有機化學課件--第二章 烷烴

1、烴類烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳烴）（烷烴、烯烴、炔烴、芳烴）Space FillingModelBall and Stick ModelCHHHH109.5o1.09 鍵鍵(sp3-s)CHHCHHHH109.3o1.54 1.10 鍵鍵(sp3-s) 鍵鍵(sp3-sp3)CH4C2H6C3H8C4H10C5H12C6H14C20H42366,319235H3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH3H3CCH2CH2H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH3 C1C2C3CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2C

2、H3CH3CHCH3CH3CH3(CH2)3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C4C5CH3(CH2)4CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3C6如何命名？如何命名？如何命名？如何命名？CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)18CH3C7C8C9C10C11C12C13C20CH3CHCH3CH3IUPAC命名法：命名法：

3、2- -甲基甲基丙烷丙烷RHRR（烷烷基基）CH3CH3CH2CH3CH2CH2中中文文名名英英文文名名甲甲基基乙乙基基（正正）丙丙基基methylethyln-propylCH3CHCH3異異丙丙基基縮縮寫寫MeEtn-Prisopropyli-PrCH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3（正正）丁丁基基異異丁丁基基n-butylisobutylCH3CCH3CH3叔叔丁丁基基tert-butyln-Bui-But-Bu(tertiary)CH3CH2CH仲仲丁丁基基sec-butyls-BuCH3(secodary)R（烷烷基基）中中文文名名英英文文名名縮縮寫寫最長鏈為主鏈最長鏈為主

4、鏈取代基編號數(shù)最小取代基編號數(shù)最小CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH31234CH356122- -甲甲基基- -3- -乙乙基基己己烷烷3- -異異丙丙基基己己烷烷3- -ethyl- -2- -methylhexane3456不不正正確確命命名名取代基最多的鏈為主鏈取代基最多的鏈為主鏈小基團排在前面（英文小基團排在前面（英文以字母順序排列）以字母順序排列）CH3CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH312345678123456784- -乙乙基基辛辛烷烷4- -ethyloctane4- -乙乙基基- -辛辛烷烷不不正正確確命命名名不同基團編號相不同基團編號相同時，使

5、小取代基同時，使小取代基編號最小編號最小7CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3123456CH3123456CH2CH38783- -甲甲基基- -6- -乙乙基基辛辛烷烷6- -ethyl- -3- -methyloctane相同取代基合并用相同取代基合并用大寫大寫數(shù)字表示（數(shù)字表示（英英文表示基團數(shù)目用詞文表示基團數(shù)目用詞頭頭 di, tri, tetra, penta, hexa 表示）表示）CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH3EtEt123456Et783, 4, 6- -三三乙乙基基辛辛烷烷3, 4, 6- -triethyloctane用用“,”隔開隔開1234567

6、823123456781這樣選取主鏈及這樣選取主鏈及編號是否合適？編號是否合適？三三. .構象構象 ( (comformation) ) 和構象異構體和構象異構體乙烷的兩種構象乙烷的兩種構象CHHCHHHH12HHHHHH1212HHHHHH1CHHCHHHH2.3 小于兩個小于兩個H 的的von der waals 半半徑（徑（1.2）之和，）之和，有排斥力有排斥力60oC1旋旋轉轉-250oC): 單個乙烷分子：絕大部分時間單個乙烷分子：絕大部分時間在穩(wěn)定構象式上。在穩(wěn)定構象式上。一群乙烷分子：某一時刻，絕一群乙烷分子：某一時刻，絕大多數(shù)分子在穩(wěn)定的構象式上。大多數(shù)分子在穩(wěn)定的構象式上。C

7、H3HHHCH3HC2旋轉123460oCH3HHHHH3CCH3HHHHH3C60oCH3HHCH3HH60o60oCH3HHCH3HH甲基間距離甲基間距離最遠最遠(最穩(wěn)定最穩(wěn)定)較不穩(wěn)定較不穩(wěn)定較穩(wěn)定較穩(wěn)定甲基間距離最近甲基間距離最近（最不穩(wěn)定）（最不穩(wěn)定）CH2H3C12CH2CH334060120degrees of rotation36030024018014.63.822.614.63.8potential energy (KJ/mol)CH3HHHCH3HCH3HHHCH3HCH3HHHHH3CCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHHHH3CCH3HHHCH3H沸點:

