聚合物成型加工重點

1、聚合物的加工性質(zhì) 可模塑性、可擠壓性、可延性、可紡性玻璃態(tài)適合機械加工、固相成型高彈態(tài)壓力成型、吹塑成型、彎曲和拉伸操作 注意關(guān)鍵問題是：在保持外力作用下，把制品的溫度迅速冷卻到Tg以下。也就是說要充分考慮到加工中的可逆形變，否則就得不到符合形狀尺寸要求的制品。粘流態(tài)熔體加工，如注射、擠出、壓延、熔融紡絲、熱貼合Tb以下，材料使用的下限。破碎加工2）結(jié)晶聚合物處于不同聚集態(tài)時與加工的關(guān)系：加工方法： a.Tg以下， 機械加工； b.Tg Tm間，當(dāng)外力大于材料的屈服強度時，可進 行薄膜和纖維的拉伸操作； c.Tm以上， 主要進行熔體加工。一聚合物的可擠壓性 1.定義：可擠壓性是指聚合物受到擠壓

2、作用形變時，獲得形狀和保持形狀的能力?？蓴D壓性的評價：熔體指數(shù)：MI指聚合物熔體在一定溫度、一定壓力下，10min內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量值，g/10min 。二、 聚合物的可模塑性 1. 定義：聚合物在溫度和壓力作用下變形和在模具中模塑成型的能力。模塑條件這里主要是指溫度和壓力 a.若溫度太高時，雖然熔體的流動性好，易于成型，但會引起降解，制品的收縮率大； b.若溫度過低，雖然熔體粘度增大，但流動困難，成型性差，并且因彈性增加，使制品形狀穩(wěn)定性差； c.適當(dāng)增加壓力，通常能改善聚合物的流動性； d.壓力過高時，會引起溢料和增大制品的內(nèi)應(yīng)力； e.壓力過低時，造成缺料。只有當(dāng)溫度和壓力落在A區(qū)時

3、，才能得良好的制品如果加熱速度過快，制品表面熔融，內(nèi)部仍然是固體物料，制品強度極差。（外熟內(nèi)生）若冷卻速度快，表面硬化了，而內(nèi)部還處于粘流狀態(tài)，制品尺寸穩(wěn)定性差。（真空泡）3. 聚合物的可紡性1. 定義：指聚合物通過加工形成連續(xù)固體纖維的能力。 具有可紡性的聚合物可以進行紡絲，作成纖維。4. 聚合物的可延性 1.定義：可延性是指無定形或結(jié)晶固體聚合物在一個或二個方向上受到壓延或拉時伸變形的能力。 生產(chǎn)長徑比很大的產(chǎn)品2.2.3影響聚合物粘度的因素概述 1.自由體積：指聚合物中的空隙。它是大分子鏈段進行擴散運動的場所。 自由體積大，分子間距就大，分子間作用力小，大分子鏈段容易活動，聚合物粘度小。

4、因此凡能引起自由體積增大的因素都能使聚合物粘度降低。 2.大分子長鏈之間的纏結(jié)：它使分子鏈運動變得非常困難。分子間纏結(jié)程度大，分子間作用力增大，大分子形成網(wǎng)絡(luò)，分子不容易活動，聚合熔體粘度就大。因此凡能減小纏結(jié)作用的因素都能使熔體粘度降低。一、溫度ln=lnA+E/RT 或 =A eEn/RT 剛性分子鏈E大，柔性分子鏈E小。E越大，熔體對溫度越敏感。二.壓力 壓力溫度的等效性：增加壓力對粘度的影響和降低溫度的影響具有等效性，（T/P）：（3-9）10-2/atm 。 增大壓力，粘度增大；升高溫度，粘度降低。 在成型加工中，為提高產(chǎn)量，如果同時升高溫度和壓力，有可能使效果相反的兩種效應(yīng)相互抵消

