第06章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、第六章第六章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2 熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的區(qū)別：熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的區(qū)別： 熱力學(xué)研究反應(yīng)的方向和限度熱力學(xué)研究反應(yīng)的方向和限度 動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)的速率和機(jī)理動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)的速率和機(jī)理3 合成氨的反應(yīng)合成氨的反應(yīng) 3H2（g）+ N2（g）=2NH3（g）rGm ( 298.15K )= 16.45 kJmol -1 298 K可以自發(fā)進(jìn)行?？梢宰园l(fā)進(jìn)行。 然而常溫常壓下的人工合成氨仍未實(shí)現(xiàn)。然而常溫常壓下的人工合成氨仍未實(shí)現(xiàn)。 豆科植物就能在常溫常壓下合成氨。豆科植物就能在常溫常壓下合成氨。 化學(xué)反應(yīng)還存在可行性的問(wèn)題！化學(xué)反應(yīng)還存在可行性的問(wèn)題！第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率和速率方程

2、（基本概念）反應(yīng)速率基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律總包反應(yīng) 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)速率常數(shù)5第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率和速率方程（基本概念）BB1 ddct 1ddrVt一、反應(yīng)速率（rate of reaction）對(duì)于化學(xué)反應(yīng)： aA+dD gG +hHdtdchdtdcgdtdcddtdcaHGDA1111r二、基元反應(yīng)（elementary reaction）反應(yīng)物分子直接相互作用轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。即一步能完成的反應(yīng)。 例如例如 H2 + Cl2 =2HCl（化學(xué)計(jì)量式）（化學(xué)計(jì)量式） 實(shí)際反應(yīng)歷程：實(shí)際反應(yīng)歷程： Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl

3、 + Cl Cl + Cl + M Cl2 + M 基元反應(yīng)代表了化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)歷程（機(jī)理）。基元反應(yīng)代表了化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)歷程（機(jī)理）。李遠(yuǎn)哲1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究三、質(zhì)量作用定律（law of mass action）dDaAccraA + dD = gG + hH 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)的乘積成正比。只適用于基元反應(yīng)只適用于基元反應(yīng)MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k其基元反應(yīng)其基元反應(yīng)根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)速率表達(dá)式 H2

4、+ Cl2 =2HCldDaAccr四、總包反應(yīng)（overall reaction） 如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成，稱為總包反應(yīng)或復(fù)合反應(yīng)。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：五、反應(yīng)分子數(shù) (molecularity of reaction)基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目?；磻?yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目。六、反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction）反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。反應(yīng)級(jí)數(shù)：所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和。n=a+dn 的

5、大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。dDaAckcr aA + dD = gG + hH，1/2AB/(1 B ) rk無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)0 rk零級(jí)反應(yīng)A rk一級(jí)反應(yīng)AB ,ABrk二級(jí) 對(duì)和 各為一級(jí)2A B ,A,Brk三級(jí) 對(duì) 為二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)-2AB rk負(fù)一級(jí)反應(yīng)1/2AB 1.5rk級(jí)反應(yīng)例如，對(duì)于反應(yīng)：例如，對(duì)于反應(yīng)：A + B C + D七、速率常數(shù)七、速率常數(shù)k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)（或速率系數(shù)）。物理意義：反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，又稱為比速率。它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，而與溫度、溶劑、催化劑等有關(guān)。k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。dDaAckcr 練習(xí)題練習(xí)題

6、判斷下列敘述是否正確：（1）總包反應(yīng)是宏觀的化學(xué)反應(yīng)，基元反應(yīng)是微觀的化學(xué)反應(yīng)。（2）質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。（3）基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)級(jí)數(shù)。（4）復(fù)合反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的，所以復(fù)合反應(yīng)的分子數(shù)是基元反應(yīng)分子數(shù)之和。（5）凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)都是復(fù)合反應(yīng)，凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為1、2、3的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。第二節(jié)第二節(jié) 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng) 一、一級(jí)反應(yīng)一、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。 設(shè)反應(yīng)設(shè)反應(yīng) A P t=0 cA,0 0 t=t cA cA,0 cA 則速率方程可寫為則速率方程可寫為 r = - dc

