分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

1、 分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)特性的描述方式分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)特性的描述方式 窮舉方式窮舉方式-全數(shù)描述或表述全數(shù)描述或表述 特征描述特征描述-函數(shù)描述函數(shù)描述-高斯分布高斯分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)正態(tài)分布的概率密度函數(shù) 概率分布曲線圖概率分布曲線圖 和和 稱為正態(tài)分布參數(shù)。稱為正態(tài)分布參數(shù)。 和和 確定了，就可確定了，就可確定全部數(shù)據(jù)的分布。確定全部數(shù)據(jù)的分布。221( )exp22xxx 測(cè)定值落在1以內(nèi)的概率為68.26% 測(cè)定值落在2以內(nèi)的概率為95.44% 測(cè)定值落在3以內(nèi)的概率為99.73% 異常值是超過統(tǒng)計(jì)上合理誤差范圍和允許誤異常值是超過統(tǒng)計(jì)上合理誤差范圍和允許誤差范圍的測(cè)定值。差

2、范圍的測(cè)定值。 判定異常值的原則合理的誤差范圍與允許判定異常值的原則合理的誤差范圍與允許誤差范圍。誤差范圍。 判別標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)偏差或允許差。判別標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)偏差或允許差。 誤判的可能性：置信概率誤判的可能性：置信概率,95%。防止發(fā)生兩。防止發(fā)生兩類錯(cuò)誤。類錯(cuò)誤。 數(shù)據(jù)利用效率：允許剔除異常值的數(shù)目。數(shù)據(jù)利用效率：允許剔除異常值的數(shù)目。 異常值的處理：技術(shù)原因；非技術(shù)原因舍棄異常值的處理：技術(shù)原因；非技術(shù)原因舍棄, 不參與運(yùn)算；保留備查不參與運(yùn)算；保留備查(新現(xiàn)象新現(xiàn)象)。 標(biāo)準(zhǔn)偏差已知，二倍或三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差已知，二倍或三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差 (平行測(cè)定的偏差值小于平行測(cè)定的偏差值小于2.83s)。

3、標(biāo)準(zhǔn)偏差未知標(biāo)準(zhǔn)偏差未知 狄克松法，有一個(gè)以上異常值的狄克松法，有一個(gè)以上異常值的 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 格魯斯法，只有一個(gè)異常值的情況格魯斯法，只有一個(gè)異常值的情況 協(xié)同試驗(yàn)以并合標(biāo)準(zhǔn)差作為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)單個(gè)協(xié)同試驗(yàn)以并合標(biāo)準(zhǔn)差作為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)單個(gè)測(cè)定值檢驗(yàn)測(cè)定值檢驗(yàn) 當(dāng)組內(nèi)偏差比組間偏差大時(shí)，平均值作為當(dāng)組內(nèi)偏差比組間偏差大時(shí)，平均值作為單個(gè)值進(jìn)行異常值檢驗(yàn)要慎重。單個(gè)值進(jìn)行異常值檢驗(yàn)要慎重。格魯斯檢驗(yàn)法檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量式中 是待檢驗(yàn)的測(cè)定值， 是測(cè)定平均值， 是標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng) 大于顯著性水平 的檢驗(yàn)臨界值 時(shí)，將 判為異常值。只有一個(gè)異常值時(shí)，檢驗(yàn)效率很高。dnxxgsdxxnsg,ngdx狄克松檢驗(yàn)法檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量 ；

4、式中測(cè)定值從小到大排序前式用來檢驗(yàn)偏大的異常值，后式用來檢驗(yàn)偏小的異常值。有一個(gè)以上異常值時(shí)，檢驗(yàn)效率高于格魯布斯法，而且可用于連續(xù)檢驗(yàn)。(1)101nnnxxrxx21101nxxxxx12(1),.,nnx xxx進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn)時(shí)要用參加協(xié)同試驗(yàn)的各組的共同標(biāo)準(zhǔn)偏差并合標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)異常值，式中符號(hào)下標(biāo) 代表 組參加協(xié)同試驗(yàn)的第 組的數(shù)據(jù)。 m2112111()(1)inmmijii iijimmiiiixxf ssfnii aas測(cè)定煤灰中的鐵,5次測(cè)定值.406,4.05,4.05, 4.09, 4.17，平均值是4.084,標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.0508,確定4.17是 否為異常值? 根據(jù)格魯布斯

