第3章 淀粉天然高分子材料

1、Natural Polymers: Starch第第三三章章 淀淀 粉粉 StarchStarchNatural Polymers: Starch2 淀粉的來(lái)源淀粉的來(lái)源 淀粉的結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)、顆粒結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)）淀粉的結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)、顆粒結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)） 淀粉的糊化淀粉的糊化 淀粉的改性（物理改性、化學(xué)改性、淀粉的功能化）淀粉的改性（物理改性、化學(xué)改性、淀粉的功能化） 全淀粉塑料全淀粉塑料 淀粉共混與復(fù)合材料淀粉共混與復(fù)合材料本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容Natural Polymers: Starch3淀粉的基本特性淀粉的基本特性 是由許多葡萄糖分子脫水聚合而成的一種高分子碳水是由許多葡萄糖分子

2、脫水聚合而成的一種高分子碳水化合物化合物(carbohydrates)，分子式為，分子式為(C6H10O5)n。 廣泛存在于植物的莖、塊根和種子中。廣泛存在于植物的莖、塊根和種子中。 為無(wú)色無(wú)味的顆粒，無(wú)還原性，不溶于一般有機(jī)溶劑。為無(wú)色無(wú)味的顆粒，無(wú)還原性，不溶于一般有機(jī)溶劑。 各種淀粉的各種淀粉的n值相差較大，其從大到小的順序?yàn)橹迪嗖钶^大，其從大到小的順序?yàn)?馬鈴薯馬鈴薯甘薯甘薯木薯木薯玉米玉米小麥小麥綠豆。綠豆。 淀粉在酸作用下加熱逐步水解生成糊精、麥芽糖及異淀粉在酸作用下加熱逐步水解生成糊精、麥芽糖及異麥芽糖、葡萄糖。麥芽糖、葡萄糖。(C6H10O5)n 淀粉 (C6H10O5)mC1

3、2H22O11 C6H12O6 糊精 麥芽糖 葡萄糖 Natural Polymers: Starch5天然淀粉的來(lái)源天然淀粉的來(lái)源 廣泛存在于高等植物的根、塊莖、籽粒、髓、果實(shí)、廣泛存在于高等植物的根、塊莖、籽粒、髓、果實(shí)、葉子等葉子等 我國(guó)目前所利用的淀粉中我國(guó)目前所利用的淀粉中 80：玉米淀粉：玉米淀粉 14：木薯淀粉：木薯淀粉 6：其他薯類（馬鈴薯、甘薯）：其他薯類（馬鈴薯、甘薯） 谷類淀粉（小麥、大米、高梁淀粉）谷類淀粉（小麥、大米、高梁淀粉） 野生植物淀粉野生植物淀粉木薯木薯cassavaNatural Polymers: Starch7 淀粉的淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(

4、 (直鏈淀粉與支鏈淀粉直鏈淀粉與支鏈淀粉) ) 淀粉的淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)顆粒結(jié)構(gòu) 淀粉的淀粉的物理性狀物理性狀淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) Natural Polymers: Starch8 6CO2+6H2O C6H12O6+6O2日光日光葉綠素葉綠素葡萄糖的合成反應(yīng)葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)式Natural Polymers: Starch9H2O 麥芽糖麥芽糖【葡萄糖葡萄糖- -（1414）葡萄糖苷葡萄糖苷】葡萄糖葡萄糖14COC糖苷鍵糖苷鍵糖苷糖苷形成形成糖苷糖苷反應(yīng)反應(yīng)Natural Polymers: Starch10 淀粉是由淀粉是由直鏈結(jié)構(gòu)直鏈結(jié)構(gòu)和和支鏈結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu)的淀粉組成。的淀粉組

5、成。 amylose : 直鏈淀粉直鏈淀粉 amylopectin : 支鏈淀粉支鏈淀粉淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)Natural Polymers: Starch11由由D-葡萄糖殘基葡萄糖殘基通過(guò)通過(guò)-1,4糖苷鍵糖苷鍵連接成的一條長(zhǎng)鏈連接成的一條長(zhǎng)鏈。（1）直鏈淀粉）直鏈淀粉amylose直鏈淀粉的螺旋鏈結(jié)構(gòu)直鏈淀粉直鏈淀粉是捲曲成是捲曲成螺旋螺旋狀狀的葡萄糖的葡萄糖長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈。每每6 6個(gè)個(gè)葡萄糖單元組成螺旋的一個(gè)螺距，在螺旋內(nèi)部只葡萄糖單元組成螺旋的一個(gè)螺距，在螺旋內(nèi)部只有氫原子，羥基位于螺旋外側(cè)。螺旋結(jié)構(gòu)的有氫原子，羥基位于螺旋外側(cè)。螺旋結(jié)構(gòu)的內(nèi)腔內(nèi)腔表面呈表面呈疏水性疏水性。螺旋結(jié)構(gòu)由。螺

6、旋結(jié)構(gòu)由分子內(nèi)的氫鍵分子內(nèi)的氫鍵維持。維持。直鏈淀粉一般也存在直鏈淀粉一般也存在微量的支化現(xiàn)象微量的支化現(xiàn)象，分支點(diǎn)是，分支點(diǎn)是-(1,6)-D-(1,6)-D-糖苷鍵連接，平均每糖苷鍵連接，平均每180180320320個(gè)葡萄糖個(gè)葡萄糖單元有一個(gè)支鏈，分支點(diǎn)單元有一個(gè)支鏈，分支點(diǎn)-(1,6)-D-(1,6)-D-糖苷鍵占總糖糖苷鍵占總糖苷鍵的苷鍵的0.3%-0.5%0.3%-0.5%。Natural Polymers: Starch13直鏈淀粉遇碘的顯色反應(yīng)：深藍(lán)色螺旋管狀內(nèi)徑恰可允許碘分子進(jìn)入。直鏈淀粉遇碘時(shí)，螺旋管狀內(nèi)徑恰可允許碘分子進(jìn)入。直鏈淀粉遇碘時(shí)，碘分子便鉆入管內(nèi)呈鏈狀排列，碘分

7、子便鉆入管內(nèi)呈鏈狀排列，會(huì)會(huì)吸引很多自由吸引很多自由電電子，子，由于分子間作用力形成復(fù)合物改變了原來(lái)碘的顏色而由于分子間作用力形成復(fù)合物改變了原來(lái)碘的顏色而變藍(lán)。加熱至沸時(shí)淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)完全破壞，藍(lán)色便變藍(lán)。加熱至沸時(shí)淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)完全破壞，藍(lán)色便消失。消失。Natural Polymers: Starch14直鏈淀粉的主要性質(zhì) 聚合度為聚合度為1000400010004000，分子量為，分子量為160,000600,000160,000600,000 易溶于溫水，水溶液黏度較小，溶液不穩(wěn)定，靜置易溶于溫水，水溶液黏度較小，溶液不穩(wěn)定，靜置后可析出沉淀后可析出沉淀 遇碘變藍(lán)遇碘變藍(lán)Natura

8、l Polymers: Starch15（2）支鏈淀粉）支鏈淀粉amylopectinNatural Polymers: Starch16 支鏈淀粉支鏈淀粉是有數(shù)千個(gè)是有數(shù)千個(gè)D-葡萄糖殘基中一部分通過(guò)葡萄糖殘基中一部分通過(guò)-1,4糖糖苷鍵連接成的一條長(zhǎng)鏈為主鏈，再通過(guò)苷鍵連接成的一條長(zhǎng)鏈為主鏈，再通過(guò)-1,6糖苷鍵與由糖苷鍵與由2025個(gè)個(gè)D-葡萄糖殘基構(gòu)成的短鏈相連形成支鏈，支鏈上葡萄糖殘基構(gòu)成的短鏈相連形成支鏈，支鏈上每隔每隔67個(gè)個(gè)D-葡萄糖殘基形成分支、呈樹(shù)狀分支結(jié)構(gòu)。主葡萄糖殘基形成分支、呈樹(shù)狀分支結(jié)構(gòu)。主鏈、支鏈均呈螺旋狀，各自均為長(zhǎng)短不一的小直鏈鏈、支鏈均呈螺旋狀，各自均為長(zhǎng)短

