(kāi)創(chuàng)了原子光譜和分子光譜的創(chuàng)了

10、原子光譜和分子光譜的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究的新時(shí)理論研究和實(shí)驗(yàn)研究的新時(shí)期，使得原子和分子光譜成期，使得原子和分子光譜成為研究原子和分子結(jié)構(gòu)的有為研究原子和分子結(jié)構(gòu)的有力工具，極大地推動(dòng)了原子力工具，極大地推動(dòng)了原子和分子結(jié)構(gòu)理論的進(jìn)展和分子結(jié)構(gòu)理論的進(jìn)展niels bohr (1885-1962)college of chemistrycollege of chemistry，scuscu 玻爾理論的基本假設(shè)玻爾理論的基本假設(shè)定態(tài)假設(shè)：定態(tài)假設(shè)：原子系統(tǒng)只能處在一系列具有不原子系統(tǒng)只能處在一系列具有不連續(xù)能量的穩(wěn)定狀態(tài)連續(xù)能量的穩(wěn)定狀態(tài)(定態(tài)定態(tài))。定態(tài)時(shí)核外電。定態(tài)時(shí)核外電子在一定的軌道上作圓

11、周運(yùn)動(dòng)，但不發(fā)射電子在一定的軌道上作圓周運(yùn)動(dòng)，但不發(fā)射電磁波。磁波。college of chemistrycollege of chemistry，scuscu heenkkncollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu 量子化條件量子化條件: :電子在穩(wěn)定圓軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，其軌電子在穩(wěn)定圓軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，其軌道角動(dòng)量道角動(dòng)量l=mvr必須等于必須等于h/ /2 的整數(shù)倍，即的整數(shù)倍，即2hnl2h, 2 , 1nncollege of chemistr

12、ycollege of chemistry，scuscuthe bohr atomn=1n=2n=3n=4.energy levels of hydrogenshells/orbits of electronsn=2n=3n=4redbluegreenvioletn. bohr (1913):college of chemistrycollege of chemistry，scuscuthe bohr atom angular momentumvmhde broglie wavlength:n. bohr (1913):standing wave condition:. 3 2, 1, 2nn

13、rn22vnhnrhrhrrmlangular momentum:college of chemistrycollege of chemistry，scuscuthe bohr atom orbitsclassical orbit kinetic energy:reekin02822222222222vv21mrhnmrrmmekinremrhne0222288022022anmehnra0= 0.0529 nm (bohr radius)222204222041 ev 6 .13188nnhmenhmee123college of chemistrycollege of chemistry，

14、scuscuthe bohr atom hydrogen spectrumcollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu玻爾量子論的成功與不足成功地解釋成功地解釋了原子的穩(wěn)定性及氫原子光譜的規(guī)律原子的穩(wěn)定性及氫原子光譜的規(guī)律為人們認(rèn)識(shí)微觀世界和建立量子理論打下了基礎(chǔ)為人們認(rèn)識(shí)微觀世界和建立量子理論打下了基礎(chǔ) bohr bohr理論是經(jīng)典理論與量子理論的混合物，它保留了經(jīng)典的確定性軌道，另一方面理論是經(jīng)典理論與量子理論的混合物，它保留了經(jīng)典的確定性軌道，另一方面又假定量子化條件來(lái)限制電子的運(yùn)動(dòng)。它不能解釋稍微復(fù)雜的問(wèn)題，正是這些困難，迎又假定量子化

15、條件來(lái)限制電子的運(yùn)動(dòng)。它不能解釋稍微復(fù)雜的問(wèn)題，正是這些困難，迎來(lái)了物理學(xué)的大革命來(lái)了物理學(xué)的大革命。 除了氫原子和類(lèi)氫離子光譜以外，除了氫原子和類(lèi)氫離子光譜以外，bohrbohr理論無(wú)法解釋更為復(fù)雜原子的譜線規(guī)律。理論無(wú)法解釋更為復(fù)雜原子的譜線規(guī)律。 qhhe e原子：不能計(jì)算其能級(jí)和光譜原子：不能計(jì)算其能級(jí)和光譜qhh2 2分子：不能處理分子：不能處理q無(wú)法處理色散現(xiàn)象、譜線強(qiáng)度、偏振等問(wèn)題無(wú)法處理色散現(xiàn)象、譜線強(qiáng)度、偏振等問(wèn)題q即使對(duì)即使對(duì)hh原子，也不能計(jì)算譜線的強(qiáng)度原子，也不能計(jì)算譜線的強(qiáng)度 bohr bohr理論的局限性在于其在方法論方面基本上沒(méi)有逃出經(jīng)典理論的范疇。理論的局限性在