8、(i)直鏈烷烴隨分子量增加有規(guī)律升高 (ii)同數(shù)碳的烷烴異構體，直鏈的沸點最高，支鏈越多沸點越低。例： 戊烷 異戊烷 新戊烷沸點 36.1 29.9 9.4 2,2,3,3-四甲基丁烷 辛烷 熔點 -102 -158.8 .CCH hv orCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4+HCl+CH4 CH4 （過過量量）Cl2+hv or CH3Cl+HClCH4Cl2（過過量量）+hv or+HClCCl4 +I2HICH3I+CH4+hv orCH3X+X2CH2X2CHX3CX4+HX+CH4 +CH4 （過過量量）X2+hv or CH3X+HXCH4X2（過過量量）+hv o

9、r+HXCX4 主要討論的內容主要討論的內容l l CH4X2+hv or CH3X+HXn Cl2n CH4hv or CH4ClCl2ClClCl ClCl+DH = 242.7 kJ/mol易易發(fā)發(fā)生生Cl2ClCl ClCl+自自由由基基消消失失，回到起始物 Cl+ Cl+ClCl無無效效碰碰撞撞（凈凈結結果果= =0 0）氯自由基氯自由基CH3HHCH3+不不易易發(fā)發(fā)生生DH = 439.3 kJ/molClCH3H+ClH+CH3有有效效碰碰撞撞（產(chǎn)產(chǎn)生生新新的的自自由由基基）甲基自由基甲基自由基ClCH3H+ClH+CH3重重復復前前面面反反應應CH4ClCl2HClCH3CH3

10、ClCH4ClCl2HClCH3CH3ClCl+CH3Cl+Cl有有效效碰碰撞撞( (產(chǎn)產(chǎn)生生CH3Cl和和Cl )ClCH3+CH3Cl自自由由基基消消失失，反反應應終終止止CH3CH4+CH3CH4+凈凈結結果果= =0 0ClHClCH3CH3ClCH3ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3Cl2n HClCH3CH3( (少少) )n CH3ClClCH3H+ClCl ClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應

11、應重重復復進進行行鏈鏈引引發(fā)發(fā)鏈鏈轉轉移移（鏈鏈傳傳遞遞, ,鏈鏈增增長長）鏈鏈終終止止chain initiationchain propagationchain terminationhv or BrCH3H+BrBrBrBr+CH3BrBr+BrBrBr+BrBrBrCH3+CH3BrCH3CH3+CH3CH3BrH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應應重重復復進進行行鏈鏈引引發(fā)發(fā)鏈鏈轉轉移移（鏈鏈傳傳遞遞, ,鏈鏈增增長長）鏈鏈終終止止chain initiationchain propagationchain terminationCH3Brhv

12、 or hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XH機理應解釋機理應解釋的實驗現(xiàn)象的實驗現(xiàn)象? O2 存在時有存在時有延遲現(xiàn)象延遲現(xiàn)象? 反應速率：反應速率：氯代氯代 溴代溴代Csp2HHH甲基自由甲基自由基的結構基的結構OOCH3OO+CH3OO過過氧氧烷烷氧氧基基自自由由基基較較穩(wěn)穩(wěn)定定, ,活活性性低低O2雙雙自自由由基基+ + 7.5 kJ/mol吸熱吸熱112.9 kJ/mol放熱放熱ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)

13、步步反反應應重重復復進進行行hv or ClH +CH3反反應應進進程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl + ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 勢勢能能勢能最高勢能最高處的原子排列，處的原子排列，Ea：活化能（：活化能（ activation energy）；）； H: 反應熱反應熱(Transition State)ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 勢能增加勢能增加勢能降低勢能降低勢能最高勢能最高XCH3H+XH+CH3439.3 kJ/mol431.8 kJ/mol H( (反反應應熱熱) )+ 7.5 kJ/molEa( (活活化化能能) )+ 16.7

14、kJ/mol+73.2 kJ/mol+75.3 kJ/molCl366.1 kJ/molBrClCH3H ClCH4+HCl +CH316.775.3反反應應進進程程反反應應進進程程勢勢能能 k kJ J/ /m mo ol l勢勢能能 k kJ J/ /m mo ol l BrCH3H HBr +CH3BrCH4+X2RH+RXHX+hv or XXhv or 2 X(1)(2)XRH+XH+R(3)RXX+RX+X(4)第第( (2 2) ), , ( (3 3) )步步重重復復進進行行XX+XXXR+RXRR+RR(5)(6)鏈鏈引引發(fā)發(fā)鏈鏈轉轉移移鏈鏈終終止止n 烷烴鹵代反應的選擇性問

15、題烷烴鹵代反應的選擇性問題 反應對不同類型氫的反應對不同類型氫的反應選擇性反應選擇性如何如何? ?（不同類型氫的（不同類型氫的相對反相對反 應活性應活性如何？如何？） 不同鹵素的不同鹵素的反應選擇性反應選擇性有何差異有何差異?（不同鹵素的（不同鹵素的相對反應活性相對反應活性 如何如何?）CH3CH2CH3X2CH3CH2CH2XCH3CHCH3+Xhv or 只考慮氫原子的類型只考慮氫原子的類型, , 忽略烷烴結構的影響忽略烷烴結構的影響CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2Cl

16、CH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代選擇性氯代選擇性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1選擇性：選擇性：2o H : 1o H = 3.7 : 1選擇性：選擇性：3o H : 1o H = 5 : 1CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3選擇性：選擇性：2o H : 1o H = 82 : 1選擇性：選擇性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代選擇

17、性溴代選擇性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1XH+R1XH+R2XRH+自由基生成的自由基生成的相對速度決定相對速度決定反應的選擇性反應的選擇性自由基穩(wěn)定性：自由基穩(wěn)定性：R1R2自由基的相對穩(wěn)定性自由基的相對穩(wěn)定性決定反應的選擇性決定反應的選擇性R- -H的鍵離解能（的鍵離解能（DH）XRH+XH+R1R1HR2H+R2自由基的相對穩(wěn)定性：自由基的相對穩(wěn)定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3C

18、H3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H鍵離解能（鍵離解能（DH）Hammond 關于過渡態(tài)結構的假說關于過渡態(tài)結構的假說 在簡單的一步反應（基元反應）中，該步過渡態(tài)的在簡單的一步反應（基元反應）中，該步過渡態(tài)的結構、結構、能量能量與更接近的那邊類似。與更接近的那邊類似。反反應應物物生生成成物物過過渡渡態(tài)態(tài)反反應應進進程程勢勢能能放放熱熱反反應應過過渡渡態(tài)態(tài)早早到到達達，結結構構與與反反應應物物相相似似反反應應物物生生成成物物過過渡渡態(tài)態(tài)反反應應進進程程勢勢能能吸吸熱熱反反應應過過渡渡態(tài)態(tài)晚晚到到達達，結結構構與與生生成成物物相相似似CH3CHCH3CH3CHCH3CH3C

19、H2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+Cl+HClCH3CH2CH2+Cl+HClHH431.8 kJ/mol H( (反反應應熱熱) )- - 34.3 kJ/mol- - 21.8 kJ/mol431.8 kJ/mol放熱放熱CH3CHCH3CH3CH2CH2+HCl+HClCH3CH2CH3+CH2CH3CH2CH2ClH CH3CHCl HCH3勢勢能能反反應應進進程程CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+Br+HBrCH3CH2CH2+Br+HBrHH366.1 kJ/mol+ 31.4 kJ/mol+ 43.9 kJ/mol366.1 kJ/mol H( (反反應應熱熱) )CH3CHCH3CH3CH2CH2+ HBrHBrCH3CH3CH3+BrCH3CH2CH2BrH CH3CHBr HCH3勢勢能能反反應應進進程程吸熱反應吸熱反應, 過渡過渡態(tài)到