7、A / dt = k1 cA 即即 ln cA，0 / cA =k1t 半衰期半衰期:反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間 t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1作定積分：作定積分： 一級(jí)反應(yīng)特征: (1) ln cA與 t 之間有線性關(guān)系。 (2) 半衰期與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。 (3) 速率常數(shù)量綱為 t -1。AA,0A10Addctcck tc二、二級(jí)反應(yīng)二、二級(jí)反應(yīng) （Second-order reaction） A + B P t=0 c A, 0 c B, 0 0 t=t cA cB cp r =dcA /dt = dcB/dt =dcp/dt = k2 cA

8、cB反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度的乘積或一種反應(yīng)物濃度的平方成正比的反應(yīng)。 當(dāng)當(dāng)cA =cB時(shí)，時(shí)， d cA /dt = k2 cA 2 1 cA與 t 有線性關(guān)系。 半衰期 t1/2 =1/(cA,0 k2) 半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成反比。 速率常數(shù)量綱是濃度-1時(shí)間-1。tkccoAA2,11?定積分定積分三、零級(jí)反應(yīng)(Zero-order reaction) 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān) 設(shè)反應(yīng)設(shè)反應(yīng) A P t=0 cA,0 0 t=t cA cA,0 cA 零級(jí)反應(yīng)的速率方程為 r = dcAdt = k0 移項(xiàng)積分得 cA,0cA = k0 t 即 cA 與 t 有線性關(guān)系， 半衰期

9、t1/2 = cA,0 /2k0。 各種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征見(jiàn)表6-1( p132)。簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征小結(jié)表簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征小結(jié)表零級(jí)零級(jí)二級(jí)二級(jí)一級(jí)一級(jí)半衰期半衰期k的計(jì)算式及的計(jì)算式及單位單位線性關(guān)系線性關(guān)系動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程( (定積分式定積分式) )動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程( (不定積分式不定積分式) )級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)Bln1 tkctkcc10ln B12 tkctkcc2011 tc1B0 tkctkcc00 tc lnc t12lnk21t021ck002kccctk01ln1 )11(102cctk )(100cctk 1 時(shí)時(shí)間間11 時(shí)時(shí)間間濃濃度度1 時(shí)時(shí)間間濃濃度

10、度哪一級(jí)的反應(yīng)能真正反應(yīng)完全？哪一級(jí)的反應(yīng)能真正反應(yīng)完全？ 例1 配制每毫升400單位的某種藥物溶液，經(jīng)一個(gè)月（30 d）后，分析其含量，為每毫升300單位，若此藥物溶液的分解服從一級(jí)反應(yīng)，問(wèn)： （1）配制40 d后其含量為多少？ （2）藥物分解一半時(shí)，需經(jīng)多少天？ 解解（1） ln cA，0/ cA = k1t ln400/300 = k1 30 k1= 0.0096 (d-1) ln400/c = 0.0096 40 c = 273(單位單位.cm-3) (2) t1/2=0.693/ k1 =0.693/0.0096 = 72.2(d)例題例題 某一級(jí)反應(yīng)，某一級(jí)反應(yīng)，35min反應(yīng)物消

11、耗反應(yīng)物消耗30%， 求速率常數(shù)求速率常數(shù) k 及及 5h反應(yīng)物消耗的百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)物消耗的百分?jǐn)?shù)。12min1002. 1 ktkcc10ln 35)%30100(%100ln k6051002. 1)%100(%100ln2 x3 .95 x298K時(shí)，乙酸乙酯與時(shí)，乙酸乙酯與NaOH的皂化反應(yīng)的的皂化反應(yīng)的求求10min后酯的水解百分?jǐn)?shù)后酯的水解百分?jǐn)?shù)131mindmmol36. 6k為二級(jí)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)11時(shí)時(shí)間間濃濃度度tkcc2011 1036. 602. 011cc = 0.00880 mol.dm-3%5610002. 00088. 002. 010000ccc分解百分?jǐn)?shù)分解百分

