有機(jī)磷酸酯的環(huán)境行為及毒性

1、-作者xxxx-日期xxxx有機(jī)磷酸酯的環(huán)境行為及毒性【精品文檔】有機(jī)磷酸酯的環(huán)境行為及毒性第一章 有機(jī)磷酸酯概述 近十多年來，有機(jī)磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）由于其良好的阻燃性能，廣泛添加在很多產(chǎn)品中，例如清漆、聚氨酯泡沫、室內(nèi)裝潢品和紡織品1。多數(shù)情況下OPs以物理的方法添加到材料中，因為沒有化學(xué)鍵的作用，在材料生產(chǎn)、運輸和使用期間，它們都可能逐漸揮發(fā)到大氣中1，然后分配于氣相/顆粒相中，并隨著空氣流動遷移到室外，甚至能完成長距離的傳輸。隨著五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚的逐步禁用，為了滿足各種材料的耐火要求，OPs的使用頻率和用量大大增加。Nagase等人2

2、在坐墊中檢測到了TBP（0.4-0.7 g/g）、TCEP（0.8-3.1 g/g）、TCPP（0.9-3.1 g/g）、TDCPP（4.5-10.2 g/- g/g g/g）。由于對防火等級要求不同，聚氨酯軟泡沫中OPs的添加量存在差異，例如，美國兒童玩具的泡沫塑料中，TDCP使用頻率達(dá)到36%，添加量為2.4-124mg/g（均值39.22mg/g）材料，其用量已經(jīng)達(dá)到甚至超過了PBDEs。毫無疑問，使用這些玩具的嬰幼兒將面臨更大的OPs暴露風(fēng)險3。在普通居民住宅中，有大量的OPs釋放源，如墻紙、電視機(jī)、家具裝飾材料等，例如PVC墻紙中TDCP添加含量最高可達(dá)20%，使用過程中TDCP最大

3、釋放量約為2166.8 g/m2/h4, 5。Carlsson等人6發(fā)現(xiàn)電腦顯示器中TPhP的含量達(dá)到了15%（w/w），電腦在使用一天后房間內(nèi)TPhP的含量達(dá)到了100 ng/m3。同樣的，研究人員分析了2003-2009年間在美國購買的27件家具，發(fā)現(xiàn)家具中OPs用量明顯增加，其中主要以含氯OPs為主，例如TDCP使用頻率高達(dá)58%，添加量為1-5%；TCPP添加頻率為15%，用量0.4-2.2%，僅在2004年前購買的一件家具中檢測出0.5% （w/w）五溴聯(lián)苯醚。住宅室內(nèi)灰塵中OPs含量與這些家具的使用高度相關(guān)，TDCPP和TCPP含量分別為90-56090ng/g和140-5490n

4、g/g，接近甚至超出了五溴聯(lián)苯醚水平（980-44550ng/g）7。TTP和TBP是液壓油、潤滑油中的重要成分，航空液壓油中TTP添加量約1-5%，TBP含量約20%，因此在飛機(jī)維護(hù)過程中OPs揮發(fā)進(jìn)入車間室內(nèi)大氣，含量達(dá)到 mg/m38，由于航空用油不溶于水，泄露或者廢棄的航空油主要進(jìn)入周邊土壤，造成土壤中OPs的異常富集9。在飛機(jī)和機(jī)動車運行中，OPs直接揮發(fā)進(jìn)入室外大氣中，成為室外環(huán)境中OPs污染的一個重要來源10。截止目前，在各種環(huán)境介質(zhì)如室內(nèi)空氣11、大氣12、污水污泥13, 14、表層水15-17、沉積物17-19、土壤20，甚至在海洋中也檢測出OPs污染19。另一方面，隨著OP