5、。如果壓力效果大于溫度效果，產(chǎn)量反而下降。小結(jié)：對于假塑性液體： a. T，； b. P，； c.平均分子量， ； d.填料 ，； e.增塑劑、溶劑使 。一、剪切彈性 1.剪切彈性模量 定義：剪切應(yīng)力和彈性應(yīng)變之比，表示物體抵抗形變的能力，用 G 表示。 G=/R判斷方法：比較松弛時間t*和外力作用時間t的大小 t t*，聚合物總形變中以粘性形變?yōu)橹鳎?t 仲碳叔碳季碳 PEPPb. 主鏈上含有-C-C=C-結(jié)構(gòu)時，雙鍵位上的單鍵也具有 相對的不穩(wěn)定性；c. 側(cè)鏈：極性大和分布規(guī)整的取代基能增加主鏈C-C鍵的強 度，提高聚合物的穩(wěn)定性；d. PVC中，Cl與相鄰的H脫去HCl；e. 主鏈中有芳

6、環(huán)、飽和環(huán)和雜環(huán)的聚合物以及具有等規(guī)立 構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物穩(wěn)定性較好，降解傾向?。籪. 大分子鏈中含有-O-、-OCO-、-NH-CO-、-NH-COO-等結(jié)構(gòu) 時，一方面其鍵能較均勻，另一方面這些結(jié)構(gòu)對水、酸、 堿、胺等極性物質(zhì)較敏感，因此穩(wěn)定性差。聚合物的降解速度還與材料中雜質(zhì)的存在有關(guān)。雜質(zhì)的作用就是降解的催化劑。2.7 加工過程中聚合物的交聯(lián)聚合物加工過程中，形成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱為交聯(lián)。通過交聯(lián)反應(yīng)能制得交聯(lián)聚合物。和線型聚合物比較，交聯(lián)聚合物的機械強度、耐熱性、耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性和制品的形狀穩(wěn)定性等均有所提高。助劑。 1.助劑：具有一定作用的輔助材料的總稱。 2.加入目的：改

7、善聚合物的成型工藝性能，改善制品的 使用性能或降低成本。 3.配制方法：混合 均勻的復(fù)合物 4.復(fù)合物的形態(tài)：粉料、粒料、懸浮體、溶液 工業(yè)上以粉料、粒料為主。粉料：一般只要使各組分混合均勻，只需要簡單的混 合作用。 簡單的混合指人工攪拌或采用捏合機、 高速混合機混合； 粒料：將粉料通過塑煉或擠出等操作進一步塑化制成。 由此可見，混合程度上粒料比粉料均勻。選擇合適的分子量。通常要求聚合物分子量分布不能太大，一般取Mw/Mn5。 水分含量高，消耗熱量大，甚至使聚合物產(chǎn)生降解，使制品產(chǎn)生氣泡，因此對水分含量有較高要求?；曳种饕绊懼破返耐该鞫取ｈF是一種降解催化劑，含量過高還影響制品的透明性。共混聚

8、合物的選擇原則： a.化學(xué)結(jié)構(gòu)原則b.溶解度參數(shù)原則c.流變學(xué)原則即“等粘點”共混原則：d.膠體化學(xué)原則 即表面張力匹配原則。e.分子擴散動力學(xué)原則即分子鏈段滲透相近原則。（5） 加工中采用的共混方法a.溶液共混法： b.乳液共混法： c.粉末共混法：d.熔融共混法：二.增塑劑增塑劑是一類對熱和化學(xué)試劑都很穩(wěn)定的有機化合物。作用：降低聚合物分子間的作用力，從而降低聚合物的軟化溫度、熔融溫度，改善聚合物加工性和提高制品的柔軟性。對非極性增塑劑來說：它的主要作用是通過聚合物與增塑劑間的溶劑化作用，減弱分子間的范德化力。作用力主要是色散力，大小與分子間距離的6次方成反比。增塑劑的加入增大了聚合物分子

