李艷梅有機(jī)化學(xué)分享課件

1、1第十六章第十六章不飽和羧酸和取代羧酸不飽和羧酸和取代羧酸Organic Chemistry A (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University216.1 不飽和羧酸不飽和羧酸 Unsaturated Carboxylic Acid16.2 鹵代酸鹵代酸 Halogenated Acid16.3 醇酸醇酸 Hydroxyl Alcoholic Acid16.4 酚酸酚酸 Phenolic Acid16.5 羰基酸羰基酸 Carbonyl Acid16.6 -酮酸酯酮酸酯 -Keto Acid EsterContentContent316.1 16.1 不飽和

2、羧酸不飽和羧酸Unsaturated Carboxylic Acid4不飽和羧酸不飽和鍵的類型羧基與不飽和鍵的相對位置烯 酸炔 酸, 不飽和羧酸 , 不飽和羧酸516.1.1 ,-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)(Structure of ,-Unsaturated Carboxylic Acid)一定的共軛穩(wěn)定作用由于羥基氧原子上的p電子已與 C=O 共軛，使其不再與烯鍵共軛，而使穩(wěn)定性增加得不是十分顯著。OOHR CCCHHAcross Conjugated System交叉共軛體系6生成熱值生成熱值 (Heat of Formation)CH2CHCH2COOEtHCH3HCOOEtH3

3、CHH 390.2 2.9387.7 3.8385.6 2.6kJ/molCOOEt7HHCOOHHCOOHH順順/反異構(gòu)體反異構(gòu)體 (Trans/Cis Isomers)(E)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(E)-3-phenylacrylic acid肉桂酸肉桂酸Cinnamic acidM.P. 133oC(Z)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(Z)-3-phenylacrylic acid異肉桂酸異肉桂酸Isocinnamic acidM.P. 68oC反式比順式能更緊密地排列在晶格中反式比順式能更緊密地排列在晶格中, ,因此具有較高的熔點(diǎn)因此具有較高的熔點(diǎn). .8 順式在水中溶解度大于反式順式

4、在水中溶解度大于反式 Cis isomer is more easily dissolved than trans isomer.HH3CHCH3HH3CCH3H916.1.216.1.2 不飽和羧酸的制備不飽和羧酸的制備 Preparation of Unsaturated Carboxylic Acid （自學(xué)）（自學(xué)）10 16.1.3 ,-不飽和羧酸的反應(yīng)不飽和羧酸的反應(yīng)( Reactions of ,-Unsaturated Carboxylic Acid)(1). 1,4-1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng) 親核加成親核加成 1234 類似于類似于,-不飽和醛酮不飽和醛酮 C C COOH

5、NuEC C COEOHNuC C COOHNu+E11eg.H2CCHOOH+HXH2CHCCOOHXHH2CCHOOH+HOHH2CHCCOOHOHHH2CCHOOH+HCNH2CHCCOOHCNHH2CCHOOH+NH3H2CHCCOOHNH2H形式上為形式上為3,4-加成，實(shí)際上為加成，實(shí)際上為1,4-加成。加成。12(2). DielsAldel 反應(yīng)反應(yīng)+COOEt+COOHCOOH親雙烯體親雙烯體13OC6H5C6H5+CCCOOHCOOHOC6H5C6H5COOHCOOHOC6H5C6H5COOHCOOHOC6H5C6H5OC6H5C6H5OC6H5C6H5COOHCOOH+1

6、4 16.1.4 重要的重要的 ,-不飽和羧酸及其應(yīng)用不飽和羧酸及其應(yīng)用 Important ,-Unsaturated Carboxylic Acids and Their Applications (自學(xué)自學(xué))1516.2 16.2 鹵代酸鹵代酸 Halogenated Acid16命名命名 Nomenclature -溴丁酸溴丁酸-溴丁酸溴丁酸-溴戊酸溴戊酸H2CH2CH2CCOOHH3CHCH2CCOOHH3CH2CHCCBrOOHBrBrH2CH2CH2CCOOHH2CBr*鹵原子在碳鏈的末端羧基的另一端1716.2.1 鹵代酸的制備鹵代酸的制備 (自學(xué)自學(xué))16.2.2 鹵代酸的反