9、不一的小直鏈。 直鏈淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量一般為直鏈淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量一般為105106，流體流體力學(xué)，流體流體力學(xué)半徑為半徑為722nm。支鏈淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量為。支鏈淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量為107109，但，但流體力學(xué)半徑僅為流體力學(xué)半徑僅為2175nm，呈現(xiàn)高密度線團(tuán)構(gòu)象。，呈現(xiàn)高密度線團(tuán)構(gòu)象。Natural Polymers: Starch17 支鏈淀粉遇碘的顯色反應(yīng)：紅紫色 直鏈在直鏈在4040個(gè)個(gè)D-D-葡萄糖殘基以上者與碘變藍(lán)，以下者葡萄糖殘基以上者與碘變藍(lán)，以下者則變紅棕或黃色。糯米淀粉中支鏈淀粉占則變紅棕或黃色。糯米淀粉中支鏈淀粉占70807080，30203020為直鏈淀粉，碘鉆入

10、長(zhǎng)短不一的螺旋卷曲為直鏈淀粉，碘鉆入長(zhǎng)短不一的螺旋卷曲管內(nèi)顯出不同顏色，支鏈淀粉遇碘變紫色正是蘭、管內(nèi)顯出不同顏色，支鏈淀粉遇碘變紫色正是蘭、紅混合色。紅混合色。Natural Polymers: Starch18支鏈淀粉的主要特性支鏈淀粉的主要特性 聚合度為聚合度為1,0003,000,000 1,0003,000,000 支鏈淀粉平均聚合度高達(dá)支鏈淀粉平均聚合度高達(dá)100100萬(wàn)以上，相對(duì)分子質(zhì)萬(wàn)以上，相對(duì)分子質(zhì)量在量在2 2億以上，是天然高分子化合物中相對(duì)分子質(zhì)億以上，是天然高分子化合物中相對(duì)分子質(zhì)量最大的。量最大的。 難溶于水，只有在加熱條件下，才能溶于水，形成難溶于水，只有在加熱條件

11、下，才能溶于水，形成粘滯糊精粘滯糊精 遇碘變成紅紫色遇碘變成紅紫色Natural Polymers: Starch19不同品種淀粉的直鏈淀粉含量淀粉來(lái)源淀粉來(lái)源直鏈淀粉直鏈淀粉含量含量 wtwt淀粉來(lái)源淀粉來(lái)源直鏈淀粉直鏈淀粉含量含量 wtwt玉米玉米黏玉米黏玉米高直鏈淀粉玉米高直鏈淀粉玉米高梁高梁黏高梁黏高梁稻米稻米27270 0707027270 01919糯米糯米小麥小麥馬鈴薯馬鈴薯木薯木薯甘薯甘薯0 02727202017171818Natural Polymers: Starch20淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)與物理性狀淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)與物理性狀 不同的淀粉品種，呈現(xiàn)不同的顆粒形狀和顆粒尺寸不同的淀

12、粉品種，呈現(xiàn)不同的顆粒形狀和顆粒尺寸玉米玉米馬鈴薯馬鈴薯甘薯甘薯小麥小麥大米大米淀粉粒形淀粉粒形多面形，多面形，單粒單粒卵形，單粒卵形，單粒多面形，多面形，有復(fù)粒有復(fù)粒凸鏡形，單粒凸鏡形，單粒多面形，復(fù)粒多面形，復(fù)粒淀粉粒徑淀粉粒徑（ m）621510024054028平均粒徑平均粒徑（ m）165018204Natural Polymers: Starch21不同的不同的植物儲(chǔ)藏的淀粉顆粒植物儲(chǔ)藏的淀粉顆粒有不同的形式。有不同的形式。玉米淀粉玉米淀粉馬鈴薯淀粉馬鈴薯淀粉小麥淀粉小麥淀粉豌豆淀粉豌豆淀粉Corn starchPotato starch X- X-射線衍射和偏光顯微鏡觀察表明：射

13、線衍射和偏光顯微鏡觀察表明： 淀粉顆粒內(nèi)部具有淀粉顆粒內(nèi)部具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)。并且結(jié)晶結(jié)構(gòu)占顆粒體。并且結(jié)晶結(jié)構(gòu)占顆粒體積的積的25502550。 偏光顯微鏡偏光顯微鏡: : 呈現(xiàn)呈現(xiàn)“十十”字消光圖樣。字消光圖樣。 Potato Starch Under Polarized Light PLMCorn Starch Under Polarized Light PLMNatural Polymers: Starch25A-、B-和和Vh-型淀粉的型淀粉的X射線衍射圖譜射線衍射圖譜 Natural Polymers: Starch26Natural Polymers: Starch27Sche

14、matic view of the structure of a starch granule, with alternating amorphous and semi-crystalline zones constituting the growth ringsNatural Polymers: Starch28淀粉顆粒的組織結(jié)構(gòu)淀粉顆粒的組織結(jié)構(gòu) 淀粉顆粒具有類似洋蔥的環(huán)層結(jié)構(gòu)，有的可以看到明顯的淀粉顆粒具有類似洋蔥的環(huán)層結(jié)構(gòu)，有的可以看到明顯的環(huán)紋和輪紋，各環(huán)層共同圍繞的一點(diǎn)稱為粒心或核。環(huán)紋和輪紋，各環(huán)層共同圍繞的一點(diǎn)稱為粒心或核。 直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側(cè)鏈都是直鏈，趨向平行直

15、鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側(cè)鏈都是直鏈，趨向平行排列，相鄰羥基間經(jīng)氫鍵結(jié)合成散射狀結(jié)晶排列，相鄰羥基間經(jīng)氫鍵結(jié)合成散射狀結(jié)晶“束束”的結(jié)構(gòu)，的結(jié)構(gòu)，可將它看成雙螺旋結(jié)構(gòu)。淀粉晶束之間的區(qū)域分子排列較可將它看成雙螺旋結(jié)構(gòu)。淀粉晶束之間的區(qū)域分子排列較雜亂，形成無(wú)定形區(qū)。雜亂，形成無(wú)定形區(qū)。 支鏈淀粉分子龐大，可以穿過(guò)多個(gè)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，為淀支鏈淀粉分子龐大，可以穿過(guò)多個(gè)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，為淀粉顆粒結(jié)構(gòu)起到骨架作用。粉顆粒結(jié)構(gòu)起到骨架作用。Natural Polymers: Starch29淀粉糊化和溶解 糊化是淀粉的基本特性之一糊化是淀粉的基本特性之一：將淀粉倒入熱水中，淀：將淀粉倒入熱水中，淀粉

16、顆粒吸水受熱膨脹；繼續(xù)加熱，淀粉顆粒高度膨脹；粉顆粒吸水受熱膨脹；繼續(xù)加熱，淀粉顆粒高度膨脹；當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，淀粉變成具有黏性的半透明凝當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，淀粉變成具有黏性的半透明凝膠或膠體溶液，稱為淀粉糊。這種現(xiàn)象稱為糊化或淀膠或膠體溶液，稱為淀粉糊。這種現(xiàn)象稱為糊化或淀粉的粉的 化。此時(shí)淀粉稱為化。此時(shí)淀粉稱為 - -淀粉。淀粉。 淀粉的糊化過(guò)程是淀粉分子間的淀粉的糊化過(guò)程是淀粉分子間的氫鍵斷裂氫鍵斷裂、晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)解體解體的過(guò)程。的過(guò)程。 膠體體系的性質(zhì)主要取決于顆粒結(jié)構(gòu)，直鏈或支鏈淀膠體體系的性質(zhì)主要取決于顆粒結(jié)構(gòu)，直鏈或支鏈淀粉的含量及其性質(zhì)。粉的含量及其性質(zhì)。Natural