5、s在食物鏈中的富集和傳遞21，OPs污染已經(jīng)進(jìn)入人體22-24。有機(jī)磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）是由磷酸基團(tuán)的氫被取代而形成的一類化合物，其結(jié)構(gòu)如圖1-1所示，表1-1中列出了常見的13種有機(jī)磷酸酯的相關(guān)信息。由于有機(jī)磷酸酯的物理化學(xué)性質(zhì)主要取決于磷酸酯化過程中醇類物質(zhì)的性質(zhì)，因此不同OPs的物理化學(xué)性質(zhì)，如水溶解度、LogKow、揮發(fā)性等，均存在很大差異9。例如，磷酸三甲酯（Trimethyl phosphate，TMP）極性很強(qiáng)、水溶解度大且易揮發(fā)，而磷酸三（2-乙基）己基酯（Tri（2-ethylhexyl） phosphate，TEHP）則難溶于水且

6、不易揮發(fā)。 在中性條件下，大多數(shù)磷酸三酯不易水解，但是在堿性條件下或有磷酸酯酶存在時，水解過程會顯著加劇25, 26。含氯磷酸酯如TCEP、TCPP和TDCPP在水環(huán)境中很難發(fā)生轉(zhuǎn)化或者降解27。圖1-1有機(jī)磷酸酯結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1-1 Structures of the OPs compound【精品文檔】表1-1 常見磷酸酯化合物理化性質(zhì)Table 1-1 Information of widely used OPs compounds摘自Syracuse研究中心物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)庫 (.)目標(biāo)化合物CAS No縮寫LogKow水溶解度蒸汽壓(Torr)磷酸三甲酯512-56-1TMP5

7、E+005 mg/L0-1磷酸三乙酯78-40-0TEP5E+005 mg/L-1磷酸三丙酯513-08-6TPrP6450 mg/L-3磷酸三正丁酯126-73-8TnBP280 mg/L-3磷酸三異丁酯126-71-6TiBP16.2 mg/L-2磷酸三苯酯115-86-6TPhP1.9 mg/L-6磷酸三甲苯酯1330-78-5TTP5.110.36 mg/L-7磷酸三異辛酯78-42-2TEHP0.6 mg/L-8磷酸甲基二苯基酯115-89-9MDPP2000 mg/L-4磷酸三（丁氧基乙基）酯78-51-3TBEP1100 mg/L-8磷酸三（2-氯乙基）酯115-96-8TCEP

8、7000 mg/L-2磷酸三（2-氯丙基）酯13674-84-5TCPP1200 mg/L-5磷酸三（1,3-二氯異丙基）酯13674-87-8TDCPP7 mg/L-81.2有機(jī)磷酸酯的使用現(xiàn)狀 由于磷酸酯類化合物具有良好的阻燃性能以及延展性，因此常作為阻燃劑/增塑劑添加在塑料制品、紡織品、電子設(shè)備、建筑材料以及家具裝飾材料等，其中，含氯的OPs常作為柔軟劑添加保溫絕緣的硬泡沫中，也添加在家俬家具用的軟泡沫中，烷基或芳基取代的OPs，如TBP和TPhP，常用作耐高壓或耐磨成分添加在液壓油、潤滑油等產(chǎn)品中，TBP還可以作為天然樹膠的溶劑和混凝土的抗起泡劑，還可作為核燃料后處理的萃取劑28, 2

9、9；TBEP和TEHP則常添加在合成橡膠和PVC中以提高材料的低溫柔韌性和阻燃性30。磷酸三丁氧基乙酯（TBEP）是地板蠟的成分，另外還用作橡膠和塑料的增塑劑30。而磷酸三苯酯（TPhP）則作為增塑性阻燃劑應(yīng)用于PVC、聚合物材料和印刷電路版中29。磷酸三甲苯酯（TTP）主要用于PVC、聚氨酯泡沫和粘合劑，另外在液壓油中也有應(yīng)用31。據(jù)不完全統(tǒng)計，2001年全球OPs用量約為18600噸，2004年為207200噸13。2007年我國生產(chǎn)OPs 70000多噸，其中出口約4萬噸32。多溴聯(lián)苯醚是2004年之前應(yīng)用最廣泛的一類阻燃劑，但由于其潛在的持久性、毒性和生物富集作用（PBT）7，2002