7、應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)1. -鹵代酸鹵代酸 -Halogenated Acid CH2COOHCl+Nu-CH2COOHNu+Cl-Nu = -OH, -CN, -NHR鹵原子受羰基影響，反應(yīng)活性增強(qiáng)，因此易與各種鹵原子受羰基影響，反應(yīng)活性增強(qiáng)，因此易與各種親核試劑發(fā)生親核試劑發(fā)生SN2反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成-取代羧酸取代羧酸182. -, -, -鹵代酸鹵代酸 -, -, - Halogenated Acid Br(CH2)5COOHH2O, Ag2OOO+HO(CH2)5COOH1,6-1,6-己內(nèi)酯在堿作用下，易生成內(nèi)酯在堿作用下，易生成內(nèi)酯19 -鹵代酸鹵代酸H2CCH2ClCOOHH2CHCC

8、OOH2016.2.3 16.2.3 重要的鹵代酸及用途重要的鹵代酸及用途 Important Halogenated Acids and Their Applications1. 氯乙酸氯乙酸 Chloroacetic Acid ClH2CCOOHClH2CCOOHClHCCCl2H2SO4H2O 合成中間體合成中間體制備制備三氯乙烯212. 氟乙酸氟乙酸 Fluoroacetic Acid 含氟乙?；幕衔锘蛟谏矬w內(nèi)能氧含氟乙酰基的化合物或在生物體內(nèi)能氧化成氟乙酸的化合物都有劇毒，如：化成氟乙酸的化合物都有劇毒，如：FH2CCOOHFCH2COONaFCH2COONH2曾用于殺蟲劑；毒

9、性大；中毒死亡的動物尸體也有毒性，被稱為曾用于殺蟲劑；毒性大；中毒死亡的動物尸體也有毒性，被稱為 “二次毒藥二次毒藥”ClCH2COOEtKFFCH2COOEtNaOHFCH2COONaHHFCH2COOH制備制備22邱滿囤是無極縣郝莊鄉(xiāng)陳村農(nóng)民，后在陜西大荔縣東七鄉(xiāng)觀音渡村定居。1981年 ，河北無極縣農(nóng)民邱滿囤宣布研究“邱氏誘鼠劑”獲得成功。許多新聞媒體一轟而上，把這件事炒得火熱。一本無極之路1990年出版，一部53集電視報告 文學(xué)無極之路1992年先后在17個省市播映，據(jù)不完全統(tǒng)計，中外幾百家媒體對邱滿囤進(jìn)行 了報道。 23 1992年4月，汪誠信 、原農(nóng)業(yè)部全國植?？傉靖呒夀r(nóng)藝師趙桂芝

10、等5位中國植保協(xié)會鼠害防治專業(yè)委員會的主要成員、全國鼠害防治專家，聯(lián)合撰寫文章呼吁新聞媒介要科學(xué)滅鼠，先后在健康報、 滄州日報、中國鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)報等報刊發(fā)表。他們收集到的11個邱氏鼠藥樣品經(jīng)軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院微生物流行病研究所分析，均含有國家明令禁用的氟乙酰胺等劇毒藥品。 24 1992年8月12日，邱滿囤向北京市海淀區(qū)人民法院起訴汪誠信等5位專家侵犯名譽(yù)權(quán)。 9月10日，河北省聯(lián)合調(diào)查組將4種樣品送國家農(nóng)藥質(zhì)檢中心化驗，均未驗出氟乙酰胺。 10月14日，海淀區(qū)法院開庭審判此案。12月29日， 海淀區(qū)法院一審判決邱滿囤勝訴。 12月31日，5專家召開幾十家首都新聞單位記者座談會，宣布誘鼠劑風(fēng)波難平。

11、1994年1月10日，汪誠信等5專家向北京市中級人民法院提出上訴。1月11日，5專家再次召開了記者座談會。中國青年報等10余家報紙刊出記者座談會報道。 251994年12月26日，北京市中級法院開庭二審。 1995年1月18日 300多位兩院院士評出1994年中國十大科技新聞，其中第二條是：“邱氏鼠藥案”一審判決5位科學(xué)家敗訴，在科技界引起強(qiáng)烈反響。朱光亞等200多位 政協(xié)委員呼吁，嚴(yán)禁非法生產(chǎn)銷售使用劇毒滅鼠藥物。盧嘉錫等14位院士呼吁：維護(hù)科學(xué)尊嚴(yán)，確保執(zhí)法公正，建議建立科 技陪審團(tuán)制度。1995年2月22日北京市中級人民法院二審做出終審判決。二審認(rèn)為，5位專家文章并未侵害邱滿囤的名譽(yù)權(quán)。