17、 Polymers: Starch30淀粉糊化的三個(gè)階段淀粉糊化的三個(gè)階段 第一階段：加熱初期（低于第一階段：加熱初期（低于50)，顆粒吸收少量水分，體積輕，顆粒吸收少量水分，體積輕度膨脹，顆粒表面變軟并逐漸發(fā)黏，但沒(méi)有溶解，水溶液黏度度膨脹，顆粒表面變軟并逐漸發(fā)黏，但沒(méi)有溶解，水溶液黏度也沒(méi)有增加，此時(shí)若脫水干燥后仍為顆粒狀態(tài)。也沒(méi)有增加，此時(shí)若脫水干燥后仍為顆粒狀態(tài)。 第二階段：溫度升高到一定階段（如第二階段：溫度升高到一定階段（如65 ），顆粒急劇膨脹，），顆粒急劇膨脹，表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的黏度開(kāi)始表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的黏度開(kāi)始上升，此時(shí)

18、的溫度稱為淀粉糊化的開(kāi)始溫度。上升，此時(shí)的溫度稱為淀粉糊化的開(kāi)始溫度。 第三階段：溫度繼續(xù)上升至第三階段：溫度繼續(xù)上升至80 以上，淀粉顆粒增大到數(shù)百倍以上，淀粉顆粒增大到數(shù)百倍甚至上千倍，大部分淀粉顆粒逐漸消失，體系黏度逐漸升高，甚至上千倍，大部分淀粉顆粒逐漸消失，體系黏度逐漸升高，最后變成透明或半透明淀粉膠體，此時(shí)淀粉完全糊化。最后變成透明或半透明淀粉膠體，此時(shí)淀粉完全糊化。Natural Polymers: Starch32淀粉的糊化性質(zhì)淀粉的糊化性質(zhì) 淀粉的糊化性質(zhì)主要包括：淀粉的糊化性質(zhì)主要包括：（1 1）糊化溫度）糊化溫度（2 2）溶解度）溶解度（3 3）臨界濃度）臨界濃度Natu

19、ral Polymers: Starch33 雖然單顆淀粉顆粒的發(fā)生糊化的溫度范圍很窄，但是由雖然單顆淀粉顆粒的發(fā)生糊化的溫度范圍很窄，但是由于淀粉體系本身的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，顆粒結(jié)構(gòu)的差異、直鏈于淀粉體系本身的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，顆粒結(jié)構(gòu)的差異、直鏈淀粉與支鏈淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多樣、稀淀粉與支鏈淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多樣、稀釋劑（如水）含量不同等導(dǎo)致大量淀粉顆粒的糊化溫度相釋劑（如水）含量不同等導(dǎo)致大量淀粉顆粒的糊化溫度相對(duì)較寬。對(duì)較寬。 糊化溫度可以用熱臺(tái)偏光顯微鏡或旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)得。糊化溫度可以用熱臺(tái)偏光顯微鏡或旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)得。1. 糊化溫度Natural Polymer

20、s: Starch34熱臺(tái)偏光顯微法是利用糊化過(guò)程中熱臺(tái)偏光顯微法是利用糊化過(guò)程中淀粉晶體結(jié)構(gòu)被破壞淀粉晶體結(jié)構(gòu)被破壞來(lái)測(cè)定來(lái)測(cè)定糊化溫度。將淀粉顆粒稀釋于水中，滴于載波片上，置于偏糊化溫度。將淀粉顆粒稀釋于水中，滴于載波片上，置于偏光顯微鏡的加熱臺(tái)。緩慢升溫，觀察淀粉顆粒偏光十字的變光顯微鏡的加熱臺(tái)。緩慢升溫，觀察淀粉顆粒偏光十字的變化情況。當(dāng)有的顆粒亮區(qū)開(kāi)始減少，便表明淀粉糊化開(kāi)始發(fā)化情況。當(dāng)有的顆粒亮區(qū)開(kāi)始減少，便表明淀粉糊化開(kāi)始發(fā)生；當(dāng)約生；當(dāng)約98的顆粒中偏光十字現(xiàn)象消失，表明淀粉糊化完的顆粒中偏光十字現(xiàn)象消失，表明淀粉糊化完成。成。旋轉(zhuǎn)式粘度法是利用淀粉開(kāi)始糊化時(shí)，旋轉(zhuǎn)式粘度法是利

21、用淀粉開(kāi)始糊化時(shí)，體系的粘度體系的粘度也隨之上升也隨之上升來(lái)測(cè)得糊化溫度。用外筒旋轉(zhuǎn)式粘度儀按一定速度來(lái)測(cè)得糊化溫度。用外筒旋轉(zhuǎn)式粘度儀按一定速度(1.5C/min)對(duì)淀粉懸浮液進(jìn)行加熱，通過(guò)扭矩的變化可以測(cè)對(duì)淀粉懸浮液進(jìn)行加熱，通過(guò)扭矩的變化可以測(cè)定淀粉糊粘度的變化。隨著溫度升高，淀粉顆粒開(kāi)始膨脹，定淀粉糊粘度的變化。隨著溫度升高，淀粉顆粒開(kāi)始膨脹，粘度隨著上升，粘度快速上升時(shí)的溫度即為糊化溫度。粘度隨著上升，粘度快速上升時(shí)的溫度即為糊化溫度。Natural Polymers: Starch35測(cè)試淀粉糊化的裝置示意圖測(cè)試淀粉糊化的裝置示意圖 溶液透明度的變化可以反映淀粉的糊化程度。溶液透明

22、度的變化可以反映淀粉的糊化程度。 Natural Polymers: Starch36淀粉的糊化溫度(C)淀粉種類淀粉種類膨脹開(kāi)始溫度膨脹開(kāi)始溫度糊化開(kāi)始溫度糊化開(kāi)始溫度糊化終了溫度糊化終了溫度甘薯淀粉526065馬鈴薯淀粉505963小麥淀粉506165大米淀粉545961玉米淀粉505563Natural Polymers: Starch37 淀粉產(chǎn)品的溶解度是指在一定溫度下（如淀粉產(chǎn)品的溶解度是指在一定溫度下（如95C），在），在水中加熱水中加熱30min后，淀粉分子的溶解質(zhì)量百分比。后，淀粉分子的溶解質(zhì)量百分比。 臨界濃度指淀粉在臨界濃度指淀粉在95C、100mL水中形成均一而不含水中

23、形成均一而不含有游離水的糊所需要的淀粉干基質(zhì)量。有游離水的糊所需要的淀粉干基質(zhì)量。2. 溶解度3. 臨界濃度Natural Polymers: Starch38天然淀粉的糊化特性天然淀粉的糊化特性淀粉種類淀粉種類糊化溫度范圍糊化溫度范圍 （oC）膨脹度膨脹度 （干淀粉）（干淀粉）（ml/g）溶解度溶解度（）（）臨界濃度值臨界濃度值（g）馬鈴薯淀粉馬鈴薯淀粉西米淀粉西米淀粉木薯淀粉木薯淀粉番薯淀粉番薯淀粉玉米淀粉玉米淀粉高梁淀粉高梁淀粉小麥淀粉小麥淀粉稻米淀粉稻米淀粉糯玉米淀粉糯玉米淀粉糯高梁淀粉糯高梁淀粉糯米淀粉糯米淀粉玻皮豌豆淀粉玻皮豌豆淀粉高直鏈玉米淀粉高直鏈玉米淀粉566658.5 70