16、于其在方法論方面基本上沒(méi)有逃出經(jīng)典理論的范疇。 它雖然提出了經(jīng)典力學(xué)和電動(dòng)力學(xué)不適用于原子內(nèi)部，但當(dāng)其研究電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)它雖然提出了經(jīng)典力學(xué)和電動(dòng)力學(xué)不適用于原子內(nèi)部，但當(dāng)其研究電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，卻又應(yīng)用了經(jīng)典力學(xué)描述宏觀現(xiàn)象所使用的柱標(biāo)、速度、動(dòng)量和軌道等概念，并用時(shí)，卻又應(yīng)用了經(jīng)典力學(xué)描述宏觀現(xiàn)象所使用的柱標(biāo)、速度、動(dòng)量和軌道等概念，并用經(jīng)典力學(xué)來(lái)計(jì)算電子的軌道。另一方面，為了說(shuō)明氫光譜的規(guī)律，又人為地加上量子條經(jīng)典力學(xué)來(lái)計(jì)算電子的軌道。另一方面，為了說(shuō)明氫光譜的規(guī)律，又人為地加上量子條件來(lái)選擇軌道作定態(tài)。所以，件來(lái)選擇軌道作定態(tài)。所以，bohrbohr理論算不上徹底的量子理論，而是經(jīng)典理

17、論與量子理論算不上徹底的量子理論，而是經(jīng)典理論與量子假設(shè)的混合物。假設(shè)的混合物。 通常把通常把bohrbohr和和sommerfeldsommerfeld建立的原子結(jié)構(gòu)的量子理論稱(chēng)為舊量子理論。建立的原子結(jié)構(gòu)的量子理論稱(chēng)為舊量子理論。定態(tài)假設(shè)和頻率條件定態(tài)假設(shè)和頻率條件college of chemistrycollege of chemistry，scuscu普普 朗朗 克克 方方 程程愛(ài)因斯坦的解釋愛(ài)因斯坦的解釋光電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)巴爾麥擬合公式巴爾麥擬合公式氫原子線狀光譜氫原子線狀光譜玻爾氫原子模型玻爾氫原子模型college of chemistrycollege of che

18、mistry，scuscu第二次課程第二次課程 2009年年5月月8日日上次內(nèi)容回顧上次內(nèi)容回顧化學(xué)化學(xué)-分析化學(xué)分析化學(xué)-光譜分析光譜分析-原子光譜分析原子光譜分析原子的結(jié)構(gòu)原子的結(jié)構(gòu)-確定軌道模型確定軌道模型(波的粒性波的粒性)古典原子說(shuō)古典原子說(shuō)-原子可分原子可分電子發(fā)現(xiàn)電子發(fā)現(xiàn)葡萄干葡萄干行星模型行星模型普朗克方程普朗克方程光光電效應(yīng)電效應(yīng)-氫原子光譜氫原子光譜波爾的原子模型波爾的原子模型同學(xué)們的反饋同學(xué)們的反饋college of chemistrycollege of chemistry，scuscu一方面對(duì)于在經(jīng)典物理學(xué)里認(rèn)為是波的光或一方面對(duì)于在經(jīng)典物理學(xué)里認(rèn)為是波的光或電磁輻

19、射，越來(lái)越顯示出具有粒子的屬性；電磁輻射，越來(lái)越顯示出具有粒子的屬性；另一方面對(duì)于在經(jīng)典物理學(xué)里認(rèn)為是粒子的另一方面對(duì)于在經(jīng)典物理學(xué)里認(rèn)為是粒子的對(duì)象，如電子，原子等，開(kāi)始有人認(rèn)為也具對(duì)象，如電子，原子等，開(kāi)始有人認(rèn)為也具有波的屬性，這就是德布羅意所提出的德布有波的屬性，這就是德布羅意所提出的德布羅意波。羅意波。college of chemistrycollege of chemistry，scuscu光同時(shí)具有波粒二象性de broglie (1924) 提出所有物質(zhì)都具有波的特性for light: e = h = hc / for particles: e = mc2 (einstei

20、n質(zhì)能方程)諾貝爾獎(jiǎng)諾貝爾獎(jiǎng) for particles is called the de broglie wavelength therefore, mc = h / and for particles (mass)x(velocity) = h / = h / mv college of chemistrycollege of chemistry，scuscu1925，1927電子波動(dòng)性電子波動(dòng)性-戴維遜和湯姆遜將分享戴維遜和湯姆遜將分享1937年的諾貝爾獎(jiǎng)金年的諾貝爾獎(jiǎng)金 college of chemistrycollege of chemistry，scuscu劉曉靜，用量子理論新方

21、法研究電子衍射問(wèn)題，劉曉靜，用量子理論新方法研究電子衍射問(wèn)題， 第第2期吉林大學(xué)學(xué)報(bào)期吉林大學(xué)學(xué)報(bào)( 理學(xué)版理學(xué)版) 2008vol. 46no. 2college of chemistrycollege of chemistry，scuscuw. heisenberg1901-1976w. heisenberg.1927年。不確定性原理確定電子的內(nèi)在屬性x , 運(yùn)動(dòng)電子的位置運(yùn)動(dòng)電子的位置x , 位置的不確定量位置的不確定量 p , 運(yùn)動(dòng)電子的動(dòng)量運(yùn)動(dòng)電子的動(dòng)量 p , 動(dòng)量的不確定量動(dòng)量的不確定量college of chemistrycollege of chemistry，scuscu

22、college of chemistrycollege of chemistry，scuscu this type of plot shows that electron density varies from place to place electron density variations define the shape, size, and orientation of orbitals(a) a dot-density diagram for an electron in a 1s orbital. (b) graph of probability versus distance.