12、其上訴理由成立，應(yīng)予支持。原判不當(dāng)，應(yīng)予糾正。 邱氏鼠藥案邱滿囤敗訴。26 1995年4月，國務(wù)院辦公廳專門下 文查禁邱氏鼠藥。 人民日報1995年4月12日報道：國務(wù)院辦公廳日前發(fā)出通知，同意化工部等5個部門聯(lián)合調(diào)查組對邱氏鼠藥廠違章生產(chǎn)鼠藥的意見，并責(zé)成國家工商局和國家技術(shù)監(jiān)督局通知各地，沒收和銷毀正在市場上銷售的邱氏鼠藥?！八亩摹盋4S2N4思考：寫出“四二四”的結(jié)構(gòu)（提示：沒有不飽和鍵）273. 三氟乙酸三氟乙酸 Trifluoroacetic Acid Notes:l 三個吸電子基，酸性類似于無機(jī)酸三個吸電子基，酸性類似于無機(jī)酸 (pKa = 0.23)l 三氟乙酸的酯及酰胺比一般

13、羧酸酯和酰胺更易三氟乙酸的酯及酰胺比一般羧酸酯和酰胺更易水解，因此可用于水解，因此可用于NH2及及OH的保護(hù)基的保護(hù)基FCCOOHFFNH2CH2COOHCF3COOHCF3CONHCH2COOHH2O / OH or HCF3COOH + NH2CH2COOH例如28酸性強(qiáng)弱酸性強(qiáng)弱C2H6 C2H4 NH3 CHCH CH3COCH3 ROH H2O H2CO3 RCOOH H3PO4 F3CCOOHOHpKa 50 44 34 25 20 15.9 15.74pKa 10 6.5 45 2.1 0.232916.3 16.3 醇酸醇酸 Hydroxyl Alcoholic Acid30C

14、H3CHCOOHOHCOOHCH3HHOCOOHCH3OHH(S) (R)乳酸 Lactic Acid 醇酸醇酸 烴鏈上有羥基的羧酸烴鏈上有羥基的羧酸 來源：酸奶等來源：酸奶等用途用途: : 醫(yī)藥及食品工業(yè)醫(yī)藥及食品工業(yè)31HOOCCH2CH2COOHCOOHCH2COOHHHOCOOHCH2COOHOHH (R）蘋果酸 Malic Acid來源：蘋果來源：蘋果 32HOOCCHCHCOOHOHOHCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHOHHHHO酒石酸 Tartaric Acid來源：酒等來源：酒等用途用途: : 食品工業(yè)食品工業(yè)33CCH2COOHCOOH

15、CH2COOHHO檸檬酸檸檬酸 Citric Acid來源：檸檬及其它水果來源：檸檬及其它水果 或是人乳及血中或是人乳及血中用途用途: : 食品工業(yè)食品工業(yè)34 16.3.2 16.3.2 醇酸的性質(zhì)醇酸的性質(zhì)RHCOHCOOH醇酸兼有羥基和羧基醇酸兼有羥基和羧基的特性，兩基團(tuán)相互的特性，兩基團(tuán)相互影響，具有一些特殊影響，具有一些特殊性質(zhì)。性質(zhì)。16.3.1 16.3.1 醇酸的制備醇酸的制備 Preparation (自學(xué))351.1.酸性酸性 AcidityCH3COOHHOCH2COOHpKa4.763.85羥基的吸電子效應(yīng)增強(qiáng)了酸性羥基的吸電子效應(yīng)增強(qiáng)了酸性362.2.脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)

16、 - -羥基酸羥基酸 羥基酸受熱或與脫水劑共熱時，由于羥基和羥基酸受熱或與脫水劑共熱時，由于羥基和羧基的相對位置不同，脫水產(chǎn)物亦不同。羧基的相對位置不同，脫水產(chǎn)物亦不同。 H3CHCCOOOHHCH3CHCOOOHHCHOCCHOOOCH3H3CCHOCHCOHOOCH3H3COH半交酯兩分子間相互酯化脫水。交酯37- -羥基酸羥基酸分子內(nèi)脫水，生成分子內(nèi)脫水，生成, , - -不飽和酸。不飽和酸。RHCCHCOHOHOHH(d) or OH(d)RHCCHCOHO酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng)38- 與與 -羥基酸羥基酸分子內(nèi)脫水，生成分子內(nèi)脫水，生成五元、六元環(huán)的內(nèi)酯。五元、六元環(huán)的內(nèi)酯。CH2CH2C