12、數(shù)起始濃度均為起始濃度均為 0.02 mol.dm-3( ) 二級(jí)反應(yīng)的半衰期正比于反應(yīng)物的初始濃度。第三節(jié)第三節(jié) 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) 一、一、 對(duì)峙反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng) -1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)級(jí)對(duì)峙反應(yīng) k+ R P k- t=0 cR,0 0 t=t cR cP 總反應(yīng)速率總反應(yīng)速率 r = d cR /dt = k1 cR k-1 cP正反應(yīng)速率正反應(yīng)速率 r1 = k1 cR 逆反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率 r-1 = k-1 cP 達(dá)平衡時(shí)，達(dá)平衡時(shí)， k1cR= k-1cP ，KcckkRP11?1）凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值；達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零。2）已知反應(yīng)物與生成物的平衡時(shí)的濃度，可根據(jù)

13、式(6-27)求出對(duì)峙反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc。當(dāng)Kc很大時(shí)，反應(yīng)偏離平衡甚遠(yuǎn)，逆向反應(yīng)可以忽略。一般可將圖解獲得的總速率常數(shù)(如k1+k-1)與Kc的表達(dá)式聯(lián)立求得各反應(yīng)的速率常數(shù)(如k1和k-1)。3）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都要分別趨近于它們的平衡濃度。對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)：p 133二、 平行反應(yīng)1-1級(jí)平行反應(yīng)級(jí)平行反應(yīng) RRRPPRckkckckdtdcdtdcdtdcr)(212121反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)。反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)。RP1P2k1k2 R P1 P2t = 0 cR,0 0 0t = t cR cP1 cP2RPRPckdtdcrckdtdcr2

14、22111212121kkccrrPP各反應(yīng)速率之比等于各反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量之比。各反應(yīng)速率之比等于各反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量之比。三、三、 連串反應(yīng)連串反應(yīng) (consecutive reaction) 一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，如此連續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)系列稱為連串反應(yīng)。 最簡(jiǎn)單的連串反應(yīng)（兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)） R M P t=0 a 0 0 t=t cR cM cP dcR / dt = k1t dcM / dt = k1x k2y dcP / dt = k2y RMPctRMPct對(duì)于連串反應(yīng)，若中間物為主產(chǎn)物，為得到較多的主產(chǎn)物，應(yīng)采取的手段是控制_。A. 反應(yīng)溫度 B. 反應(yīng)時(shí)間 C. 反應(yīng)物濃度 6.

15、 對(duì)峙反應(yīng) A B，當(dāng)溫度一定時(shí)由純A開(kāi)始反應(yīng)，下列說(shuō)法中不對(duì)的是（ ）。 A. 起始時(shí)A的消耗速率最快。 B.反應(yīng)進(jìn)行的凈速率是正逆兩向反應(yīng)速率之差。 C. k1/k-1的值是恒定的。 D.達(dá)到平衡時(shí)正逆兩向的速率常數(shù)相等。7. 關(guān)于平行反應(yīng) 的特點(diǎn)，描述錯(cuò)誤的是（ ）。A. k1 和 k2 比值不隨溫度而改變。 B. 反應(yīng)的總速率等于兩個(gè)平行反應(yīng)速率之和。 C. 反應(yīng)產(chǎn)物B和D的量之比等于兩個(gè)平行反應(yīng)的速率比。 D. 反應(yīng)物消耗的速率主要取決于反應(yīng)速率大的一個(gè)反應(yīng)。8. 連串反應(yīng) ，已知k1k2，則各物質(zhì)濃度和時(shí)間的關(guān)系的示意圖為（ ）。 第四節(jié) 表觀速率方程參數(shù)的測(cè)定法（了解）目的：確定

16、反應(yīng)級(jí)數(shù)；計(jì)算速率常數(shù)。n 某抗菌素A注入人體后，在血液中發(fā)生簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)。如果注射該抗菌素A 0.5 g，然后在不同時(shí)間 t 測(cè)其在血液中濃度c，得下列數(shù)據(jù)：t /h481216c / (mg/100mL)0.4820.3280.2220.154(1)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。(2)計(jì)算速率常數(shù)k及半衰期。(3)臨床實(shí)驗(yàn)表明，為保證藥效，該抗菌素在血液中的濃度不能低于0.37mg/100mL, 問(wèn)幾小時(shí)后注射第二針？36t /h481216c /(mg/100ml)0.4820.3280.2220.154lnc0.7301.1151.5051.8711/c2.0753.0494.5056.494Bln