9、間的距離，降低了分子間的作用力。 Tg=BVTg:未增塑的Tg與增塑后的Tg之差 B：比例系數(shù) V：增塑劑的體積分?jǐn)?shù)b.對極性增塑劑來說： 增塑劑中的極性基團與聚合物分子上的基團相互作用，代替了聚合物分子中的極性基團間的相互作用，從而削弱了分子間的作用力。增塑劑極性基團使增塑劑和聚合物具有良好的相容性；而非極性基團把聚合物的極性基團屏蔽起來，減弱了分子間作用力。 增塑劑的增塑作用與增塑劑的克分子數(shù)有關(guān)，表示為： Tg=K n K：比例系數(shù) n:克分子數(shù) 鄰苯二甲酸二辛酯DOP：相容性好，適合大多數(shù)通用制品的要求，光熱穩(wěn)定性好，耐低溫、低毒，是目前使用最多的增塑劑。工業(yè)上把它作為標(biāo)準(zhǔn)增塑劑。4.

10、對增塑劑的要求和評價a.應(yīng)具有良好的相容性； b.揮發(fā)性低；c.遷移性低；d. 溶浸性（萃取性）小；e.增塑效率高；增塑劑的用量PVC硬制品：0-5%，半硬制品：15-25%， 軟制品： 40-70%。三.穩(wěn)定劑一般用量在0.2-0.5%, 1.定義：凡能阻緩材料變質(zhì)的物質(zhì)即為穩(wěn)定劑。 2.分類：熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和抗氧劑等。 3.作用：分別如下（一）熱穩(wěn)定劑 定義：凡能阻緩聚合物因受熱降解的助劑稱為熱穩(wěn)定劑。2.穩(wěn)定劑的作用和作用機理（1）除去有害雜質(zhì)（2）吸收、中和HCl HCl的存在是非常有害的，必須除去。方法是中和或 吸收HCl。因此穩(wěn)定劑常是酸的接受體。（3）除去聚合物中的活性中心物

11、質(zhì) 活性中心指降解后析出的自由基和雙鍵結(jié)構(gòu)。（4）取代不穩(wěn)定氯原子：（二）光穩(wěn)定劑 對聚合物危害最大的是紫外線。為防止這種光降解，常在聚合物中加入光穩(wěn)定劑或稱為紫外線抗御劑。 常用的光穩(wěn)定劑有:紫外線吸收劑、光驅(qū)型紫外線吸收劑、淬滅劑、光屏蔽劑。1.紫外線吸收劑 分子結(jié)構(gòu)內(nèi)都含有氫鍵結(jié)構(gòu)，當(dāng)紫外線照射時，氫鍵發(fā)生斷裂，吸收光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芊懦?，使氫鍵恢復(fù)，繼續(xù)發(fā)生作用。.先驅(qū)型紫外線吸收劑 本身不具有吸收紫外線的作用，但光照射后，分子發(fā)生重排，改變了原由結(jié)構(gòu)，形成紫外線吸收劑，發(fā)揮其作用。3.淬滅劑 作用機理是將聚合物分子吸收紫外線后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，它是一種能量轉(zhuǎn)移劑。4.光屏蔽劑 是一

12、類有色物質(zhì)，如碳黑、氧化鋅、二氧化鈦、亞硫酸鋅等。光屏蔽劑只能用于厚制品和不透明制品。（三）抗氧劑作用機理： 1.游離基或增長鏈的終止劑 主要物質(zhì)是化合酚和芳基仲胺。這些化合物中都有不穩(wěn)定的H原子，它可以與游離基或增長鏈發(fā)生作用，避免自由基或增長鏈從聚合物中奪取H原子，從而阻止聚合物的氧化降解。四.填料 用量一般不超過40%。超過40%，制品強度性能反而下降，加工性能也會變得較差。 1.作用： （1）改善塑料成型加工性能；（2）提高制品的某些技術(shù)指標(biāo)，賦予塑料制品某些新的性能；（3）降低成本和聚合物單耗。填料改善、提高聚合物某些機械性能的原因： 填料與聚合間形成次價鍵力，這種力雖然很弱，但具有

13、加合性，因而當(dāng)聚合物分子量較大時，其總力顯得很可觀。從而提高了某些性能。a.碳酸鈣：其作用是：可提高制品的硬度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，降低制品成型收縮率、熱膨脹系數(shù)。 b.碳黑：可以提高制品的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，另外還具有著色、光屏蔽劑作用。d. 粘土、高嶺土，e.金屬粉： f.木粉：五.潤滑劑低于1%。 1.作用： a.改進塑料熔體的流動性； b.減小或避免對設(shè)備的粘附； c.便于脫模； d.提高制品表面光潔度。分類：a.內(nèi)潤滑劑：b.外潤滑劑：六.著色劑色料加入量一般均小于2%，可低達0.01%著色劑是一種賦予塑料色彩或特殊光學(xué)性能的物質(zhì)。a.染料：能夠吸收、透射某些波長的光，而不發(fā)生散射現(xiàn)象，

14、因此它適合于制造透明制品；b.顏料：顏料實際是有色物質(zhì)，不具透明性，它只能使被染物表面著色，很少深入內(nèi)部。七.防靜電劑其用量要低于1%。 這類物質(zhì)有微弱的電離性，又有適當(dāng)吸水性，使制品表面產(chǎn)生導(dǎo)電分子層。八.阻燃劑添加型用量大，反應(yīng)型用量少。 作用是阻止或減緩塑料的燃燒，擴大應(yīng)用范圍。九.驅(qū)避劑：制品在貯存、使用過程中，可能受到老鼠、昆蟲、細(xì)菌、霉菌等的危害。用于抵御、避免和消滅這類情況發(fā)生的物質(zhì)統(tǒng)稱為驅(qū)避劑。3.2.2 配方設(shè)計一.配方 反映各種添加劑與聚合物用量的比例關(guān)系稱為配方。三.配方設(shè)計原則 1.要考慮（滿足）制品性能要求和使用條件2.要考慮成型工藝及設(shè)備的特點3.切忌抑制 配方中的

15、各個組分都是相互關(guān)聯(lián)的，要求各個組分發(fā)揮協(xié)同作用，不能發(fā)生對抗作用，因此在設(shè)計配方時，要了解各組分的性質(zhì)。4.要考慮成本和原料來源 3.3 物料的混合和分散機理1. 簡單混合：將各組分作空間無規(guī)分布，或改變各組分的空間分布情況。 2.分散：使各組分的聚集體尺寸減小，也就是說將各組分的比表面積增大，顆粒尺寸減小。操作過程有： 混合：指粉狀固體物混合； 捏合：指液體和粉狀物料的混合； 塑煉：指塑性物料與液體或固體物料間的混合。塑煉一般是在高于流動溫度以上且在較強的剪切速率下進行的。塑煉后物料中各組分的化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)會有所改變。如聚合物產(chǎn)生降解反應(yīng)或粘度發(fā)生變化。而混合、捏合都是在Tg和較緩和的

16、剪切速率下進行的，混合后的物料各組分本質(zhì)上基本沒變化。二.混合機理1.擴散： 擴散利用物料各組分的濃度差，推動構(gòu)成各組分的微粒，從濃度較大的區(qū)域向濃度較小的區(qū)域遷移，以達到組成均一。2.對流： 對流是指兩種或多種物料在相互占有的空間進行流動，以達到組成均一。 3.剪切： 剪切依靠機械的作用產(chǎn)生的剪切力，促使物料組成達到均一。因此通常在生產(chǎn)中希望使物料能連續(xù)承受兩個相互為90的剪切力的交替作用來提高混合效果。剪切作用三要點：剪切力要大；作用力的距離要?。灰粩喔淖兾锪系氖芰Ψ较颉５谒恼?壓縮模塑 主要用來制造熱固性塑料和一些流動性較差的或熔體粘度較大的熱塑性塑料。 成型熱固性塑料：加熱加壓，熔融