5、檢驗(yàn)， g(4.17-4.084)/0.0580=1.693, gg0.05,5=1.672,判定4.17為異常值。 用同一方法測(cè)定另一組數(shù)據(jù)是402,4.05,4.07, 4.09, 4.19，平均值是 4.084,標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.0647,確定4.19是 否為異常值? 計(jì)算g(4.19-4.084)/0.0647=1.638, g4.17反而保留，4.17反而舍去?合理嗎？問題在于檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不同，因此得出不同的結(jié)論。 如果用各自標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)異常值，報(bào)出的平均結(jié)果是4.074,s= 0.049 ， rsd是 1.2; 如果用共同標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)異常值，不能舍去4.17，報(bào)出的平均結(jié)果是 4.084,s=0.

6、054 。rsd是1.3。精密度檢驗(yàn)是考察隨機(jī)誤差。精密度精密度檢驗(yàn)是考察隨機(jī)誤差。精密度(標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 偏差偏差)檢驗(yàn)的依據(jù)是檢驗(yàn)的依據(jù)是:依概率分布所確定的合依概率分布所確定的合 理誤差理誤差 范圍范圍精密度檢驗(yàn)的類型精密度檢驗(yàn)的類型 一個(gè)總體方差的檢驗(yàn)一個(gè)總體方差的檢驗(yàn)檢驗(yàn)檢驗(yàn) 兩個(gè)總體方差的檢驗(yàn)兩個(gè)總體方差的檢驗(yàn) f檢驗(yàn)檢驗(yàn) 多個(gè)總體方差的檢驗(yàn)多個(gè)總體方差的檢驗(yàn) 柯奇拉檢驗(yàn)柯奇拉檢驗(yàn)概率概率(顯著性水平顯著性水平) 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量推斷推斷統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的一般程序：統(tǒng)計(jì)假設(shè)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的一般程序：統(tǒng)計(jì)假設(shè)約定置信約定置信 若 為 遵從正態(tài)分布n 的一個(gè)樣本值，則為遵從自由度為 的 分布?？傮w方差

7、的置信區(qū)間為niisnx12222) 1()(11 nf22/2222/2) 1() 1(snsn22/2222/2) 1() 1(snsn22/2222/2) 1() 1(snsn1fn222/2222/2) 1() 1(snsn222/2222/2) 1() 1(snsn22222/2/2(1)(1)nsns2212,.,nx xx2(,) 落在置信區(qū)間的概率通常取 ，因此落在區(qū)間之外是小概率事件。當(dāng)計(jì)算的統(tǒng)計(jì)量值 大于臨界值 ，表明樣本方差 與總體方差 有顯著性差異。例：測(cè)定催化劑中鈀測(cè)定催化劑中鈀,儀器檢修前儀器檢修前, ,檢修檢修后后6次測(cè)定的次測(cè)定的 ，問儀器性能是否有變化，問儀器

8、性能是否有變化? 22222/21/2(1)(1)1nsnsp 20.052222s220.18220.02s 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量值計(jì)算統(tǒng)計(jì)量值 , , ,實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值在兩者之間，表明儀器檢修前后性能統(tǒng)計(jì)量值在兩者之間，表明儀器檢修前后性能沒有發(fā)生顯著性變化。沒有發(fā)生顯著性變化。 或者，計(jì)算允許方差的變動(dòng)范圍或者，計(jì)算允許方差的變動(dòng)范圍,標(biāo)準(zhǔn)偏差變標(biāo)準(zhǔn)偏差變化范圍是化范圍是0.073-0.29,而實(shí)驗(yàn)值是而實(shí)驗(yàn)值是s=0.20, (0.0730.20 t0.05,2=2.92, 有顯著性差異,.所建立的方法不能用于065號(hào)類型的樣品。3.253.133.580.058/3t 檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量當(dāng)兩方法的總