10、年歐洲開始禁用五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚，OPs作為其替代產(chǎn)品，其用量還逐年增加33, 34。其中含氯磷酸酯產(chǎn)量和用量顯著增加，例如，僅歐盟國家2006年對含氯磷酸酯阻燃劑的年消耗量為91000噸，比2004年增長了8.3%。它們主要應(yīng)用于聚氨酯泡沫、塑料泡沫、樹脂、涂料和紡織品等35?，F(xiàn)OPs已經(jīng)列入 HVP（high volume production chemicals）化學(xué)品清單36 。1.3 有機(jī)磷酸酯的污染現(xiàn)狀 目前在電路板制造廠、家具廠、兩個電解廠、計算機(jī)房，液壓油工作環(huán)境中，報告廳和質(zhì)譜實驗室都檢測到了大氣中不同含量的OPs8, 37, 38。電解廠的有機(jī)磷酸酯阻燃劑總平均濃度最高

11、：1.6-1.9 g/m3，其它環(huán)境中OPs總的平均濃度為90到710 ng/m3。大氣中OPs存在狀況與它們的用途密不可分。TBP和TTP都作為液壓油的阻燃劑使用，Solbu等人就在液壓油工作環(huán)境的空氣中檢測到了mg/m3的TBP和TTP的存在8。在電路板制造廠、家具廠、兩個電解廠、計算機(jī)房這四種環(huán)境中都檢測到了較高濃度的TPP、TCEP和TCP 37。另外Marklund等人10在瑞典公路和機(jī)場周圍的雪樣中檢測到了11種OPs化合物，污染最嚴(yán)重的化合物為TCPP，距公路2、100和250米處的含量分別為170、130和110 ng/kg，可以以公路為中心，OPs的濃度呈不斷降低趨勢，這表明

12、交通過程中釋放的OPs是大氣中OPs的一個污染源。 在澳大利亞的三條河流（Danube, Schwechat和Liesing）中也檢測到了ng/L水平的OPs，污水排放是污染物的一個可能來源，特別是對小體積水體有著明顯的影響17。Andresen等人39在2004年得出的Ruhr河結(jié)果與Martnez-Carballo等人17一致：TCPP：20-200ng/L，TCEP：13-130ng/L，TDCPP大約為50ng/L，TBEP：10-200ng/L，TPhP最大為40ng/L。另外Bacaloni等人16發(fā)現(xiàn)即使是封閉的生態(tài)系統(tǒng)，比如火山湖，在沒有工業(yè)沒有垃圾排放的地方也可能存在OPs污

13、染。這些污染物可能來自于當(dāng)?shù)鼐用竦幕顒?，降雨過程中污染物的遷移。Martnez-Carballo等人17對澳大利亞的三處沉積物樣品中的9種有機(jī)磷酸酯化合物進(jìn)行了分析， TBP和TCPP是分布最廣的兩種化合物，它們最高含量分別為50 和1300 ng/g。并且發(fā)現(xiàn)水溶性越差的OPs，越容易被顆粒物吸附，進(jìn)而隨顆粒物沉淀進(jìn)入沉積物中。Garca-Lpez等人40對西班牙的沉積物樣品中發(fā)現(xiàn)了TiBP（）、TCEP（45.90.1ng/g）、TCPP（382ng/g）和TPhP（）。 Martnez-Carballo等人17 在對澳大利亞的市政污水檢測到了TEP、TCEP、TCPP、TPhP、TDCP

14、P、TBP和TBEP，其中濃度最高的為TBEP（5400ng/L）。而Marklund等人對瑞典的7個污水處理廠污水的分析表明，TBEP、TCPP和TBP是污染范圍最廣的污染物，濃度分別為3100-11000 ng/L、1500-24000 ng/L和360-6100 ng/L13。Meyer和Bester對德國的兩個污水處理廠進(jìn)行了檢測，TBEP、TCPP和TBP也均被檢測到，最大濃度分別為1200 ng/L、6600 ng/L和2300 ng/L14。另外Reemtsma等人41對西歐的8個市政的污水處理廠中TCPP和TCEP的檢測結(jié)果與Martnez-Carballo等人17得到的結(jié)論很

