有機(jī)光電材料課件

1、有機(jī)光電材料有機(jī)光電材料非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料 4光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)知識光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)知識 1 光致變色材料光致變色材料2電致發(fā)光材料電致發(fā)光材料3有機(jī)光電材料內(nèi)容簡介內(nèi)容簡介有機(jī)光電材料光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)知識有機(jī)光電材料光能電能 有機(jī)光電材料：具有光電轉(zhuǎn)換功能的有機(jī)材料。電致發(fā)光材料的研究技術(shù)趨于成熟，投入生產(chǎn)。光電轉(zhuǎn)換材料還處在研究階段。有機(jī)光電材料基態(tài)：電子基態(tài)、振基態(tài)：電子基態(tài)、振動基態(tài)、轉(zhuǎn)動基態(tài)動基態(tài)、轉(zhuǎn)動基態(tài)激發(fā)態(tài)：電子及振動激激發(fā)態(tài)：電子及振動激發(fā)態(tài)、單重態(tài)、多重態(tài)發(fā)態(tài)、單重態(tài)、多重態(tài) 分子對光的吸收：E=h基本概念基本概念光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)知識基本概念基本概念有機(jī)光電材料在吸收光子躍

2、遷時(shí)分子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，在吸收光子躍遷時(shí)分子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化， 否則是禁阻的否則是禁阻的 。原子核振動頻率一般在。原子核振動頻率一般在 4000 cm-1以下，振動一次折合時(shí)間為以下，振動一次折合時(shí)間為1.2101410-14 s。電子在躍遷過程中，自旋角動量守恒，即電子的自旋狀態(tài)不發(fā)生變化，S0S1、S0不躍遷T1、T0T1由對稱反對稱或由反對稱對稱的躍遷是允許的。吸收選律Frank-Condon原理原理 角動量守恒角動量守恒 軌道對稱軌道對稱性匹配性匹配 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)知識有機(jī)光電材料S0S1S2T1吸收熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄越能量傳遞電子轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)吸收內(nèi)轉(zhuǎn)換化學(xué)反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移能量傳遞系間

3、竄越激發(fā)態(tài)失活輻射躍遷熒光磷光無輻射躍遷內(nèi)轉(zhuǎn)換:系間竄越:能量傳遞:電子轉(zhuǎn)移:化學(xué)反應(yīng)相同多重度能態(tài)之間的無輻射躍遷不同多重度能態(tài)之間的無輻射躍遷D*+AD+A*激發(fā)態(tài)分子和基態(tài)分子作用激發(fā)態(tài)分子將一個(gè)電子給予一個(gè)基態(tài)分子，或者作為受體從一個(gè)基態(tài)分子得到一個(gè)電子，生成離子自由基對D.+A.+ -D*+A光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)知識激發(fā)態(tài)行為激發(fā)態(tài)行為 有機(jī)光電材料光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)知識光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng) hh順旋對旋光環(huán)合反應(yīng)在光的頻率達(dá)到其激發(fā)波長時(shí)才能發(fā)生。 h93%7%313nmHHHH光化學(xué)反應(yīng)中趨向于生成穩(wěn)定性差的產(chǎn)物。 環(huán)合反應(yīng)環(huán)合反應(yīng) 雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)雙鍵異構(gòu)化反應(yīng) 丁二烯，在吸收丁二烯，在吸

4、收200 nm左右的紫外光時(shí)才可發(fā)生左右的紫外光時(shí)才可發(fā)生上面的關(guān)環(huán)反應(yīng)，但在丁二烯中加入少量丁二酮時(shí)，上面的關(guān)環(huán)反應(yīng)，但在丁二烯中加入少量丁二酮時(shí)，則可以發(fā)生光致二聚反應(yīng)。則可以發(fā)生光致二聚反應(yīng)。 其中把丁二酮稱為敏其中把丁二酮稱為敏化劑?；瘎?。400nm丁二酮+S0S1T1吸收系間竄越丁二酮丁二烯丁二酮272 kJ/mol230 kJ/mol230 kJ/mol能量傳遞T1作為敏化劑的條件：作為敏化劑的條件：1、系間穿、系間穿越效率高，多為酮類化合物越效率高，多為酮類化合物 。2、T1壽命長，壽命長，10-6 s以上。以上。3、敏、敏化劑化劑D(T1)能量大于能量大于A(T1) 10 kJ

5、/mol以上以上 。4、敏化劑在反應(yīng)、敏化劑在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，不參與反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，不參與反應(yīng)。 有機(jī)光電材料光致變色材料 光致變色定義光致變色定義 ABh/h化合物在一定波長的光照射下進(jìn)行特征反應(yīng)，獲得產(chǎn)物B，由于其結(jié)構(gòu)的變化，B的吸收光譜與A有明顯的不同，B在另一波長的光照射下或熱的作用下，可恢復(fù)到原來的A，則稱A為光致變色材料，A又稱為雙穩(wěn)態(tài)分子。光致變色材料的兩個(gè)特征：1. 光致可變；2.可逆。有機(jī)光電材料通過化學(xué)鍵的異裂，形成正、負(fù)離子，分子發(fā)生結(jié)構(gòu)變化使吸收光譜發(fā)生變化。如：螺吡喃和螺噁嗪化合物螺吡喃和螺噁嗪化合物 光致變色材料 類類 型型N OH3COhN OH3CONO

6、CH3ON OH3CO鍵的異裂鍵的異裂有機(jī)光電材料六苯基雙咪唑在光照下均裂生成自由基，產(chǎn)生顏色。光致變色材料 類類 型型鍵的均裂鍵的均裂NNPhPhPhNNPhPhPhNNPhPhPh2hh有機(jī)光電材料類類 型型光致變色材料 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)OOOhhOOO俘精酸酐俘精酸酐 XXhhXX(CH2)n(CH2)n二芳基乙烯二芳基乙烯有機(jī)光電材料質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu) 光致變色材料 類類 型型NHOPhNHOPhhh水楊醛縮苯胺類希夫堿是一類易于制得的光致變色化合物，在光照射下，質(zhì)子由O原子轉(zhuǎn)移到N原子，顏色由黃色變?yōu)榻奂t。此類光致變色化合物穩(wěn)定性差，是一類快速響應(yīng)材料。有機(jī)光電材料有哪

7、些呢？有哪些呢？研究實(shí)例光致變色材料 螺吡喃螺吡喃 First螺噁嗪螺噁嗪 Second俘精酸酐系列俘精酸酐系列Third有機(jī)光電材料光致變色材料 螺吡喃螺吡喃 螺吡喃是有機(jī)光致變色材料中研究最早、最廣泛的體系之一，具有熱致變色現(xiàn)象。 在光和熱作用下，螺環(huán)C-O鍵發(fā)生異裂，生成碳正離子和O-離子，然后經(jīng)重排得到各種平面共軛結(jié)構(gòu)，根據(jù)取代基不max=500-600 nm。 螺吡喃的耐疲勞性不好，主要原因是副反應(yīng)所致，例如氧化，降解等。 螺吡喃在可見光照射下或暗處放置均可恢復(fù)到螺環(huán)狀態(tài)，其驅(qū)動力是正負(fù)離子吸引。螺吡喃不是雙穩(wěn)態(tài)分子。NNCH2HCOOHCOHNCH2CHOOHNO+RRRRRRRR

8、OH-H2O用用2-亞甲基吲哚啉衍生物與水楊醛衍生物縮合而得亞甲基吲哚啉衍生物與水楊醛衍生物縮合而得 有機(jī)光電材料螺噁嗪螺噁嗪 光致變色材料 螺噁嗪具有很高的光穩(wěn)定性和抗疲勞性。螺噁嗪的變色機(jī)理與螺吡喃類似，但它的有色體的壽命極短，最長的僅達(dá)秒級，短的只有幾微秒。由于系間穿越效率不同，螺噁嗪的分子結(jié)構(gòu)與螺吡喃相近，但光穩(wěn)定性有很大的差別（光降解速度前者為K=10-4，后者為K=10-1） 。同時(shí)光穩(wěn)定性引起螺噁嗪的量子效率（大于90%）要比的螺吡喃高很多。2-亞甲基吲哚啉衍生物與鄰亞硝基芳香醇化合物縮合而得亞甲基吲哚啉衍生物與鄰亞硝基芳香醇化合物縮合而得 NHOHON+NCH2NOOHNCH2

9、NOOHN ONH有機(jī)光電材料芳香環(huán)的影響，把苯環(huán)換成雜環(huán)，可以提高生色體的熱穩(wěn)定性，原因是在呈色體中芳環(huán)被破壞，形成大的共軛體系，雜環(huán)的芳香性較苯環(huán)弱，所以熱穩(wěn)定性好。3呋喃取代的俘精酸酐具有很好的光致變色性能，第一個(gè)已經(jīng)商品化的此類化合物就是3呋喃取代的俘精酸酐，其具有很好的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，已作為暴光表暴光表使用。 R2R3OOOR1R4俘精酸酐系列俘精酸酐系列 光致變色材料 通式：通式：有機(jī)光電材料光信息光信息存儲存儲 服裝服裝裝飾裝飾 防偽和防偽和鑒偽鑒偽 自顯影自顯影感光片感光片 照相設(shè)備 制成染料在陽光下顯示各種顏色或變成偽裝色。以俘精酸酐為主要材料的光盤樣品，在某一波長下，消

10、色量子產(chǎn)率很小，而對光卻有較大的吸收。暴光表暴光表 變色變色眼鏡眼鏡光致變色材料 用用 途途 光記錄材料分一次性和可擦寫型，光致變色材料屬可擦寫型，對用于可擦寫存儲材料的要求：a.雙穩(wěn)態(tài)分子。b.光寫入和擦除過程的高敏感性。c.良好的抗疲勞性。d.敏感波長與激光器的匹配。e.非破壞性讀出。美國市場上有機(jī)光致變色眼鏡已占變色鏡市場的90%，自動調(diào)光玻璃。 用有機(jī)光致變色材料可以制備非銀感光膠片，直接得到影像，再換一種光照射，可以復(fù)原。制成油墨，印刷防偽標(biāo)志，在特殊的光線下檢驗(yàn)真?zhèn)?。有機(jī)光電材料光致變色材料的雙穩(wěn)態(tài)，原則上可適用于0、1雙進(jìn)制運(yùn)算的計(jì)算過程，所以在未來的光子計(jì)算機(jī)技術(shù)中，有機(jī)光致變色材料不僅在存儲元件，而且在運(yùn)算芯片中才有廣泛的應(yīng)用前景，有機(jī)一維導(dǎo)體，與適當(dāng)?shù)姆肿娱_關(guān)配合，可能制得存儲容量和計(jì)算速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)在硅芯片的計(jì)算機(jī)。生物大分子的生理活性與其特定的空間結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，其空間結(jié)構(gòu)的微小變化都可能引起生