第五章解離平衡

1、第五章第五章 解離平衡解離平衡酸堿平衡和溶解沉淀平衡酸堿平衡和溶解沉淀平衡5.1 酸堿理論酸堿理論5.1.1 酸堿理論的發(fā)展酸堿理論的發(fā)展1884 阿累尼烏斯的近代酸堿理論阿累尼烏斯的近代酸堿理論 電離理論電離理論缺陷：無(wú)法說明無(wú)水及非水溶劑中的酸堿反應(yīng)缺陷：無(wú)法說明無(wú)水及非水溶劑中的酸堿反應(yīng); nh4cl,alcl3本身無(wú)本身無(wú)h+,但水溶液是酸性但水溶液是酸性; na2co3本身無(wú)本身無(wú)oh-, 但水溶液是堿性但水溶液是堿性; 5.1.2 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論1 酸堿的定義酸堿的定義凡能給出質(zhì)子凡能給出質(zhì)子(h+)的物的物質(zhì)都是酸質(zhì)都是酸(質(zhì)子給體質(zhì)子給體)；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都凡能接

2、受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿是堿(質(zhì)子的受體質(zhì)子的受體)。 酸和堿可以是分子、酸和堿可以是分子、陽(yáng)離子或陰離子。陽(yáng)離子或陰離子。 布朗斯特酸布朗斯特酸1 酸堿的定義酸堿的定義 凡能給出質(zhì)子凡能給出質(zhì)子(h+)的物的物質(zhì)都是酸質(zhì)都是酸(質(zhì)子給體質(zhì)子給體)；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿是堿(質(zhì)子的受體質(zhì)子的受體)。 酸和堿可以是分子、酸和堿可以是分子、陽(yáng)離子或陰離子。陽(yáng)離子或陰離子。 布朗斯特堿布朗斯特堿酸釋放一個(gè)質(zhì)子形成其共軛堿；堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子形成酸釋放一個(gè)質(zhì)子形成其共軛堿；堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子形成其共軛酸。其共軛酸。酸、堿得失質(zhì)子的反應(yīng)式是酸、堿得失質(zhì)子的反應(yīng)式是酸堿半反應(yīng)式酸堿半反應(yīng)式。酸堿

3、半反應(yīng)兩邊是酸堿半反應(yīng)兩邊是共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)。 共軛酸堿的特點(diǎn)：共軛酸堿的特點(diǎn)：酸比它的共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。酸比它的共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。某些物質(zhì)既可以結(jié)合某些物質(zhì)既可以結(jié)合h+，又可以給出氫離子，既為酸，又可以給出氫離子，既為酸，又為堿，稱為兩性物質(zhì)。又為堿，稱為兩性物質(zhì)。hclhachachco3-+h+h2co3hco3-hclh+cl-cl-+h+h+ac-ac-+h+h+co32-強(qiáng)弱較弱較強(qiáng) 實(shí)際上這樣的半反應(yīng)式只瞬時(shí)存在，必然會(huì)實(shí)際上這樣的半反應(yīng)式只瞬時(shí)存在，必然會(huì)馬上發(fā)生質(zhì)子的轉(zhuǎn)移馬上發(fā)生質(zhì)子

4、的轉(zhuǎn)移2 2 酸堿平衡反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿平衡反應(yīng)的實(shí)質(zhì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)傳遞反應(yīng) *酸堿平衡反應(yīng)的方向酸堿平衡反應(yīng)的方向較強(qiáng)酸、堿反應(yīng)生成較弱酸、堿較強(qiáng)酸、堿反應(yīng)生成較弱酸、堿 質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸堿的范圍，而且把中和、解離、質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸堿的范圍，而且把中和、解離、水解等反應(yīng)都統(tǒng)一為質(zhì)子傳遞反應(yīng)水解等反應(yīng)都統(tǒng)一為質(zhì)子傳遞反應(yīng)*3水溶液中酸堿強(qiáng)度的表示方法水溶液中酸堿強(qiáng)度的表示方法 - 標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)ka hac + h2o h3o+ + ac-)()()()(22ohahacaacaohaka/ / / 2chaccaccohka2hacac