17、H2COOHOH OONaOHHOCH2CH2CH2COONaOOHOHOO- 丁內(nèi)酯-戊內(nèi)酯39羥基與羧基相隔五碳以上的羥基酸羥基與羧基相隔五碳以上的羥基酸 加熱后發(fā)生分子間脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯。加熱后發(fā)生分子間脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯。n 5m HO(CH2)nCOOHO(CH2)nCOOHHOm+(m-1) H2O403. 3. 與醛反應(yīng)與醛反應(yīng)當(dāng)當(dāng) - - 或或 - - 醇酸與醛一起加熱時，均生成環(huán)狀化合物醇酸與醛一起加熱時，均生成環(huán)狀化合物-羥基酸羥基酸 RHCCOOHOH+RCHORHCCOOOCHRHCH2CCOOH+RCHORCHCOOOCHRROHH2C類似于縮醛的結(jié)構(gòu)-

18、羥基酸羥基酸414.4.- -醇酸與金屬離子成螯合物醇酸與金屬離子成螯合物 Reactions between -Hydroxyl Acids and metal ironsRHCCOOHOH2+ Cu2+OH-OOORCuOOOR螯合物425.- 5.- 和和 - -醇酸的降解醇酸的降解 - -醇酸醇酸H2SO4 （?。ㄏ。〩2SO4 （濃）（濃）RCCOOHOHRROR+ HCOOHRCCOOHOHRROR+ H2O + CO2H2SO4 (稀)H2SO4 (濃)43用途用途： 由羧酸經(jīng)過由羧酸經(jīng)過溴代、水解后合成少一個碳的溴代、水解后合成少一個碳的醛或酮醛或酮。RH2COOHPBr3,

19、 Br2RHCOOHBrOH-H2ORHCOOHOHH2SO4RCHO + HCOOH44- -醇酸醇酸RORRCH2CCOHOHOH or OHR+ CH3COOH可視為羥醛縮合的逆反應(yīng)可視為羥醛縮合的逆反應(yīng)4516.3.3 16.3.3 內(nèi)酯環(huán)酯內(nèi)酯環(huán)酯RCOOHROHRCH2CCROHOOHOOORRRR-內(nèi)酯內(nèi)酯-內(nèi)酯內(nèi)酯 高級醇酸在非常稀的溶液中，分子間成酯的可能性減小時，亦能高級醇酸在非常稀的溶液中，分子間成酯的可能性減小時，亦能生成大環(huán)內(nèi)酯，許多抗菌素為大環(huán)內(nèi)酯。生成大環(huán)內(nèi)酯，許多抗菌素為大環(huán)內(nèi)酯。 內(nèi)酯與醇酸形成動態(tài)平衡，平衡位置與環(huán)的大小及取代基有關(guān)內(nèi)酯與醇酸形成動態(tài)平衡，平

20、衡位置與環(huán)的大小及取代基有關(guān)。4616.4 16.4 酚酸酚酸 Phenolic Acid 羥基在芳環(huán)上的羥基酸4716.4.1 16.4.1 水楊酸水楊酸1. 1. 合成合成（科爾伯施密特）反應(yīng)（科爾伯施密特）反應(yīng) Kolbe-Schmidt ReactionONaCO2 OHCO2NaOCONaOH3+OOHCO2HOHCO2H鄰羥基苯甲酸48機(jī)理機(jī)理OOHCO2NaOCONaOO C OOHOONa第一步第一步第二步第二步l 第一步第一步, 需要在較低溫下進(jìn)行。需要在較低溫下進(jìn)行。l 第二步第二步, 溫度控制在溫度控制在120-145oC.492.2.性質(zhì)性質(zhì) Properties顯色的