17、ktctc1tc 作圖法作圖法一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng), k = 0.0953 h-1h27.70953.0693.02ln21 kt)(ln12121ttkcc )4(0953.037.0482.0ln2 tt2= 6.77 h 嘗試法嘗試法 計(jì)算法：將實(shí)驗(yàn)測(cè)得 c t 數(shù)據(jù)代入各級(jí)反應(yīng)的動(dòng) 力學(xué)方程，看哪個(gè)算得的 k 值接近于常數(shù)。(2) 作圖法：實(shí)驗(yàn)測(cè) c t 數(shù)據(jù)，根據(jù)各級(jí)反應(yīng)所滿足的線性關(guān)系作圖，看哪個(gè)圖形接近于直線。第五節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 范特霍夫近似規(guī)則范特霍夫近似規(guī)則: 溫度每升高溫度每升高10， 化學(xué)反應(yīng)的速率加快化學(xué)反應(yīng)的速率加快 2 4倍。倍。 圖圖 6-8 反應(yīng)速率與溫度

18、的關(guān)系反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系Tr常見(jiàn)常見(jiàn)(a)Tr酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng) (b)Tr爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng) (c)n Arrhenius（阿侖尼烏斯）公式阿侖尼烏斯，瑞典物理化學(xué)家。1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式a2dlndEkTRTk 值隨值隨T 的變化率決定于的變化率決定于Ea 值值的大小。的大小。BRTEkalnlnk 與與 1/T 的線性關(guān)系。的線性關(guān)系。測(cè)定測(cè)定 k, lnk 1/T 作圖，可求作圖，可求 Ea 。)11(ln2112TTREkka由兩個(gè)由兩個(gè) T 下的下的 k 值求活化能。值求活化能。也可計(jì)算不同溫度下的也可計(jì)算不同溫度下的 k。)exp(RTEAkaA

19、-指前因子指前因子Ea 活化能T 和 Ea 會(huì)影響 k ，指數(shù)關(guān)系。指數(shù)關(guān)系。 活化能活化能 Ea （activation energy) 活化分子活化分子: 反應(yīng)體系中少數(shù)能量較高的分子。反應(yīng)體系中少數(shù)能量較高的分子。 活化能活化能: 活化分子具有的能量與全部反應(yīng)物分子活化分子具有的能量與全部反應(yīng)物分子 平均能量之間的差值，用平均能量之間的差值，用Ea表示。表示?；磻?yīng)基元反應(yīng)AE?aEEaaEaEA?P?PE*AE活化狀態(tài)活化狀態(tài)aaaPAEEEEEQAAaEEE例：溴乙烷分解反應(yīng)的活化能例：溴乙烷分解反應(yīng)的活化能 Ea = 229.3 kJmol -1， 600 K時(shí)的速率常數(shù)時(shí)的速率

20、常數(shù) k = 2.1410-4 s-1。現(xiàn)欲使此反應(yīng)在?，F(xiàn)欲使此反應(yīng)在 20 min內(nèi)完成內(nèi)完成80%，應(yīng)將反應(yīng)溫度控制為多少度？，應(yīng)將反應(yīng)溫度控制為多少度？解：解：20 min內(nèi)完成內(nèi)完成80%，速率常數(shù)由一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方，速率常數(shù)由一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算程計(jì)算 ln 1/0.2 = k22060 k2 = 1.34 10-3 s-1Arrhenius公式的應(yīng)用設(shè)反應(yīng)速率為設(shè)反應(yīng)速率為 k2 時(shí)的溫度為時(shí)的溫度為 T2 。已知已知 T1 = 600 K 時(shí)的速率常數(shù)時(shí)的速率常數(shù) k1=2.1410 -4s -1。則。則根據(jù)根據(jù))11(ln2112TTREkka)16001(314. 8103