5、ohka當(dāng)溶液中濃度為當(dāng)溶液中濃度為1mol/l,忽略忽略c 后同后同ac- + h2o hac + oh-acohhackb堿的解離平衡堿的解離平衡wbakohohacohhachacohackk33小結(jié)小結(jié):1)水溶液中酸的解離常數(shù)水溶液中酸的解離常數(shù) ka 越大，酸性越強(qiáng)越大，酸性越強(qiáng); 2)水溶液中堿的解離常數(shù)水溶液中堿的解離常數(shù) kb 越大，堿性越強(qiáng)越大，堿性越強(qiáng); 3)一對(duì)共軛酸堿對(duì)的一對(duì)共軛酸堿對(duì)的4)常見酸堿解離平衡常數(shù)見常見酸堿解離平衡常數(shù)見p73 表表4-1, 及附錄及附錄35)酸堿平衡反應(yīng)的方向酸堿平衡反應(yīng)的方向較強(qiáng)酸、堿反應(yīng)生成較強(qiáng)酸、堿反應(yīng)生成較弱酸、堿較弱酸、堿wb

6、akkk5.1.3 酸堿電子論酸堿電子論定義：定義：凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸, 凡能給出電子凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)是堿。故酸和堿又可分別稱為電子對(duì)的對(duì)的物質(zhì)是堿。故酸和堿又可分別稱為電子對(duì)的受體和給體，而酸堿反應(yīng)則是生成配位鍵的過程，受體和給體，而酸堿反應(yīng)則是生成配位鍵的過程，生成酸堿加合物。酸有外層空軌道，堿可以提供生成酸堿加合物。酸有外層空軌道，堿可以提供孤對(duì)電子。孤對(duì)電子。ab酸酸 堿堿 酸酸堿堿加加合合物物a + b 如如f3b + nh3f3bnh3f3boet2f3b + oet2 alcl3、sbcl5、zncl2等都是等都是路易斯酸路易斯酸ni + 4 c

7、o ni(co)4cu2+ + 4 nh3 cu(nh3)42+ 路易斯酸堿既可以是原子、離子也可以是分子，既可以路易斯酸堿既可以是原子、離子也可以是分子，既可以是無(wú)機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化和物，即可在水溶液也是無(wú)機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化和物，即可在水溶液也可在非水溶劑中使用，擴(kuò)大了酸堿概念的范圍可在非水溶劑中使用，擴(kuò)大了酸堿概念的范圍5.1.4 軟硬酸堿（軟硬酸堿（hsab）規(guī)則）規(guī)則路易斯酸堿理論的缺陷路易斯酸堿理論的缺陷 沒有統(tǒng)一的標(biāo)度確定酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱沒有統(tǒng)一的標(biāo)度確定酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱在路易斯酸堿理論的基礎(chǔ)上，把在路易斯酸堿理論的基礎(chǔ)上，把路易斯酸分為硬酸、軟酸和交界酸三類路易斯酸分為硬

8、酸、軟酸和交界酸三類路易斯堿分為硬堿、軟堿和交界堿三類路易斯堿分為硬堿、軟堿和交界堿三類軟硬酸堿規(guī)則：硬親硬，軟親軟軟硬酸堿規(guī)則：硬親硬，軟親軟軟硬酸堿規(guī)則的應(yīng)用：定性解釋配合物及化合物的穩(wěn)定性軟硬酸堿規(guī)則的應(yīng)用：定性解釋配合物及化合物的穩(wěn)定性5.2 5.2 弱酸和弱堿的解離平衡弱酸和弱堿的解離平衡一元弱酸與多元弱酸一元弱酸與多元弱酸一元弱堿與多元弱堿一元弱堿與多元弱堿兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)緩沖溶液緩沖溶液 一元弱酸（堿）的解離平衡一元弱酸（堿）的解離平衡 弱酸解離平衡常數(shù)弱酸解離平衡常數(shù) 堿解離平衡常數(shù)堿解離平衡常數(shù) 一些常用弱電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)見附錄一些常用弱電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)見附錄

9、3 3 hbbhkamohohmkbhb(aq) + h2o(l) h3o+(aq) + b-(aq)hb h+ + b-moh m+ + oh-hb hhb h+ + + b + b- -c 0 0 c-h+ h+ b-起始濃度起始濃度平衡濃度平衡濃度h+ = b-當(dāng)當(dāng)hh+ + 5% c 380 380 用近似算法用近似算法 否則要解一元二次方程，求出否則要解一元二次方程，求出h+利用利用k ka a 及及k kb b 求一定濃度下弱電解質(zhì)溶液中求一定濃度下弱電解質(zhì)溶液中hh+ + 或或ohoh- - 2hchkackha稀釋定律稀釋定律ckcckchaa/弱堿弱堿溶液中溶液中ckohbc