15、一致，平均濃度分別為600ng/L和200ng/L。 1999年Kawagoshi等人42 g/g。Marklund等人13對瑞典污水處理廠的污泥進(jìn)行了分析，OPs化合物在污-7 g/g g/g）、TCPP（ g/g）和TBEP（ g/g），接下來依次為TBP、TiBP、TPhP和TDCPP。這一結(jié)果與Kawagoshi等人421999年得出的污染水平基本一致。Mihajlovic等人43在德國的大學(xué)校園內(nèi)的土壤中檢測到了TCEP、TCPP和TPP，平均含量分別為4.96、1.23和3.61 ng/g，TCEP是分布最廣的化合物。Fries等人20在德國綠地土壤中檢測到了TCEP、TCPP和

16、TBEP，濃度范圍分別為0.6 (LOQ) -18.2 ng/ g、-8.33 ng/g和0.2 (LOD)-13 ng/g。Schindler等人23對德國人體尿液中的BCEP、DPP、DmCP和DpCP（TCEP、TPP 、TmCP和TpCP的代謝產(chǎn)物）進(jìn)行了檢測。30個樣品中，有50%的樣品檢測到了BCEP，濃度最高的為27.5 g/L，30%的樣品檢測到了DPP，濃度最高的為4.1 g/L。而DmCP和DpCP在所有樣品中均沒有被檢測到。Sundkvist等人22在人體乳汁中檢測到了總含量為62-180 ng/g的OPs化合物，其中TCPP和TBP是被檢測到頻率最高的兩種OPs化合物，

17、中間值分別為45 ng/g和12 ng/g。第二章 有機(jī)磷酸酯的環(huán)境行為2.1 環(huán)境遷移 OPs化合物在環(huán)境中的遷移行為包括大氣環(huán)境遷移、水環(huán)境遷移及土壤環(huán)境遷移，這些遷移既能獨自進(jìn)行又能相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致OPs在環(huán)境中的廣泛分布。 目前已有一些關(guān)于OPs長距離大氣遷移的報道44, 45。Aston等人44 在美國內(nèi)華達(dá)山麓的松針中檢測出了TCEP（1950 ng/g）、TCPP（763 ng/g）和TDCPP（1320ng/g），而這些化合物并沒有被批準(zhǔn)作為森林阻燃劑使用，采樣點附近也沒有居民區(qū)與工業(yè)區(qū)，因此松針里的這些OPs化合物很可能是來自大氣遷移。Laniewski等人在愛爾蘭郊區(qū)的雨水和

18、波蘭和瑞典郊區(qū)的降雪中檢測到了1-21 ng/L和1-4.5 ng/L的TCEP和TCPP45，德國的雨水中也檢測到了TBP、TCEP和TBEP46，證實了降水中OPs的存在，表明大氣中的OPs會溶解在雨雪中隨著降水進(jìn)入到表層水和土壤中。Marklund等人10在瑞典測定了與公路和機(jī)場不同距離處的降雪樣品中OPs的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著降雪樣品與道路、機(jī)場距離的增加，樣品中OPs的含量不斷下降，確認(rèn)了OPs通過揮發(fā)進(jìn)入大氣進(jìn)而遠(yuǎn)距離傳輸?shù)哪芰Α３私邓?，污水排放也會?dǎo)致地表水的污染。Marklund等人13對污水處理廠中賦存的OPs進(jìn)行了評估，結(jié)果表明49%的OPs在污水處理過程中被降解、只有1%

19、的OPs富集到污泥中，而另外的50%都被排放到了環(huán)境中。河流是排放污水的主要接收者，可見污水排放是水體污染的一個重要污染源。Martnez-Carballo等人17 在Danube取了維也納的上下游兩個點Nussdorf（上游）和Haslau（下游）以評估一大型污水處理廠對大體積水體的影響，得到的OPs的濃度如表2-1所示，Schwechat和Liesing是維也納地區(qū)附近的兩條小河。從表中可以看出，Schwechat和Liesig的污染比Danube稍微嚴(yán)重，特別是TBEP和TCEP兩種化合物，而這兩種化合物在污水處理廠的出水中是濃度最高的OPs污染物，可以看出污水對小體積水體有著明顯的影響