21、 .2291014. 21034. 1ln2343TKT6252第六節(jié)第六節(jié) 反應(yīng)速率理論反應(yīng)速率理論（本節(jié)對(duì)學(xué)生無(wú)具體要求本節(jié)對(duì)學(xué)生無(wú)具體要求）從分子的微觀角度計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)從分子的微觀角度計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)1. 碰撞理論碰撞理論（1918年年Lewis）碰撞理論是在碰撞理論是在氣體分子運(yùn)動(dòng)論氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。該理論假設(shè)氣體反應(yīng)中，該理論假設(shè)氣體反應(yīng)中，(1)兩個(gè)反應(yīng)物分子必須相互碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)。兩個(gè)反應(yīng)物分子必須相互碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)。(2)并非每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)反應(yīng)物分子能并非每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)反應(yīng)物分子能量超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，才能

22、發(fā)生反應(yīng)（有效碰撞）。量超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，才能發(fā)生反應(yīng)（有效碰撞）。把分子看成無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性小球，與實(shí)際不符。把分子看成無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性小球，與實(shí)際不符。該理論對(duì)少數(shù)簡(jiǎn)單的氣體反應(yīng)該理論對(duì)少數(shù)簡(jiǎn)單的氣體反應(yīng) k計(jì)算計(jì)算 與與 k實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 能較好吻能較好吻合，但對(duì)多數(shù)反應(yīng)而言，二者相差較大。合，但對(duì)多數(shù)反應(yīng)而言，二者相差較大。ABABd分子碰撞的有效直徑分子碰撞的有效直徑2.過(guò)渡態(tài)理論（過(guò)渡態(tài)理論（1935年年Eyring和和Polany）量子力學(xué)，統(tǒng)計(jì)力學(xué)量子力學(xué)，統(tǒng)計(jì)力學(xué) 孫承諤孫承諤(19111991)諤諤 ，正直的說(shuō)話。正直的說(shuō)話。物理化學(xué)家和化學(xué)教育家。物理化學(xué)家和化學(xué)教育家。主要從事

23、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究工作，是中主要從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究工作，是中國(guó)早期從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的先驅(qū)之一，國(guó)早期從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的先驅(qū)之一，并曾長(zhǎng)期擔(dān)任北京大學(xué)化學(xué)系主任。并曾長(zhǎng)期擔(dān)任北京大學(xué)化學(xué)系主任。1935年他與年他與 E.艾林艾林 (Eyring) 等共同發(fā)表等共同發(fā)表研究成果研究成果“H2+HH+H2反應(yīng)的勢(shì)能反應(yīng)的勢(shì)能面面”而享有盛名。而享有盛名。2.過(guò)渡態(tài)理論（過(guò)渡態(tài)理論（1935年年Eyring和和Polany）（1）在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物須經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)，再轉(zhuǎn)）在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物須經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)，再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。在此過(guò)程中存在著化學(xué)鍵的重新排布和能量化為產(chǎn)物。在此過(guò)程中存在著化學(xué)鍵的重

24、新排布和能量的重新分配。的重新分配。 快快 A + BC ABC AB + C （2）反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)之間具有平衡）反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)之間具有平衡 （3）分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，能）分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absolute rate theory)。量子力學(xué)，統(tǒng)計(jì)力學(xué)量子力學(xué)，統(tǒng)計(jì)力學(xué) 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和點(diǎn)和P點(diǎn)

25、相比是點(diǎn)相比是最高點(diǎn)最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又點(diǎn)的勢(shì)能相比又是是最低點(diǎn)最低點(diǎn)。如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘能壘。第七節(jié) 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（了解）1.1.催化劑催化劑 某種物質(zhì)加到化學(xué)反應(yīng)體系中，可以加快反應(yīng)的速某種物質(zhì)加到化學(xué)反應(yīng)體系中，可以加快反應(yīng)的速率，而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都不改變，率，而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都不改變，這種物質(zhì)就是催化劑。這種物質(zhì)就是催化劑。2.2.催化作用的基本特征催化作用的基本特征（1）催化劑改變反應(yīng)歷程，催化劑改變反應(yīng)歷程， 降低反應(yīng)活化能降低反應(yīng)活化能PCBM MC A PB A 催化：催化：非催化：非催化：A+B PEa（3）催化劑不改變反應(yīng)的方向和限度（平衡常數(shù)）催化劑不改變反應(yīng)的方向和限度（平衡常數(shù)） 不影響化學(xué)平衡，只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。不影響化學(xué)平衡，只能縮短達(dá)到