24、62 7268.5 7552 6361 77.563 7267.5 7466 921000977146242221196449665682394818252241182319191213 黏玉米和木薯淀粉糊黏玉米和木薯淀粉糊 普通玉米和小麥淀粉糊普通玉米和小麥淀粉糊Natural Polymers: Starch44（6 6）淀粉糊的凝沉性淀粉糊的凝沉性 淀粉糊在低溫下放置一段時(shí)間后，淀粉糊在低溫下放置一段時(shí)間后，溶解的淀粉分子鏈間趨于平行排列，經(jīng)氫鍵結(jié)合成結(jié)晶溶解的淀粉分子鏈間趨于平行排列，經(jīng)氫鍵結(jié)合成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由于淀粉晶體不溶于水，因此體系會(huì)逐漸變混濁，結(jié)構(gòu)。由于淀粉晶體不溶于水，因此體系

25、會(huì)逐漸變混濁，有白色沉淀析出，膠體結(jié)構(gòu)遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為淀有白色沉淀析出，膠體結(jié)構(gòu)遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為淀粉糊的粉糊的凝沉凝沉，也稱，也稱退減、老化或退減、老化或 化化。此時(shí)，溶解、分散、。此時(shí)，溶解、分散、無(wú)定形的淀粉糊已經(jīng)轉(zhuǎn)變成不溶、聚合物結(jié)晶的淀粉。無(wú)定形的淀粉糊已經(jīng)轉(zhuǎn)變成不溶、聚合物結(jié)晶的淀粉。若要令其重新溶解，需加熱到若要令其重新溶解，需加熱到100100160C160C。低溫和高濃度。低溫和高濃度都會(huì)促使凝沉現(xiàn)象發(fā)生。通常用在都會(huì)促使凝沉現(xiàn)象發(fā)生。通常用在50C50C下保溫下保溫1h1h的粘度的粘度升高程度來(lái)表征淀粉膠體的凝沉性。升高程度來(lái)表征淀粉膠體的凝沉性。Natural

26、Polymers: Starch45影響凝沉性的因素影響凝沉性的因素：淀粉分子結(jié)構(gòu)淀粉分子結(jié)構(gòu)、脂類化合物含量脂類化合物含量、淀粉糊濃淀粉糊濃度度以及以及溫度溫度。 支鏈淀粉分子鏈中含有大量支叉結(jié)構(gòu)，不易發(fā)生凝沉。直鏈淀支鏈淀粉分子鏈中含有大量支叉結(jié)構(gòu)，不易發(fā)生凝沉。直鏈淀粉則很容易發(fā)生凝沉現(xiàn)象，且與相對(duì)分子質(zhì)量有很大關(guān)系。聚粉則很容易發(fā)生凝沉現(xiàn)象，且與相對(duì)分子質(zhì)量有很大關(guān)系。聚合度在合度在100100200200間的淀粉分子容易發(fā)生凝沉，凝沉速度最快。間的淀粉分子容易發(fā)生凝沉，凝沉速度最快。 淀粉顆粒中脂類化合物含量較高時(shí)會(huì)促進(jìn)凝沉現(xiàn)象的發(fā)生。淀淀粉顆粒中脂類化合物含量較高時(shí)會(huì)促進(jìn)凝沉現(xiàn)象的

27、發(fā)生。淀粉糊濃度較高和溫度較低時(shí)容易發(fā)生凝沉。粉糊濃度較高和溫度較低時(shí)容易發(fā)生凝沉。 對(duì)天然淀粉進(jìn)行化學(xué)改性，在淀粉分子鏈中引入離子基團(tuán)，通對(duì)天然淀粉進(jìn)行化學(xué)改性，在淀粉分子鏈中引入離子基團(tuán)，通過(guò)離子間同類電荷的排斥效應(yīng)來(lái)抑制分子間氫鍵的形成，從而過(guò)離子間同類電荷的排斥效應(yīng)來(lái)抑制分子間氫鍵的形成，從而使變性淀粉的凝沉現(xiàn)象大大低于天然淀粉。使變性淀粉的凝沉現(xiàn)象大大低于天然淀粉。淀粉的改性淀粉的改性1 1、淀粉的物理改性方法淀粉的物理改性方法 預(yù)糊化淀粉預(yù)糊化淀粉 淀粉的機(jī)械活化淀粉的機(jī)械活化 淀粉的細(xì)微粉化淀粉的細(xì)微粉化 2 2、淀粉的化學(xué)方法改性淀粉的化學(xué)方法改性 酸變性淀粉酸變性淀粉 淀粉的

28、酯化淀粉的酯化 淀粉的醚化淀粉的醚化 淀粉的氧化淀粉的氧化 接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉 交聯(lián)淀粉交聯(lián)淀粉 3 3、淀粉的功能化淀粉的功能化 淀粉微球淀粉微球 微孔淀粉微孔淀粉 納米淀粉微晶納米淀粉微晶 淀粉泡沫材料淀粉泡沫材料 4 4、全淀粉塑料全淀粉塑料 5 5、淀粉共混與復(fù)合材料淀粉共混與復(fù)合材料 與合成聚合物共混與合成聚合物共混 與天然高分子材料共混與天然高分子材料共混 與填料進(jìn)行復(fù)合與填料進(jìn)行復(fù)合Natural Polymers: Starch47淀粉的物理改性方法1、預(yù)糊化淀粉預(yù)糊化淀粉（預(yù)先將淀粉糊化、干燥、磨細(xì)、過(guò)篩、包裝預(yù)先將淀粉糊化、干燥、磨細(xì)、過(guò)篩、包裝制成商品預(yù)糊化淀粉制成

29、商品預(yù)糊化淀粉） 天然淀粉顆粒中分子間存在許多氫鍵；當(dāng)其在水中加熱升天然淀粉顆粒中分子間存在許多氫鍵；當(dāng)其在水中加熱升溫時(shí)，首先水分子進(jìn)入顆粒的非結(jié)晶區(qū)，水分子的水合作用溫時(shí)，首先水分子進(jìn)入顆粒的非結(jié)晶區(qū)，水分子的水合作用使淀粉分子間的氫鍵斷裂，隨著溫度上升，當(dāng)非結(jié)晶區(qū)的水使淀粉分子間的氫鍵斷裂，隨著溫度上升，當(dāng)非結(jié)晶區(qū)的水合作用達(dá)到某一極限時(shí)，水合作用即發(fā)生于結(jié)晶區(qū)，淀粉即合作用達(dá)到某一極限時(shí)，水合作用即發(fā)生于結(jié)晶區(qū)，淀粉即開(kāi)始糊化，完成水合作用的顆粒已失去了原形。若將完全糊開(kāi)始糊化，完成水合作用的顆粒已失去了原形。若將完全糊化的淀粉在高溫下迅速干燥，將得到氫鍵仍然斷開(kāi)的、多孔化的淀粉在高溫

30、下迅速干燥，將得到氫鍵仍然斷開(kāi)的、多孔狀的、無(wú)明顯結(jié)晶現(xiàn)象的淀粉顆粒，這就是預(yù)糊化淀粉。它狀的、無(wú)明顯結(jié)晶現(xiàn)象的淀粉顆粒，這就是預(yù)糊化淀粉。它能在冷水中分散。為區(qū)別起見(jiàn)，又稱預(yù)糊化淀粉為能在冷水中分散。為區(qū)別起見(jiàn)，又稱預(yù)糊化淀粉為 -淀粉，淀粉，原天然淀粉為原天然淀粉為-淀粉。淀粉。 Natural Polymers: Starch48淀粉糊的基本性質(zhì)包括淀粉糊的基本性質(zhì)包括：淀粉糊的黏度、黏韌性、透明度、抗剪切穩(wěn)定性及凝沉性淀粉糊的黏度、黏韌性、透明度、抗剪切穩(wěn)定性及凝沉性預(yù)糊化淀粉的制備方法預(yù)糊化淀粉的制備方法： 滾筒干燥法滾筒干燥法 噴霧干燥法噴霧干燥法 擠壓法擠壓法 脈沖噴氣法脈沖噴氣