23、college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu hthe hamiltonian operator is a mathematical expression that describes or defines the electron in terms of its w

24、ave function. e is the energy.1926年波動(dòng)方程，1933年諾貝爾物理獎(jiǎng)college of chemistrycollege of chemistry，scuscu n, l, m (r,)=; ; n, l, m (r,)= ; 波函數(shù)中的常數(shù)波函數(shù)中的常數(shù) 能導(dǎo)致合理物理意義的取值能導(dǎo)致合理物理意義的取值n1，2，3，4，5 等正整數(shù)等正整數(shù)l從從 (n-1) 到到 0的整數(shù)的整數(shù)m從從+ l 到到 - l 之間的正、負(fù)整數(shù)之間的正、負(fù)整數(shù) 和和 0)(822222222vehmzyxcollege of chemistrycollege of chemis

25、try，scuscu the de broglie relation connects models (a) and (b)(a) a classical model of the electron as a bead on a wire. any energy is possible and position is exactly known. (b) classical model of the electron as a standing wave. (c) quantum mechanical model combines (a) and (b). dark areas indicat

26、e probable electron positions.college of chemistrycollege of chemistry，scuscu the electron energy is quantized because it depends on the integer n the lowest energy allowed is for n=1 or e=h2/8ml2 (the energy cannot be zero)22222822221221 gives using:ngsubstituti or mlhnnlmhmhmhmvhemmvevcollege of c

27、hemistrycollege of chemistry，scuscu按照核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述：主量子數(shù)主量子數(shù)n：表示電子層，決定電子的主要能量；：表示電子層，決定電子的主要能量；1,2,3,n 角量子數(shù)角量子數(shù)l：表示電子云的形狀，決定了電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量；：表示電子云的形狀，決定了電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量；0,1,2, ,n-1 (s,p,d,f)磁量子數(shù)磁量子數(shù)m：表示電子云在空間的伸展方向，決定了電子繞核運(yùn)動(dòng)的：表示電子云在空間的伸展方向，決定了電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量0,1,2, l ，有，有2l+1個(gè)取向個(gè)取向自旋量子數(shù)自旋量子

28、數(shù)s：表示電子的自旋，決定了自旋角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分：表示電子的自旋，決定了自旋角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量。電子自旋在空間的取向只有兩個(gè)，一個(gè)順著磁場(chǎng)，一個(gè)反著磁場(chǎng)。量。電子自旋在空間的取向只有兩個(gè)，一個(gè)順著磁場(chǎng)，一個(gè)反著磁場(chǎng)。s的取值的取值1/2。college of chemistrycollege of chemistry，scuscudiagonal rule tells you the order in which to place (or “build”) the electrons in an atomcollege of chemistrycollege of chemistry，

29、scuscu多電子原子的能態(tài) 對(duì)具有多個(gè)價(jià)電子的原子，由于原子內(nèi)各電子間存在相互作用，這時(shí)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)須用主量子數(shù)n，總角量子數(shù)l，總自旋量子數(shù)s以及內(nèi)量子數(shù)j來(lái)描述。 主量子數(shù)n： 總角量子數(shù)l：l的矢量和 總自旋量子數(shù)s：s的矢量和 總內(nèi)量子數(shù)j：j = l+ s矢量和college of chemistrycollege of chemistry，scuscu原子光譜項(xiàng) 任何一條原子光譜線都是原子的外層電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)所產(chǎn)生的，在光譜學(xué)中常用光譜項(xiàng)表示原子所處的各種能級(jí)狀態(tài)，則一條譜線可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示。光譜項(xiàng)符號(hào)總角量子數(shù)l譜線多重度m=2s+1主量子數(shù)n光譜支項(xiàng)j

30、（個(gè)數(shù)與l,s有關(guān)）jsln12 主要取決于價(jià)電子college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu練習(xí)：寫(xiě)出鎂的第一激發(fā)態(tài)原子譜線的光譜項(xiàng)。college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu光譜選擇定則 并非原子內(nèi)所有能級(jí)之間的躍遷都是可以發(fā)生的，電子的躍遷必須遵循一定的光譜選擇定則： 主量子數(shù)n：主量子數(shù)的改變?cè)谲S遷時(shí)不受限制； 總角量子數(shù)l：l = 1。 s, p, d, f.相鄰，即s與p之間，p與s或者d之間，d與p或者f之間的躍遷是允許的。 內(nèi)量子數(shù)j：j=0，1 但當(dāng)j = 0時(shí)，j = 0的躍遷是禁阻的； 總自旋