9、體方差一致時(shí)，求合并方差例題: faas: 8.1 8.4 8.7 9.0 9.6 icp-aes: 8.4 9.2 8.7 11.0 9.0 ， ； , 29.29x 18.76x 12xxts2212121212ssnnssnnnn210.333s 221.03s 雙側(cè)檢驗(yàn)t0.05,8=2.306, t t0.05,8 。兩方法測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異。1212129.268.765 50.9570.82655xxnntsnn221 12 2124 0.3334 1.030.82644f sf ssff 成對(duì)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量成對(duì)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量 , 式中 ；例題：測(cè)定礦樣中錳 礦 樣 1 2 3 4

10、5 6 7 8 高碘酸鉀法： 0.03 0.08 0.08 0.05 0.10 0.15 0.04 0.08 水楊醛肟法： 0.04 0.07 0.08 0.07 0.08 0.15 0.04 0.10 差 值 d： 0.01 -0.01 0 0.02 -0.02 0 0 0.02 0/dddtsn2()1idddsniddn計(jì)算 ， ， t0.05,7=2.37, t t0.05,7說明兩種方法沒有顯著性差異。 成對(duì)檢驗(yàn)法可用于對(duì)不同類型樣品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。0.0025d 0.014ds 0/0.0025 00.510.014/ 8dnddts 先計(jì)算總變差平方和、組間平方和和組內(nèi)平方和

11、及其它們各自的自由度,再進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。以一溴二氯甲烷測(cè)定為例?？傋儾钇椒胶褪?總自由度 。211()mntijijqxx 59211()239.0455ijijxx45 1)44f 組間平方和 組間自由度 。組內(nèi)平方和 組內(nèi)自由度 。52211()9()9.0555mgiiiiqn xxxx59221111()()229.990mneijiijiijijqxxxx5 14gf 5(9 1)40ef 用被檢驗(yàn)的組間方差（9.0555/4）對(duì)作為檢驗(yàn)基準(zhǔn)的組內(nèi)方差(229.9890/40)進(jìn)行f檢驗(yàn)， f小于臨界值f(0.05;4,40)=2.61。說明各組平均值是一致的。由于組內(nèi)數(shù)據(jù)比組間數(shù)據(jù)離

12、散程度大，故f值小于1。9.0555/40.39229.9890/40f 如果實(shí)驗(yàn)f值大于臨界值 ，說明各組平均值是不一致的，存在系統(tǒng)誤差,其大小可以進(jìn)行估計(jì)。實(shí)驗(yàn)得到的各組間方差既包括各組間的差異引起的變差平方,和, ， ，總方差 ，由此可以確定組間方差在總方差中所占到的比例。 各平均值之間有顯著性差異，并不是任何兩平均值之間都有差異,檢驗(yàn)任一兩平均值間差異 ，式中 可由q分布表中查得。它是t分布的推廣。12(,)fff222ggesnss222()/ggesssn222tgesss2(.)eeim fsdqn(,)em fq 臨界值 m 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 18.0 27.0 32.8 37.1 40.4 43.1 45.4 47.4 49.1 2 6.08 8.33 9.80 10.9 11.7 12.4 13.0 13.5 14.0 3 4.50 5.91 6.82 7.50 8.04 8.48 8.85 9.18 9.46 4 3.93 5.04 5.76 6.29 6.71 7.05 7.35 7.60 7.83 5 3.64 4.60 5.22 5.67 6.03 6.33 6.58 6.80 6.99 6 3.46 4.34 4.90 5.30 5.63 5.90 6.12 6.32 6.49 7