31、法2、淀粉的機(jī)械活化淀粉的機(jī)械活化 （mechanical activation） 淀粉具有半結(jié)晶的顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部主要是非晶區(qū)域，外層主淀粉具有半結(jié)晶的顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部主要是非晶區(qū)域，外層主要為結(jié)晶區(qū)域。結(jié)晶區(qū)占顆粒體積的要為結(jié)晶區(qū)域。結(jié)晶區(qū)占顆粒體積的25-50%，分子鏈排列規(guī)整，分子鏈排列規(guī)整，結(jié)構(gòu)緊密，難以被化學(xué)試劑進(jìn)攻，化學(xué)活性較低，不利于淀粉衍結(jié)構(gòu)緊密，難以被化學(xué)試劑進(jìn)攻，化學(xué)活性較低，不利于淀粉衍生物的制備。對(duì)淀粉進(jìn)行活化處理，是提高淀粉反應(yīng)活性，制備生物的制備。對(duì)淀粉進(jìn)行活化處理，是提高淀粉反應(yīng)活性，制備高取代度淀粉衍生物的關(guān)鍵。高取代度淀粉衍生物的關(guān)鍵。 機(jī)械活化是指固體

32、顆粒物質(zhì)機(jī)械活化是指固體顆粒物質(zhì)在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力的作用的作用下，物質(zhì)下，物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)及及物化性能物化性能發(fā)生變化，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變發(fā)生變化，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的內(nèi)能，從而引入固體的化學(xué)活性增加。淀粉在機(jī)械活化成物質(zhì)的內(nèi)能，從而引入固體的化學(xué)活性增加。淀粉在機(jī)械活化過(guò)程中，過(guò)程中，機(jī)械力的作用能使其緊密的顆粒表面及結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，機(jī)械力的作用能使其緊密的顆粒表面及結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，結(jié)晶度降低，使淀粉理化性質(zhì)發(fā)生顯著的變化，使淀粉的化學(xué)反結(jié)晶度降低，使淀粉理化性質(zhì)發(fā)生顯著的變化，使淀粉的化學(xué)反應(yīng)活性顯著提高應(yīng)活性顯著提高。 機(jī)械活化后，淀粉的結(jié)晶度

33、降低，冷水溶解度和透明度大幅提高，機(jī)械活化后，淀粉的結(jié)晶度降低，冷水溶解度和透明度大幅提高，糊粘度下降，并能有效降低淀粉糊的觸變性及剪切變稀現(xiàn)象。糊粘度下降，并能有效降低淀粉糊的觸變性及剪切變稀現(xiàn)象。Natural Polymers: Starch503 3、淀粉的細(xì)微粉化淀粉的細(xì)微粉化 降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面積增加，淀粉顆粒降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面積增加，淀粉顆粒表面的羥基基團(tuán)也隨之增多。將淀粉細(xì)微粉化，可表面的羥基基團(tuán)也隨之增多。將淀粉細(xì)微粉化，可增增加淀粉的反應(yīng)活性加淀粉的反應(yīng)活性，有利于酯化、醚化等進(jìn)一步改性。，有利于酯化、醚化等進(jìn)一步改性。采用現(xiàn)代粉體設(shè)備可制備出不同粒

34、度梯度的微細(xì)化淀采用現(xiàn)代粉體設(shè)備可制備出不同粒度梯度的微細(xì)化淀粉。如應(yīng)用超音速氣流粉碎機(jī)，篩選適宜的氣流速度粉。如應(yīng)用超音速氣流粉碎機(jī)，篩選適宜的氣流速度以及分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速，可制備出不同粒度的微細(xì)化淀粉。以及分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速，可制備出不同粒度的微細(xì)化淀粉。Natural Polymers: Starch51 天然淀粉經(jīng)物理、化學(xué)、生物等方法處理改變了淀粉分子天然淀粉經(jīng)物理、化學(xué)、生物等方法處理改變了淀粉分子中的某些中的某些D吡喃葡萄糖單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也不同程度吡喃葡萄糖單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也不同程度地改變了天然淀粉的物理和化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過(guò)這種變性處理地改變了天然淀粉的物理和化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過(guò)這種變性處理的

35、淀粉通稱為的淀粉通稱為變性淀粉變性淀粉。淀粉的化學(xué)改性方法Natural Polymers: Starch52 變性淀粉的制造加工方法可分為變性淀粉的制造加工方法可分為物理法物理法、化學(xué)法化學(xué)法和和生生物法物法。 以化學(xué)法最主要，用化學(xué)法變性加工制成的淀粉應(yīng)用以化學(xué)法最主要，用化學(xué)法變性加工制成的淀粉應(yīng)用最為廣泛。最為廣泛。 目前，在世界范圍內(nèi)，變性淀粉的加工方法為：目前，在世界范圍內(nèi)，變性淀粉的加工方法為： 化學(xué)法化學(xué)法80，物理法，物理法14，生物法，生物法6。 在我國(guó)，在我國(guó)， 72， 20， 8。Natural Polymers: Starch53幾個(gè)基本概念幾個(gè)基本概念1) 取代度（

36、取代度（degree of substitution, DS）：取代度指每個(gè)：取代度指每個(gè)D-吡吡喃葡萄糖基中被取代的平均基數(shù)。喃葡萄糖基中被取代的平均基數(shù)。淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中大多數(shù)葡萄糖基淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中大多數(shù)葡萄糖基中有中有3個(gè)可被取代的羥基，所以個(gè)可被取代的羥基，所以淀粉淀粉DS的最大值為的最大值為3。 162 100Mr-(Mr-1) 式中，式中， ：取代物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，；：取代物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，； Mr：取代物相對(duì)分子質(zhì)量，無(wú)論是單體還是聚合體都按：取代物相對(duì)分子質(zhì)量，無(wú)論是單體還是聚合體都按整體計(jì)算。整體計(jì)算。DSNatural Polymers

37、: Starch54 2) 2) 單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化為合成高分子（包括未接到淀：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化為合成高分子（包括未接到淀粉分子上的高分子）的量占投入單體總量的百分比。反粉分子上的高分子）的量占投入單體總量的百分比。反映了單體的利用率。映了單體的利用率。 3) 3) 接枝百分率接枝百分率：接枝到淀粉分子上的單體總量占整個(gè)淀：接枝到淀粉分子上的單體總量占整個(gè)淀粉接著共聚物總量的百分比。反映了接枝共聚物分子的粉接著共聚物總量的百分比。反映了接枝共聚物分子的大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比例。大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比例。 4) 4) 接枝頻率接枝頻率：淀粉分子上形成的接枝鏈之間的

38、平均葡萄：淀粉分子上形成的接枝鏈之間的平均葡萄糖單位數(shù)量。反映了接枝點(diǎn)的密度和接枝鏈的相對(duì)長(zhǎng)度。糖單位數(shù)量。反映了接枝點(diǎn)的密度和接枝鏈的相對(duì)長(zhǎng)度。Natural Polymers: Starch55幾種重要的化學(xué)改性方法幾種重要的化學(xué)改性方法 酸變性淀粉酸變性淀粉 淀粉酯淀粉酯 交聯(lián)淀粉交聯(lián)淀粉 氧化淀粉氧化淀粉 接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉Natural Polymers: Starch56 天然淀粉在低于其糊化溫度下經(jīng)無(wú)機(jī)酸處理得到的天然淀粉在低于其糊化溫度下經(jīng)無(wú)機(jī)酸處理得到的變性產(chǎn)物。變性產(chǎn)物。酸變性淀粉酸變性淀粉（一）生產(chǎn)工藝（一）生產(chǎn)工藝Natural Polymers: Starch5