17、流動，充模，交聯(lián)固化，開模取出制品。 成型熱塑性塑料：加熱加壓，熔融流動，充模，冷卻，硬化定型?？赡Ｋ茌^大平面的制品和利用多腔模生產(chǎn)大批量的小制品；一.塑料的貯存 應(yīng)注意吸濕性、貯存溫度和貯存時間等問題。二、預(yù)壓 1.定義：將松散的粉狀或纖維狀塑料預(yù)先用冷壓法壓成重量一定、形狀規(guī)整的密實體的操作成為預(yù)壓。所壓的物料稱為預(yù)壓物。三、預(yù)熱與干燥1.作用： 干燥：除去水分和揮發(fā)物。 預(yù)熱：提供熱量便于模壓。4.3 壓縮模塑用的設(shè)備一、壓機二、塑模 1.作用：賦予制品形狀的工具，又是熱固性塑料由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w形結(jié)構(gòu)的場所。模壓工序可分為加料、閉模、排氣、固化、脫模、模具洗理等。二.加料a.重量法：b

18、.容量法：c.計數(shù)法三.閉模合模時先用快速，待陰陽?？煲佑|時改為慢速。四.排氣1.定義： 模壓熱固性塑料，常有水分和低分子放出，為了排出這些低分子物和揮發(fā)物以及模內(nèi)的空氣，在模壓到適當(dāng)時候，可以卸壓松動模具，將低分子揮發(fā)物排出，這種操作稱為排氣。五.固化固化時間稱為保溫保壓時間 4.5 模壓成型的控制因素主要是模壓壓力、模壓溫度和模壓時間以及加料量的控制。壓機的噸位： G有=APmn/1000=(0.80.9)G G有：壓機有效噸位；A：制品的最大壓制面積；Pm：模壓壓力 n：模具內(nèi)加料室的個數(shù)例：若采用單型腔不溢式壓模，用酚醛壓縮粉模壓如下圖所示的制品時，應(yīng)采用多大噸位的液壓機？解： A=

19、62=113 cm2 n=1, Pm=275 kgf/cm2 G有=1132751/1000=31 噸 31/0.8=38 噸 根據(jù)計算，可選用45噸的液壓機 因為壓機規(guī)格是系列化的：25 45 65 100 如果壓機選定了，而且模壓時使用的液壓又沒有達到壓機規(guī)定的最高壓力，這時可通過模壓壓力來計算油壓機的表壓。 Pg/Pm=Am/R2=4Am/D2 Pg：油缸的油壓，即表壓 R、D：分別是主油缸柱塞的半徑和直徑 Am：模具型腔在受力方向上投影面積4.模壓壓力的變化 以有支承面半溢式模為例，討論壓力和體積變化情況。 a.第一階段 施壓 陽模接觸到塑料后，塑料所受的壓力逐漸上升，而當(dāng)溢料發(fā)生后，

20、壓力開始回落，直到陽模閉至支撐面時，壓力的回落停止，這時塑料所受壓力可能地低于計算值。因為壓機所施的總壓是型腔中塑料和支承面共同承擔(dān)的。在這一階段內(nèi)，疏松的塑料逐漸變密實，體積縮小。b.第二階段：塑料受熱 塑料受熱發(fā)生膨脹，但由于有支承面，型腔體積不變，所以物料的熱膨脹只能反映為壓力的增加。c.第三階段 固化 由于物料發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，物料發(fā)生收縮，壓力又開始下降，下降的大小取決于收縮的程度，甚至壓力完全會消失（虛線表示）。d.第四階段 卸壓壓力下降后，制品的體積因彈性回復(fù)而有所增加，如果收縮過大，體積不發(fā)生變化。e.第五階段 制品冷卻 制品體積因冷卻而下降。二.模壓溫度1.模溫的作用： a.使塑料熔融，變成流體； b.提供足夠熱量，使熱固性塑料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。2.料溫的變化 料溫是隨時間增大的，并且在固化開始后，料溫將超過模具溫度。這是由于塑料