10、kb/moh m+ + oh-2ohcohkb當(dāng)當(dāng)oh- 380 用近似算法用近似算法5.2.2 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 這種由于在弱電解質(zhì)中加入一種含有相同這種由于在弱電解質(zhì)中加入一種含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)后，使解離平衡發(fā)生移動(dòng)，降離子的強(qiáng)電解質(zhì)后，使解離平衡發(fā)生移動(dòng)，降低弱電解質(zhì)解離度的作用，稱為同離子效應(yīng)。低弱電解質(zhì)解離度的作用，稱為同離子效應(yīng)。hacac-+ h+naacac- + na+nh3h2onh4+ + oh-同理同理nh4clnh4+ + cl-也存在同離子效應(yīng)也存在同離子效應(yīng)例例 比較在比較在1.0l純純0.1mol.l-1hac溶液

11、中加入溶液中加入0.1mol固體固體naac前后，兩者的前后，兩者的h+和和 hacac-+ h+135103 . 110. 01076. 1lmolckha23103 . 110. 0103 . 1ch解（解（1）3801076. 11 . 0/5akc加入加入naac后，解離度減小后，解離度減小110. 0lmolac110. 0lmolhac51076. 110. 010. 0hhacachkahacac-+ h+15108 . 1lmolh45108 . 110. 0108 . 1ch鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)5.2.3 多元弱酸的解離平衡多元弱酸的解離平衡(以碳酸為例以碳酸為例)h2co3 h+

12、+ hco3-hco3- h+ + co32- 73231103 . 4cohhcohka113232106 . 5hcocohka1ak2ak hco3-h+ 二元弱酸中二元弱酸中h+可以認(rèn)為完全由可以認(rèn)為完全由第一步電離產(chǎn)生，且第一步電離產(chǎn)生，且ckha1 根據(jù)二級(jí)電離平衡常數(shù)表達(dá)式，二價(jià)陰離子的平衡根據(jù)二級(jí)電離平衡常數(shù)表達(dá)式，二價(jià)陰離子的平衡濃度與濃度與 相等，相等， 如如co32-=5.610-11 2ak113232106 . 5hcocohka73231103 . 4cohhcohka但是當(dāng)溶液中存在其他酸或堿時(shí)，根據(jù)平衡移動(dòng)原但是當(dāng)溶液中存在其他酸或堿時(shí)，根據(jù)平衡移動(dòng)原理理 ，c

13、（co32-）變化很大，要根據(jù)多重平衡規(guī)則計(jì)）變化很大，要根據(jù)多重平衡規(guī)則計(jì)算。算。h2co32h+ + co32-1721104 . 2aakkk32232cohcohkco2飽和溶液中，飽和溶液中，c(h2co3)=0.04 mol/l當(dāng)當(dāng)c(h+)=1.010-7mol/l， c（co32-）=9.610-5mol/l5.2.4 多元弱堿的解離平衡多元弱堿的解離平衡co32-+ h2ooh-+ hco3-4111422331108 . 1106 . 5100 . 1awbkkcohcoohkhco3-+ h2ooh-+ h2co3871413322103 . 2103 . 4100 .

14、1awbkkhcocohohk1bk2bk ckohhcob1323232bbkohhcokcoh處理多元弱酸或弱堿中的平衡應(yīng)注意事項(xiàng)（處理多元弱酸或弱堿中的平衡應(yīng)注意事項(xiàng)（p79-80）(1)多元弱酸多元弱酸,計(jì)算時(shí)按一元弱酸處理，酸的強(qiáng)度也由計(jì)算時(shí)按一元弱酸處理，酸的強(qiáng)度也由ka1 來(lái)衡量來(lái)衡量321aaakkk(2)多元酸堿溶液中，同時(shí)存在幾級(jí)平衡。達(dá)到平衡時(shí)，總多元酸堿溶液中，同時(shí)存在幾級(jí)平衡。達(dá)到平衡時(shí)，總的的h+等于各步離解過程產(chǎn)生的氫離子的總和，并主要來(lái)自等于各步離解過程產(chǎn)生的氫離子的總和，并主要來(lái)自第一步離解；在溶液中同時(shí)建立多級(jí)離解平衡，并且每級(jí)第一步離解；在溶液中同時(shí)建立多

15、級(jí)離解平衡，并且每級(jí)離解平衡中氫離子的平衡濃度一樣離解平衡中氫離子的平衡濃度一樣（3）單一的二元弱酸溶液中，）單一的二元弱酸溶液中，22akb但溶液中還有其他酸堿存在時(shí)，等式不成立但溶液中還有其他酸堿存在時(shí)，等式不成立（4）弄清楚多元酸）弄清楚多元酸(堿堿)平衡中的共軛酸堿對(duì)，計(jì)算離子平衡中的共軛酸堿對(duì)，計(jì)算離子狀態(tài)的弱酸或弱堿的離解平衡常數(shù)狀態(tài)的弱酸或弱堿的離解平衡常數(shù)332/ hcocoh233/cohco12bwakkk12awbkkk1ak1bk5.2.5 兩性物質(zhì)的解離平衡兩性物質(zhì)的解離平衡1 兩性物質(zhì)的定義兩性物質(zhì)的定義 既可以結(jié)合質(zhì)子，又可以給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性既可以結(jié)合質(zhì)子，

16、又可以給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨基酸等都是兩性物質(zhì)。物質(zhì)。酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨基酸等都是兩性物質(zhì)。2 兩性物質(zhì)水溶液中的解離平衡兩性物質(zhì)水溶液中的解離平衡以以nahco3為例，說明為例，說明hco3-+ h2ooh-+ h2co3hco3-h+co32-(1)(2)h2oh+ + oh-(3)(4)2hco3- co32- + h2co321akk122awbkkkkwkk3121232141/aawawakkkkkkkkkk124aakkk(4)2hco3- co32- + h2co3起始濃度起始濃度 c 0 0平衡濃度平衡濃度 hco3- co32- h2co3

17、23223233223124hcocohcocohcokkkaa12323aakkhcocohco3-h+co32-3232hcohcoka21212332aaaaaakkkkkcohcokh12323aakkhcoco把公式推廣到其他兩性物質(zhì)把公式推廣到其他兩性物質(zhì)aakkh 與兩性溶液的起始與兩性溶液的起始濃度無(wú)關(guān)濃度無(wú)關(guān)見見p80公式成立的近似條件公式成立的近似條件cka 20kw ； c/ka 20p 346 計(jì)算氫離子濃度的精確公式計(jì)算氫離子濃度的精確公式例例 1 nh4ac 溶液中的氫離子濃度溶液中的氫離子濃度531076. 1)(nhkkkbwa51076. 1)(hackkaa

18、aakkh 51076. 1h例例2 兩性物質(zhì)氨基酸如甘氨酸溶液中的兩性物質(zhì)氨基酸如甘氨酸溶液中的h+的計(jì)算，見的計(jì)算，見p81+h3nch2cooh +h3nch2coo- h2nch2coo-h+-h+h+h+ka1ka2631021101 . 1105 . 4105 . 2aaaakkkkh5.3 5.3 強(qiáng)電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)溶液1 表觀電離度表觀電離度 強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的解離度應(yīng)為強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的解離度應(yīng)為100%，但實(shí)驗(yàn)表明，但實(shí)驗(yàn)表明 10-5 ksp(mgco3) q=c(oh-)2 c(mg2+)= 2.010-61.810-11 ksp(mg(oh)2) 當(dāng)碳酸氫鈉（當(dāng)碳酸氫鈉

19、（0.2 mol/l0.2 mol/l）與氯化鎂）與氯化鎂(0.2 mol/l)(0.2 mol/l)等體積混等體積混合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生沉淀合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生沉淀 nahco3+ mgcl2 mgco3 + nacl +hcl q =c(co32-) c(mg2+)=1.110-4 10-5 ksp(mgco3) q=c(oh-)2 c(mg2+)= 4.010-13 1.810-11 ksp(mg(oh)2) mgco3, mg(oh)2 或或mg2(oh)2co3 沉淀沉淀若用碳酸氫銨做沉淀劑會(huì)產(chǎn)生什麼沉淀？若用碳酸氫銨做沉淀劑會(huì)產(chǎn)生什麼沉淀？ 在定性分析中，溶液中殘留的離子濃度不超過在定性分析中，溶