39、7酸變性淀粉的生產(chǎn)工藝流程酸變性淀粉的生產(chǎn)工藝流程N(yùn)atural Polymers: Starch581 1、 淀粉乳濃度一般為淀粉乳濃度一般為36%36%40%40%。2 2、 酸作為催化劑而不參與反應(yīng)。不同的酸催化作用不酸作為催化劑而不參與反應(yīng)。不同的酸催化作用不同，鹽酸最強(qiáng)，其次為硫酸和硝酸。酸的催化作用與同，鹽酸最強(qiáng)，其次為硫酸和硝酸。酸的催化作用與酸的用量有關(guān)，酸用量大，則反應(yīng)激烈。酸的用量有關(guān)，酸用量大，則反應(yīng)激烈。3 3、 當(dāng)溫度在當(dāng)溫度在40405555時(shí)，粘度變化趨于穩(wěn)定，因此反時(shí)，粘度變化趨于穩(wěn)定，因此反應(yīng)溫度一般選在應(yīng)溫度一般選在40405555范圍。范圍。反應(yīng)條件反應(yīng)條

40、件Natural Polymers: Starch59（二）酸變性淀粉的性質(zhì)（二）酸變性淀粉的性質(zhì)a) a) 酸變性淀粉具有較低的熱糊粘度，既有較高的熱糊流度。冷酸變性淀粉具有較低的熱糊粘度，既有較高的熱糊流度。冷熱糊粘度比值大于原淀粉，易發(fā)生凝沉。熱糊粘度比值大于原淀粉，易發(fā)生凝沉。b) b) 酸變性淀粉組分的相對(duì)分子質(zhì)量隨流度升高而降低。酸變性淀粉組分的相對(duì)分子質(zhì)量隨流度升高而降低。c) c) 隨著酸處理程度的增高，淀粉分子減小，堿值逐漸升高。酸隨著酸處理程度的增高，淀粉分子減小，堿值逐漸升高。酸解淀粉的特性粘度隨流度增加而降低。解淀粉的特性粘度隨流度增加而降低。d) d) 酸解反應(yīng)在顆粒

41、的表面和無(wú)定形區(qū)，顆粒仍處于晶體結(jié)構(gòu)，酸解反應(yīng)在顆粒的表面和無(wú)定形區(qū)，顆粒仍處于晶體結(jié)構(gòu)，具有偏光十字。具有偏光十字。Natural Polymers: Starch60（三）應(yīng)用（三）應(yīng)用1 1、 紡織工業(yè)用作經(jīng)紗漿料。紡織工業(yè)用作經(jīng)紗漿料。2 2、 建筑工業(yè)用于制造無(wú)灰漿墻壁結(jié)構(gòu)用的石膏板。建筑工業(yè)用于制造無(wú)灰漿墻壁結(jié)構(gòu)用的石膏板。3 3、 食品工業(yè)用于制造膠姆糖。食品工業(yè)用于制造膠姆糖。4 4、 造紙工業(yè)用作表面施膠劑。造紙工業(yè)用作表面施膠劑。 淀粉的酯化淀粉的酯化 淀粉酯淀粉酯是一類由淀粉分子上的是一類由淀粉分子上的羥基羥基與與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸反應(yīng)反應(yīng)而生成的而生成的淀粉衍

42、生物淀粉衍生物，也稱為，也稱為酯化淀粉酯化淀粉。 常用的無(wú)機(jī)酸：硝酸、硫酸、磷酸等常用的無(wú)機(jī)酸：硝酸、硫酸、磷酸等 常用的有機(jī)酸：醋酸、甲酸、丙酸、硬脂酸等常用的有機(jī)酸：醋酸、甲酸、丙酸、硬脂酸等 淀粉羥基被長(zhǎng)鏈取代后，淀粉分子間淀粉羥基被長(zhǎng)鏈取代后，淀粉分子間氫鍵大大減弱氫鍵大大減弱，使淀，使淀粉分子可在較低溫度下運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到降低熔融溫度的目粉分子可在較低溫度下運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到降低熔融溫度的目的。酯化后的淀粉雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)被破壞，更容易被酶進(jìn)攻，的。酯化后的淀粉雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)被破壞，更容易被酶進(jìn)攻，降解性能得到進(jìn)一步提高。降解性能得到進(jìn)一步提高。Natural Polymers: Starch6

43、21. 1. 醋酸酯化淀粉醋酸酯化淀粉 醋酸酯化淀粉醋酸酯化淀粉又稱為乙?；矸刍虻矸鄞姿狨?，是又稱為乙酰化淀粉或淀粉醋酸酯，是酯化淀粉中最普遍、最重要的一個(gè)品種。由于在淀粉分酯化淀粉中最普遍、最重要的一個(gè)品種。由于在淀粉分子中子中引入了乙酰化基團(tuán)引入了乙?；鶊F(tuán)，削弱了分子間的氫鍵作用，醋，削弱了分子間的氫鍵作用，醋酸酯化淀粉具有一定的熱塑性，熱加工性能好于天然淀酸酯化淀粉具有一定的熱塑性，熱加工性能好于天然淀粉。粉。 Natural Polymers: Starch63淀粉醋酸酯淀粉醋酸酯：酯化劑主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸：酯化劑主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸 Starch-OH+(CH3

44、CO2)2O starch-O-CCH3+CH3COONa+H2ONaOHO醋酸酐（乙酐） Starch-OH+CH2=CHOCH starch-O-C-CH3+CH3CHOOO醋酸乙烯 Starch-OH+CH3COOH starch-O-C-CH3+H2OO醋酸HNatural Polymers: Starch64 醋酸酯化淀粉的取代度分為高（醋酸酯化淀粉的取代度分為高（2-32-3）、中（）、中（0.3-10.3-1）、低）、低（0.01-0.20.01-0.2）三個(gè)種類。）三個(gè)種類。 醋酸酯化淀粉的共同醋酸酯化淀粉的共同特征特征：糊化溫度降低，凝沉性減弱，：糊化溫度降低，凝沉性減弱，對(duì)

45、酸、熱的穩(wěn)定性提高，糊的穩(wěn)定性、透明度增加，凍融對(duì)酸、熱的穩(wěn)定性提高，糊的穩(wěn)定性、透明度增加，凍融穩(wěn)定性好，粘度增大，貯存更加穩(wěn)定，并具有良好的成膜穩(wěn)定性好，粘度增大，貯存更加穩(wěn)定，并具有良好的成膜性。性。 醋酸酯化淀粉的制備主要分為兩個(gè)步驟：預(yù)氧化和乙?；?。醋酸酯化淀粉的制備主要分為兩個(gè)步驟：預(yù)氧化和乙?；?。原淀粉和醋酸酯化淀粉的原淀粉和醋酸酯化淀粉的SEMSEM照片照片取代度：取代度：(a) 0(a) 0；(b) 0.06(b) 0.06；(c) 1.61(c) 1.61；(d) 2.95(d) 2.95Natural Polymers: Starch66 預(yù)氧化預(yù)氧化主要發(fā)生在淀粉顆粒的