21、反應(yīng)顯色的反應(yīng)與與 FeCl3作用，顯作用，顯紫色紫色酸性酸性COOHOHCOOHCOOHOHCOOHOHpKa = 2.96OHCOOHOCHOO- 共軛堿共軛堿 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 穩(wěn)定穩(wěn)定 平衡右移平衡右移具有酚及羧酸的性質(zhì)，其中酚的性質(zhì)：烯醇式含量很高50受熱脫羧受熱脫羧 OHCOOHOH+ CO2溴代溴代OHCOOHOH+ CO2Br2BrBrBr羧基被溴羧基被溴原子取代原子取代513. 3. 應(yīng)用應(yīng)用 Applicationsl 用于染料中間體以及藥物合成l 在食品及醫(yī)藥方面，用作消毒劑，防腐劑，殺菌劑OCOCH3COOHAspirin (阿司匹林, 乙酰水楊酸)解熱鎮(zhèn)痛OHCO

22、OHH2NPAS (對氨基水楊酸)抗結(jié)核5216.4.2 16.4.2 對羥基苯甲酸對羥基苯甲酸 p-Hydroxyl Benzoic Acid 1. 1. 制備制備OK1) CO2,2) H3OOHCOOH比合成水楊酸溫度更高比合成水楊酸溫度更高(190oC-200oC)，可能羧酸又遷移了一次可能羧酸又遷移了一次532. 2. 性質(zhì)性質(zhì) PropertiesOHCOOHHNO3/H2SO4OHNO2NO2O2N+ CO2溴代可能類似溴代可能類似 5416.4.3 16.4.3 棓酸棓酸 性質(zhì)性質(zhì) PropertiesCOOHOH+ CO2OHHOHOOHOH棓酸棓酸加熱時容易脫羧加熱時容易脫

23、羧55根據(jù)羰基與根據(jù)羰基與羧基的距離羧基的距離- -羰基酸羰基酸- -羰基酸羰基酸- -羰基酸羰基酸16.5 16.5 羰基酸羰基酸 Carbonyl Acid碳鏈上有羰基的羧酸，又稱碳鏈上有羰基的羧酸，又稱“醛酸醛酸”“”“酮酸酮酸”5616.5.1 16.5.1 羰基酸羰基酸 -Carbonyl Acid1. 乙醛酸乙醛酸 Glyoxalic Acid制備制備 乙醛酸存在于未成熟的果實(shí)中。果實(shí)成熟，糖分增加，乙醛酸即消失。HOCOCOOHHCOCOHOMg, H2SO4Cl2CHCOOHHCOCOHOH2O乙醛酸乙醛酸乙二酸乙二酸二氯乙酸二氯乙酸HCOCOHO特性特性能生成穩(wěn)定的水合物能生

24、成穩(wěn)定的水合物HCOCOHOH2OHOCHHOCOOH57H3CCOCOOH2. 丙酮酸丙酮酸制制 備備NaCNH3CCOClH3CCOCNH3OH3CCOCOOH特特 性性H2SO4 (稀稀)H2SO4 (濃濃)類似于類似于-醇酸醇酸H3CCOCOOH H2SO4 (d)H3CCOH+ CO2H3CCOCOOH H2SO4 (c)H3CCOOH+ CO25816.5.2 -酮酸酮酸l最簡單的最簡單的- -酮酸是乙酰乙酸酮酸是乙酰乙酸 l- -酮酸均不穩(wěn)定，易脫羧轉(zhuǎn)變?yōu)橥峋环€(wěn)定，易脫羧轉(zhuǎn)變?yōu)橥?OHOOOHOOOHOCOO+有分子內(nèi)氫鍵，有分子內(nèi)氫鍵，易成六元環(huán)易成六元環(huán)六元環(huán)的過渡態(tài)六

25、元環(huán)的過渡態(tài)5916.5.3 16.5.3 - -酮酸酮酸l最簡單的最簡單的 - -酮酸是酮酸是4-4-戊酮酸。戊酮酸。l4-戊酮酸加熱時脫水生成戊酮酸加熱時脫水生成 - - 或或-當(dāng)歸內(nèi)酯，如下當(dāng)歸內(nèi)酯，如下OOHOO HOOOOOO-當(dāng)歸內(nèi)酯-當(dāng)歸內(nèi)酯60-酮酸不穩(wěn)定，易脫羧；但酮酸不穩(wěn)定，易脫羧；但-酮酸酯較穩(wěn)定。酮酸酯較穩(wěn)定。ROCH2OO R受兩個吸電子基受兩個吸電子基團(tuán)影響，具有很團(tuán)影響，具有很高的反應(yīng)活性高的反應(yīng)活性ROCHOO R可作為親可作為親核試劑進(jìn)核試劑進(jìn)行反應(yīng)行反應(yīng)EtONa合成上具有重要用途。合成上具有重要用途。16.6 16.6 -酮酸酯酮酸酯16.6.1 -酮酸酯

26、的制備酮酸酯的制備 （自學(xué)）（自學(xué)）61 16.6.2 -酮酸酯的化學(xué)性質(zhì)酮酸酯的化學(xué)性質(zhì) Chemical Properties1. 酸性酸性ROCH2OOR具有酸性具有酸性p pK Ka=11.0a=11.0例如例如: :H3COCH2OOEtH3COCHNaOOEtNa62酸性強(qiáng)弱排序酸性強(qiáng)弱排序C2H6C2H4NH3HCCHCH3COCH3ROHH2OCH3COCH2COOC2H5PhOHH2CO3RCOOHH3PO4F3CCOOHpKa504434252015.915.7411.0106.5452.10.23生成相應(yīng)鹽的方法NaNH2NaNaOHNa2CO363反應(yīng)反應(yīng) 理論上講，只

27、要能生成比乙酰乙酸乙酯弱的酸的反應(yīng)均可進(jìn)行，即理論上講，只要能生成比乙酰乙酸乙酯弱的酸的反應(yīng)均可進(jìn)行，即均可用于制備乙酰乙酸乙酯的烯醇鹽（成為親核試劑），但合成時為成均可用于制備乙酰乙酸乙酯的烯醇鹽（成為親核試劑），但合成時為成本計，一般用本計，一般用醇鈉醇鈉。H3COCH2OOEtNaH3COCHOOEtNaEtONaH3COCHOOEtNa+ EtOH+ EtOH642. -酮酸酯的酮式烯醇平衡酮酸酯的酮式烯醇平衡 在無催化劑存在下，即使在較高溫度下，在無催化劑存在下，即使在較高溫度下，亦進(jìn)行得很慢；在酸堿催化下則迅速進(jìn)行。亦進(jìn)行得很慢；在酸堿催化下則迅速進(jìn)行。平衡平衡H3COCH2OOE

28、tH3COCHOOEtH3COCHOOEtH3COCHOOEt65酮式烯醇平衡的證據(jù)酮式烯醇平衡的證據(jù)A烯醇式烯醇式p與金屬鈉反應(yīng)，放出氫氣。與金屬鈉反應(yīng)，放出氫氣。p與乙酰氯作用生成酯。與乙酰氯作用生成酯。p使溴的四氯化碳溶液褪色。使溴的四氯化碳溶液褪色。p與與FeCl3 水溶液作用，顯紫紅色水溶液作用，顯紫紅色分子中具有醇羥基：分子中具有醇羥基：“活潑氫活潑氫”分子中有雙鍵分子中有雙鍵具有烯醇式結(jié)構(gòu)具有烯醇式結(jié)構(gòu)66B具有酮的性質(zhì)具有酮的性質(zhì)p與與HCN 和和 NaHSO3等發(fā)生加成反應(yīng)等發(fā)生加成反應(yīng)p與羥胺，苯肼等羰基試劑反應(yīng)，生成苯腙與羥胺，苯肼等羰基試劑反應(yīng)，生成苯腙具有酮具有酮的性

29、質(zhì)的性質(zhì)Cp酮式和烯醇式動態(tài)平衡共存酮式和烯醇式動態(tài)平衡共存67Dp純粹的酮式和烯醇式已被分離出純粹的酮式和烯醇式已被分離出H3COCOOEtHHH3COCH2OOEt 烯醇式烯醇式 33oC (2mmHg)分子內(nèi)氫鍵，故沸點(diǎn)較低分子內(nèi)氫鍵，故沸點(diǎn)較低酮式酮式 41oC (2mmHg)68例如：乙酰乙酸乙酯例如：乙酰乙酸乙酯介質(zhì)純液態(tài)H2O環(huán)己烷烯醇式含量8%0.39%51% 一般地，溶劑極性越小，烯醇式含量越高。一般地，溶劑極性越小，烯醇式含量越高。之一、溶劑之一、溶劑影響烯醇式含量的因素影響烯醇式含量的因素69順順/ /反異構(gòu)反異構(gòu)HOCH3COOEtHH3COCOOEtHH(Z)- 烯醇

30、式含量烯醇式含量 15% (E)- 烯醇式含量烯醇式含量 85% 分子內(nèi)氫鍵使分子內(nèi)氫鍵使得得E E型比較穩(wěn)定型比較穩(wěn)定活潑亞甲基上有給電子基團(tuán)，烯醇式含量降低活潑亞甲基上有給電子基團(tuán)，烯醇式含量降低 活潑亞甲基上有吸電子基團(tuán)，烯醇式含量增加活潑亞甲基上有吸電子基團(tuán)，烯醇式含量增加之二、結(jié)構(gòu)之二、結(jié)構(gòu)70H3COCH2OOEtOCH2OOEt7.5 %21 %H3COCH2OOEtH3COCH2OCH37.5 %80 %OCH2OCH399 %713. 酮式分解與酸式分解酮式分解與酸式分解 ROCH2OORROCH2OOR酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解條件：條件： NaOH (5%) NaO

31、H (40%)72酮式分解酸式分解CH3COCH2COOEt1) KOH (c),2) H3OCH3COOH克萊森縮合反應(yīng)的逆反應(yīng)克萊森縮合反應(yīng)的逆反應(yīng)問題問題H3COCH2OOEtOH OH- 進(jìn)攻的位置進(jìn)攻的位置? ?CH3COCH2COOEt1) KOH (d)2) H3OCH3COCH2COOH100oC- CO2CH3COCH3酯水解酯水解 脫羧脫羧73H3COCH2OOEtOHH3COCH2OOEtOHH3COOH+H2COOEtH3COO+H3COOEtOHH3COOEtOHH3COOH+EtOH + CH3COOEtO酯水解酯水解酸式分解過程酸式分解過程744. 作為親核試劑作

32、為親核試劑烴化烴化-酮酸酯與堿作用生成烯醇鹽，烯醇鹽可作為親核試劑H3COCH2OOEtNaOEtH3COCHOOEtH3COCHOOEtNaRXH3COCHOOEtRNaOEtRXH3COCOOEtRR75 問題之一：反應(yīng)機(jī)理？問題之一：反應(yīng)機(jī)理？p1o RX，SN2p2o RX，SN2 E2p3o RX，E2p在AgClO4（過氯酸銀）/ CH3NO2存在下，反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行得到取代產(chǎn)物H3COCH2OOEt+ (CH3)3CBr + AgClO4CH3NO2H3COCHOOEtC(CH3)3(CH3)3CBr + AgClO4C(CH3)376問題之二：問題之二： C-烷基化還是烷基

33、化還是O-烷基化烷基化?p 對于乙酰乙酸乙酯對于乙酰乙酸乙酯H3COCH2OOEtNaOEtH3COCHOOEtNaH3COCHOOEtH3COCHOOEtH3COCHOOEtH3COCHOOEtRH3COCH3CHOOEt+兩個帶負(fù)電的活性中心I IIIII共振式共振式III貢獻(xiàn)較小貢獻(xiàn)較小 99%1%77p 對于其它的對于其它的-酮酸酮酸l 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)OHNaOHCH3IOCH3 -H 酸性較大、烯醇式含量較高酸性較大、烯醇式含量較高的化合物，的化合物，O-烴基化易進(jìn)行。烴基化易進(jìn)行。78l 溶劑溶劑n強(qiáng)質(zhì)子溶劑（如：CF3CH2OH，易與O形成氫鍵）即使通常只發(fā)生O-烴基化

34、的酚亦可得到含量較高的C-烴基化產(chǎn)物。n質(zhì)子溶劑（如：H2O, EtOH。O電負(fù)性大，電子云密度大，更易被溶劑化） 以C-烴基化為主n非質(zhì)子溶劑 （如：DMF, DMSO, 正己烷, 環(huán)己烷）既可發(fā)生C-烴基化，又可發(fā)生O-烴基化，但更易發(fā)生O-烴基化。OHNCH3CH3OSH3CCH3-+-DMFDMSO只能溶劑化帶正電的只能溶劑化帶正電的Na+，帶負(fù)電的，帶負(fù)電的O及及C均裸露出均裸露出而而O的電負(fù)性更大的電負(fù)性更大79H3COCHOOEtNa+PhOClCH3CON(CH3)2,H3COCHOOEtCOPh+ NaCl?；；阴Ｒ宜嵋阴サ南┐见}與酰氯反應(yīng)，乙酰乙酸乙酯的烯醇鹽與酰氯反應(yīng)，主要生成主要生成C-酰化產(chǎn)物