20、液中殘留的離子濃度不超過10-5 mol/l, 在定量分析中，溶液中殘留的離子濃在定量分析中，溶液中殘留的離子濃度不超過度不超過10-6 mol/l, 可以認(rèn)為沉淀完全?？梢哉J(rèn)為沉淀完全。 在某一離子溶液中，加入一定量的沉淀劑后，在某一離子溶液中，加入一定量的沉淀劑后，溶液中殘留的離子的濃度與沉淀的溶度積有關(guān)，溶液中殘留的離子的濃度與沉淀的溶度積有關(guān)，同時(shí)還與沉淀劑的濃度有關(guān)。具體計(jì)算見課本同時(shí)還與沉淀劑的濃度有關(guān)。具體計(jì)算見課本p90例例4-15 沉淀劑過量沉淀劑過量20-30%為宜為宜。2.分級(jí)沉淀分級(jí)沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試

21、劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分級(jí)沉淀。物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分級(jí)沉淀。例如在含有同濃度的例如在含有同濃度的i i- -和和clcl- -的溶液中，逐滴加入的溶液中，逐滴加入agnoagno3 3溶液，最先看到淡黃色溶液，最先看到淡黃色agiagi沉淀，至加到一定量沉淀，至加到一定量agnoagno3 3溶液后，才生成白色溶液后，才生成白色agclagcl沉淀，這是因?yàn)槌恋恚@是因?yàn)閍giagi的溶度積的溶度積比比agclagcl小得多，離子積最先達(dá)到溶度積而首先沉淀。小得多，離

22、子積最先達(dá)到溶度積而首先沉淀。利用分步沉淀可進(jìn)行離子間的相互分離。利用分步沉淀可進(jìn)行離子間的相互分離。 例 在含有在含有0.01moll-1i-和和0.01moll-1cl-的溶液中，的溶液中，滴加滴加agno3溶液時(shí)，哪種離子最先沉淀溶液時(shí)，哪種離子最先沉淀?當(dāng)?shù)诙N離子當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中的第一種離子濃度為多少剛開始沉淀時(shí)，溶液中的第一種離子濃度為多少?(忽忽略溶液體積的變化略溶液體積的變化)。 解解 ksp (agcl)1.7710-10、ksp (agi)8.5110-17， agclagcl開始沉淀時(shí)開始沉淀時(shí)agag+ +最低濃度：最低濃度： ag+ksp (agcl)

23、/cl-(1.7710-10/0.01) moll-1 1.7710-8moll-1 agiagi開始沉淀時(shí)開始沉淀時(shí)agag+ +最低濃度：最低濃度： ag+ksp (agi) /i-(8.5110-17/0.01)moll-1 8.5110-15moll-1所以所以agi先沉淀。先沉淀。 i-先沉淀。而當(dāng)先沉淀。而當(dāng)cl-開始沉淀時(shí)，開始沉淀時(shí)， ag+1.7710-8moll-1時(shí)，時(shí)，agcl開始沉淀，此時(shí)開始沉淀，此時(shí) i-ksp(agi)/ag+(8.5110-17/1.7710-8) moll-1 4.8110-9moll-1 小于小于10-6mol/l, 可以認(rèn)為沉淀完全，兩種

24、離子可以分步可以認(rèn)為沉淀完全，兩種離子可以分步沉淀沉淀 當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中的第一種離子濃度為當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中的第一種離子濃度為多少多少?(忽略溶液體積的變化忽略溶液體積的變化)。 3.沉淀的溶解沉淀的溶解要使處于沉淀平衡狀態(tài)的難溶電解質(zhì)向著溶解要使處于沉淀平衡狀態(tài)的難溶電解質(zhì)向著溶解方向轉(zhuǎn)化，必須方向轉(zhuǎn)化，必須q qk kspsp 。方法有：。方法有：1 1）生成難解離的物質(zhì)使沉淀溶解）生成難解離的物質(zhì)使沉淀溶解 這些難解這些難解離的物質(zhì)是水、弱酸、弱堿、配離子和其他難離的物質(zhì)是水、弱酸、弱堿、配離子和其他難解離的分子。解離的分子。2 2）利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解）利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 。caco3(s)ca2+(aq) +co32-(aq)hco3-h2co3h+h+mg(oh)(s)mg2+(aq) + 2 oh-(aq)nh4+nh3.h2o生成弱電解質(zhì)生成弱電解質(zhì) 課本課本 p92 例例4-16 通過計(jì)算說明使硫化亞鐵與硫化銅通過計(jì)算說明使硫化亞鐵與硫化銅沉淀，所需要的鹽酸濃度沉淀，所需要的鹽酸濃度agcl(s)ag+(aq)+ cl-(aq)a