46、主要發(fā)生在淀粉顆粒的無(wú)定形區(qū)或低結(jié)晶區(qū)無(wú)定形區(qū)或低結(jié)晶區(qū)，起到切斷甙鍵、降低聚合度的作用，從而有利于后續(xù)起到切斷甙鍵、降低聚合度的作用，從而有利于后續(xù)變性反應(yīng)的進(jìn)行。淀粉經(jīng)預(yù)氧化，可降低漿液粘度，變性反應(yīng)的進(jìn)行。淀粉經(jīng)預(yù)氧化，可降低漿液粘度，提高粘度熱穩(wěn)定性。提高粘度熱穩(wěn)定性。常用的氧化劑常用的氧化劑有：次氯酸鈉、氯有：次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水、溴水等。次氯酸鈉的氧化降解作用比酸鈉、雙氧水、溴水等。次氯酸鈉的氧化降解作用比較有效，能大幅度降低漿液粘度，提高粘度熱穩(wěn)定性。較有效，能大幅度降低漿液粘度，提高粘度熱穩(wěn)定性。次氯酸鈉分解產(chǎn)生的氧原子具有很強(qiáng)的氧化能力，新次氯酸鈉分解產(chǎn)生的氧原子具有很強(qiáng)

47、的氧化能力，新生氧原子把羥基氧化成醛基，最后氧化成羧基。生氧原子把羥基氧化成醛基，最后氧化成羧基。 Natural Polymers: Starch67 低取代度醋酸酯淀粉低取代度醋酸酯淀粉一般一般以醋酸酐或醋酸乙烯酯以醋酸酐或醋酸乙烯酯作乙酰化作乙?；噭?，在試劑，在弱堿性條件弱堿性條件下處理懸濁液而得。反應(yīng)中常用的催下處理懸濁液而得。反應(yīng)中常用的催化劑是化劑是NaOHNaOH或或NaNa2 2COCO3 3，在，在3535下反應(yīng)下反應(yīng)23 h23 h，反應(yīng)效率可，反應(yīng)效率可達(dá)達(dá)70%70%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾、漂洗，然后烘干或離心。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾、漂洗，然后烘干或離心脫水，即得高純

48、度顆粒狀醋酸酯淀粉。脫水，即得高純度顆粒狀醋酸酯淀粉。 低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的穩(wěn)定性穩(wěn)定性，表現(xiàn)為，表現(xiàn)為糊化溫度較低糊化溫度較低，凝沉性降低凝沉性降低，同時(shí)，同時(shí)黏度及透明度提高黏度及透明度提高，成成膜性好膜性好，形成的薄膜澄明度和光澤都較好，柔軟性和伸長(zhǎng)，形成的薄膜澄明度和光澤都較好，柔軟性和伸長(zhǎng)性都較高，性都較高，較易溶于水較易溶于水。Natural Polymers: Starch68 高取代度醋酸酯化淀粉高取代度醋酸酯化淀粉的制備方法包括的制備方法包括非均相法非均相法和和均相法均相法。 非均相法通常是以氫氧化鈉溶液、吡啶或無(wú)機(jī)酸等做催

49、化非均相法通常是以氫氧化鈉溶液、吡啶或無(wú)機(jī)酸等做催化劑，將活化后的淀粉和醋酸酐混合進(jìn)行酯化。非均相法的劑，將活化后的淀粉和醋酸酐混合進(jìn)行酯化。非均相法的缺點(diǎn)是反應(yīng)通常會(huì)消耗大量酯化試劑，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，缺點(diǎn)是反應(yīng)通常會(huì)消耗大量酯化試劑，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，并且產(chǎn)物取代度難以控制，產(chǎn)物性能的均一性也不好。并且產(chǎn)物取代度難以控制，產(chǎn)物性能的均一性也不好。 研究新型環(huán)境友好的淀粉均相酯化反應(yīng)介質(zhì)是人們努力的研究新型環(huán)境友好的淀粉均相酯化反應(yīng)介質(zhì)是人們努力的目標(biāo)。目標(biāo)。Natural Polymers: Starch697%7%玉米淀粉離子液體溶液玉米淀粉離子液體溶液 在完全溶解的淀粉離子在完全溶解的

50、淀粉離子液體中，淀粉可以更迅液體中，淀粉可以更迅速地和醋酸酐發(fā)生反應(yīng)，速地和醋酸酐發(fā)生反應(yīng)，減少反應(yīng)時(shí)間，提高反減少反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)速率，節(jié)省反應(yīng)能耗，應(yīng)速率，節(jié)省反應(yīng)能耗，制備的醋酸酯化淀粉的制備的醋酸酯化淀粉的取代度高取代度高. . Natural Polymers: Starch702. 2. 硫酸酯化淀粉硫酸酯化淀粉3. 3. 磷酸酯化淀粉磷酸酯化淀粉4. 4. 烷基脂肪酸酯化淀粉烷基脂肪酸酯化淀粉5. 5. 烯基琥珀酸淀粉酯烯基琥珀酸淀粉酯Natural Polymers: Starch71淀粉的醚化淀粉的醚化 淀粉醚是以天然淀粉為基本原料，經(jīng)過(guò)堿化、淀粉醚是以天然淀粉為基本原料，

51、經(jīng)過(guò)堿化、醚化醚化反反應(yīng)的產(chǎn)物，其應(yīng)的產(chǎn)物，其羥基的氫被烴基取代羥基的氫被烴基取代。 重要的淀粉醚重要的淀粉醚包括：包括： 羧甲基淀粉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉等羧甲基淀粉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉等 Natural Polymers: Starch72氧化淀粉氧化淀粉 氧化淀粉：淀粉在一定氧化淀粉：淀粉在一定pHpH和溫度下與氧化劑反應(yīng)所得和溫度下與氧化劑反應(yīng)所得到的產(chǎn)品。到的產(chǎn)品。 常見(jiàn)的氧化劑：常見(jiàn)的氧化劑： 酸性介質(zhì)氧化劑酸性介質(zhì)氧化劑：硝酸、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、鹵氧：硝酸、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、鹵氧酸等；酸等； 堿性介質(zhì)氧化劑堿性介質(zhì)氧化劑：堿性次鹵酸鹽、堿性高錳酸鉀、堿：堿性次鹵酸鹽、堿

52、性高錳酸鉀、堿性過(guò)氧化物、堿性過(guò)硫酸鹽等；性過(guò)氧化物、堿性過(guò)硫酸鹽等； 中性介質(zhì)氧化劑中性介質(zhì)氧化劑：溴、碘等。：溴、碘等。Natural Polymers: Starch73 淀粉中一般有三個(gè)類型的基團(tuán)可以被氧化成羧基和羰淀粉中一般有三個(gè)類型的基團(tuán)可以被氧化成羧基和羰基：還原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羥基?；哼€原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羥基。 影響淀粉氧化的因素影響淀粉氧化的因素有：氧化劑類型、體系的有：氧化劑類型、體系的pHpH、溫、溫度、氧化劑濃度、淀粉的來(lái)源和結(jié)構(gòu)。度、氧化劑濃度、淀粉的來(lái)源和結(jié)構(gòu)。Natural Polymers: Starch74原淀粉和醋酸酯化淀粉

53、的原淀粉和醋酸酯化淀粉的SEM照片照片取代度：取代度：(a) 0；(b) 0.06；(c) 1.61；(d) 2.95不同氧化劑對(duì)淀粉的氧化機(jī)理不同氧化劑對(duì)淀粉的氧化機(jī)理 高錳酸鉀：氧化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉無(wú)定形區(qū)的高錳酸鉀：氧化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉無(wú)定形區(qū)的C6C6上，把上，把伯羥基氧化為醛基，仲羥基不受影響，碳鏈不斷開(kāi)。伯羥基氧化為醛基，仲羥基不受影響，碳鏈不斷開(kāi)。 高碘酸：一般只發(fā)生在高碘酸：一般只發(fā)生在C2C2和和C3C3上，促使上，促使C2-C3C2-C3鍵斷裂，得到鍵斷裂，得到雙醛淀粉。雙醛淀粉。 H H2 2O O2 2：在堿性條件下可以使：在堿性條件下可以使C6C6上的伯羥基氧化成