20、。Reemtsma等人41發(fā)現(xiàn)污水處理廠出水中的TCEP和TCPP濃度與附近表層水中這兩種物質(zhì)的濃度間有良好的相關(guān)性，而且所監(jiān)測的表層水并沒有直接接收污水的排放，這表明OPs會隨著水體的流動而擴(kuò)散，造成污染面積的擴(kuò)大。OPs化合物還能通過大氣沉降進(jìn)入土壤，Mihajlovic等人47在德國大學(xué)校園內(nèi)的土壤樣品中檢測到了TCEP、TCPP和TPhP，而校園內(nèi)并沒有OPs輸入源，因此土壤中的OPs污染很可能來自大氣沉降。Fries等人20對德國不同地點不同時間的綠地土壤進(jìn)行了研究，所選取的采樣點都沒有受到河水灌溉、污水排放以及污泥堆放的影響。結(jié)果在土壤中檢測到了TCEP、TCPP和TBEP，這也得

21、出了與Mihajlovic等人47相同的結(jié)論：土壤中的OPs來自大氣沉降。另外在美國空軍基地的土壤樣品中就檢測到了2-6 g/g的用作液壓油里的阻燃劑的TPhP9，這很可能就是飛機(jī)液壓油里的TPhP揮發(fā)到大氣中，通過大氣沉降等過程進(jìn)入到土壤。表2-1 澳大利亞水體中OPs的濃度(ng/L) 摘自Martnez-Carballo等17Table 2-1 Concentration of the selected organophosphate trimesters in river water (ng/L) Abstracted from Elsa Artola-Garicano etc17Co

22、mpoundDanube(1900m3/s)Schwechat3/s)Liesig3/s)Nussdorf HaslauTEPTCEPTCPPTPhPTDCPPTBPTBEPTCPTEHP45 51 23 1343 336 MQL7 2ppm）。它可能通過抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)的-氨基丁酸導(dǎo)致癲癇癥狀的產(chǎn)生，而這些不受控制的癲癇很可能就是其中一條狗的死因。3.3 有機(jī)磷酸酯的人體毒性Meeker和Stapleton對室內(nèi)灰塵中TDCPP和TPhP含量與人體激素水平、精子質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行了研究71。研究對美國一家不孕診所的50名男性所居住的房子里的室內(nèi)灰塵樣進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在96%的樣品里檢測到

23、了TDCPP，而TPhP在98%的樣品里都有檢測到，其中TPhP最高的濃度達(dá)到了1.8 mg/g。通過模型計算，表明這兩種化合物可能會影響人的激素水平，并導(dǎo)致精子質(zhì)量的下降。Kanazawa等人對室內(nèi)半揮發(fā)性有機(jī)物是否與病樓綜合癥有關(guān)進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果表明TBP與病樓綜合癥里的粘膜問題直接相關(guān)63。第四章 研究展望OPs作為一種新環(huán)境污染物，廣泛的分布于全球范圍內(nèi)的多種環(huán)境介質(zhì)中。伴隨著全球范圍內(nèi)溴代阻燃劑的禁用，OPs產(chǎn)量將逐步增加，必將對全球的生態(tài)系統(tǒng)造成一定的影響。近年來，國外一些研究人員考察了環(huán)境中OPs的污染現(xiàn)狀，取得了初步的數(shù)據(jù)，但是國內(nèi)有關(guān)這方面的研究還很少。如今市場流動性高，產(chǎn)品

24、添加劑帶來的污染也呈現(xiàn)全球化的趨勢，因此對國內(nèi)各種介質(zhì)中的OPs展開研究勢在必行。目前已有一些有關(guān)OPs的環(huán)境行為的報道，但缺乏系統(tǒng)的深入的數(shù)據(jù)。特別是針對毒性發(fā)面的研究還很少，人們對OPs的毒性機(jī)理知之甚少，生物和人體暴露在OPs中的危害也缺乏完整的評估數(shù)據(jù)?，F(xiàn)在還很少開展OPs降解方面的研究，因此也沒有系統(tǒng)的建立去除OPs的有效方法。因此有關(guān)OPs的污染來源、在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化、對生態(tài)系統(tǒng)的危險性、對人體的暴露途徑、毒性效應(yīng)以及去除方法都需要進(jìn)一步深入的研究。參考文獻(xiàn)1.Marklund, A., B. Andersson, and P. Haglund, Screening of o

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