54、羧基。上的伯羥基氧化成羧基。Natural Polymers: Starch761 1）次氯酸鹽：工業(yè)上最常用的氧化劑。）次氯酸鹽：工業(yè)上最常用的氧化劑。 氧化機(jī)理：氧化劑使淀粉的醇羥基變?yōu)槿┗缓蠓盅趸瘷C(jī)理：氧化劑使淀粉的醇羥基變?yōu)槿┗缓蠓肿渔湶糠謹(jǐn)嗔焉闪u基，隨著分子鏈的斷裂，淀粉的子鏈部分?jǐn)嗔焉闪u基，隨著分子鏈的斷裂，淀粉的平均相對(duì)分子量有所降低，同時(shí)由于親水性更強(qiáng)的羧平均相對(duì)分子量有所降低，同時(shí)由于親水性更強(qiáng)的羧基官能團(tuán)的導(dǎo)入，改變天然淀粉原有的性質(zhì)?；倌軋F(tuán)的導(dǎo)入，改變天然淀粉原有的性質(zhì)。兩種常見(jiàn)的氧化淀粉的制備與應(yīng)用兩種常見(jiàn)的氧化淀粉的制備與應(yīng)用Natural Polyme

55、rs: Starch77反應(yīng)式簡(jiǎn)單表示如下：反應(yīng)式簡(jiǎn)單表示如下： starch-CH2OH starch-CHO starch-COOH NaClO NaClO工業(yè)上制備次氯酸鹽氧化淀粉可采用如下工藝流程：工業(yè)上制備次氯酸鹽氧化淀粉可采用如下工藝流程：淀粉漿乳氧 化中和洗滌干燥成品NaOH NaClOHClNa2SO3Natural Polymers: Starch78 次氯酸鹽氧化淀粉的工藝說(shuō)明：次氯酸鹽氧化淀粉的工藝說(shuō)明： （1 1）淀粉漿乳濃度控制在）淀粉漿乳濃度控制在33%33%44%44%。（淀粉漿乳濃度越高。（淀粉漿乳濃度越高則氧化反應(yīng)越快）則氧化反應(yīng)越快）（2 2）反應(yīng)溫度控制在

56、）反應(yīng)溫度控制在30305050。（溫度過(guò)高不但會(huì)造成淀。（溫度過(guò)高不但會(huì)造成淀粉顆粒受熱膨脹，使后處理困難，轉(zhuǎn)化率下降，而且會(huì)導(dǎo)致粉顆粒受熱膨脹，使后處理困難，轉(zhuǎn)化率下降，而且會(huì)導(dǎo)致氧化劑的無(wú)效熱分解）氧化劑的無(wú)效熱分解）（3 3）反應(yīng)）反應(yīng)pHpH值一般控制在值一般控制在8 81010。在反應(yīng)過(guò)程中不時(shí)地滴。在反應(yīng)過(guò)程中不時(shí)地滴加堿使加堿使pHpH值保持一定值。（在加入氧化劑值保持一定值。（在加入氧化劑NaClONaClO之前，必之前，必須將反應(yīng)體系的須將反應(yīng)體系的pHpH調(diào)節(jié)到調(diào)節(jié)到8 8 10 10 的范圍內(nèi)以保證的范圍內(nèi)以保證NaClONaClO能夠能夠以以ClOClO形式存在并參與

57、氧化反應(yīng)。）形式存在并參與氧化反應(yīng)。） （4 4）中和：反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸中和至）中和：反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸中和至pHpH6 66.56.5，再加入，再加入脫氧劑亞硫酸鈉除去殘余的有效氯成分。脫氧劑亞硫酸鈉除去殘余的有效氯成分。 （5 5）次氯酸鈉用量直接影響氧化淀粉的羧基和羰基含量。）次氯酸鈉用量直接影響氧化淀粉的羧基和羰基含量。Natural Polymers: Starch79次氯酸鹽氧化淀粉的特性：次氯酸鹽氧化淀粉的特性：1 1對(duì)天然淀粉有漂白作用，使其白度增加。對(duì)天然淀粉有漂白作用，使其白度增加。2 2使淀粉黏度降低而黏度穩(wěn)定性增加。使淀粉黏度降低而黏度穩(wěn)定性增加。3 3糊化溫度低、流動(dòng)性

58、好、透明度高、成膜性能好。糊化溫度低、流動(dòng)性好、透明度高、成膜性能好。次氯酸鹽氧化淀粉的用途：次氯酸鹽氧化淀粉的用途：1 1造紙工業(yè)：用于紙張的表面施膠劑或漿內(nèi)施膠劑，涂布紙用造紙工業(yè)：用于紙張的表面施膠劑或漿內(nèi)施膠劑，涂布紙用膠黏劑。（淀粉分子上羧基的引入有利于形成氫鍵，增強(qiáng)了膠黏劑。（淀粉分子上羧基的引入有利于形成氫鍵，增強(qiáng)了淀粉和纖維素之間的親和力，使上漿均勻并容易進(jìn)行。）淀粉和纖維素之間的親和力，使上漿均勻并容易進(jìn)行。）2 2紡織工業(yè)：適合棉、人造棉、合成纖維和混紡纖維的上漿劑。紡織工業(yè)：適合棉、人造棉、合成纖維和混紡纖維的上漿劑。3 3食品工業(yè)：增稠劑等食品添加劑。食品工業(yè)：增稠劑等

59、食品添加劑。Natural Polymers: Starch802) 2) 高碘酸或其鈉鹽高碘酸或其鈉鹽 所氧化的淀粉被稱為雙醛淀粉或二醛淀粉。指淀粉分所氧化的淀粉被稱為雙醛淀粉或二醛淀粉。指淀粉分子中葡萄糖單元上子中葡萄糖單元上C2C2C3C3的碳碳鍵斷裂開(kāi)環(huán)后的碳碳鍵斷裂開(kāi)環(huán)后C2C2和和C3C3碳原子上的羥基被氧化成醛基。碳原子上的羥基被氧化成醛基。 高碘酸和其鈉鹽氧化淀粉的反應(yīng)式高碘酸和其鈉鹽氧化淀粉的反應(yīng)式OOHOHOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOCH2OHOCH3+ HCOOHNatural Polymers: Starch8

60、1雙醛淀粉用途：雙醛淀粉用途： 造紙工業(yè)：用于高級(jí)紙種的表面施膠以及高濕強(qiáng)度功造紙工業(yè)：用于高級(jí)紙種的表面施膠以及高濕強(qiáng)度功能紙等。紙張濕強(qiáng)效果的產(chǎn)生是雙醛淀粉中的醛基與能紙等。紙張濕強(qiáng)效果的產(chǎn)生是雙醛淀粉中的醛基與纖維上的羥基反應(yīng)形成半縮醛直到縮醛所致。纖維上的羥基反應(yīng)形成半縮醛直到縮醛所致。 醫(yī)藥工業(yè)：雙醛淀粉用于治療尿毒癥。由于使用時(shí)又醫(yī)藥工業(yè)：雙醛淀粉用于治療尿毒癥。由于使用時(shí)又經(jīng)過(guò)表面覆醛處理，用于這種場(chǎng)合時(shí)常稱為包醛氧化經(jīng)過(guò)表面覆醛處理，用于這種場(chǎng)合時(shí)常稱為包醛氧化淀粉。淀粉。 皮革、食品、建筑材料、日用品領(lǐng)域。皮革、食品、建筑材料、日用品領(lǐng)域。Natural Polymers: