齒球催化劑應用總結

1、齒球型煉油催化劑 中國煉油工業(yè)已經取得輝煌的成績，煉油總加工能力超過200 mt，名列世界第四。中國煉油能力不僅能滿足各領域對輕重燃料的需求，而且完全承擔化工輕油的生產供應。油品質量不斷提高是不可逆轉的大趨勢，隨著國內市場逐步與國際市場融合，國內和全球環(huán)保意識的提高，煉油業(yè)將始終面臨產品質量升級的沉重壓力。催化加氫和加氫裂化是石油加工的一個重要過程，其目的是除去油品中的硫、氮氧雜原子及金屬雜質，生產高品質的油品，提高油品的使用性能，改善產品質量。北京高新利華化工有限責任公司開發(fā)研制成功新穎的齒球型載體，采用該種新載體制備的催化劑應用于硫、氮、烯烴和膠質的含量較高的汽油和柴油精制，得到很好的工業(yè)

2、應用效果。工業(yè)應用的結果表明齒球形催化劑擁有加氫活性高、處理負荷大、初始反應溫度低，催化劑的機械性能好和使用壽命長等優(yōu)點，是優(yōu)良的加氫精制催化劑。一、 從催化反應的機理看齒球形催化劑的優(yōu)點 非均相催化反應一般要經歷下列五個步驟：1） 反應物向催化劑擴散；2） 反應物在催化劑表面吸附；3） 表面吸附物種發(fā)生反應；4） 產物在催化劑表面脫附；5） 產物擴散離開催化劑。步驟1和5是物理傳質的過程，由圖1表示，步驟2、3和4是化學過程由圖2表示。各步驟對催化反應的影響取決于它們之間的相互關系。圖1 非均相催化反應擴散示意圖圖2 非均相催化劑內孔表面反應示意圖 對于加氫精制和加氫裂化催化反應，由于反應物

3、是大的烴類分子，因此反應物的擴散對催化反應的影響是非常大的，因此提高擴散的速度將提高反應速度。反應物擴散包括內擴散和外擴散。由于受到催化劑物性(比表面積和孔徑分布)和反應原料的限制，一般相同類型催化劑的內擴散是基本相同。而外擴散主要受到反應物質的流速和催化劑外表面積的影響。對于加氫精制催化劑，一般來說，催化劑外表面積越大，催化劑的加氫活性越高。降低催化劑顆粒的尺寸可以增大催化劑外表面積，增加催化劑的加氫活性。加氫精制催化劑的形狀由小球型發(fā)展到條型，再發(fā)展到三葉草和四葉草型（如圖3所示），同時催化劑的外形尺寸越來越小，其目的就是增加催化劑的外表面積。球型或條型 齒球形 三葉草型圖3催化劑剖面圖計

4、算得知在相同的外切園尺寸的情況下，三葉草外表面積是圓柱條型的1.25倍，而齒球型是圓柱條型的1.3倍。如果計算催化劑的單位體積比表面積，那么三葉草是圓柱條型的1.7倍，而齒球型是圓柱條型的2.1倍，由此看來齒球形催化劑大大增加了催化劑的外比表面積，最大外擴散傳質的速度，提高催化反應速度。但是催化劑幾何尺寸（即粒度）減少，反應器床層壓降增大。因此條型和三葉草型催化劑為了防止催化劑床層壓降過大采用一定長度的長條型催化劑。條型催化劑床層容易發(fā)生催化劑架橋，反應油品分布不均勻而產生溝流和局部過熱，催化劑結焦等不良現(xiàn)象，造成催化劑使用壽命降低。齒球型加氫精致催化劑克服了上述條型和三葉草型等催化劑的流體分

5、布差、強度低、易產生溝流等缺點，在不增加床層壓降的前提下，增加催化劑的外表面積，增加催化劑的加氫活性。二、 從機械性能看齒球形催化劑的優(yōu)點1、 齒球型加氫精制催化劑顆粒尺寸均一，催化劑床層均勻，達到密相裝填的效果，反應器壓差小， 解決了反應器內催化劑床層的阻力和壓力的均衡性問題，另外催化劑加氫活性高，因此增大反應器的處理負荷。2、 催化劑載體的外形尺寸可調，根據反應器的直徑和催化劑床層高度確定催化劑的粒徑大小，確定合適的催化劑顆粒尺寸。3、 由于在軸向和徑向受力的不均一性， 圓柱條形、三葉草型催化劑長條容易折短，因此催化劑床層容易塌陷，影響催化劑的反應性能。齒球催化劑具有球型催化劑的優(yōu)點，受力

6、均勻，具有高抗壓強度，不會產生催化劑床層容易塌陷。4、 催化劑具有裝填容易，操作簡單，裝填均勻，裝填時不易粉化，避免由于裝填的不均勻而對催化劑使用造成不良影響。三、催化劑使用壽命長1、 齒球型加氫精制催化劑消除催化劑架橋而產生溝流和局部過熱，減少催化劑結焦，延長催化劑使用壽命。2、 由于齒球型加氫精制催化劑反應活性高，反應溫度低，催化劑結焦慢，催化劑使用壽命長。齒球型催化劑的外形計算rr單粒齒球型催化劑的體積和外表面積計算r=1.5r=3nn齒球催化劑截面圖齒球催化劑3d圖1. 單顆粒齒球形催化劑外表面積：13.3368r2。式中r為圖中所示。2. 單顆粒齒球形催化劑體積：2.8660r3。3

7、. 齒球形催化劑的體積與外比表面為4. 單顆粒球形體積計為，外表面積為，體積與外比表面為。催化劑當量直經計算對于研究固定床反應器的氣液固三相反應動力學，傳質阻力的重要影響參數(shù)為當量直徑，當量直徑越小，越有利于消除傳質阻力。當量直徑定義為與顆粒體積相等的球體直徑，假設相同的外切園尺寸球直徑為d，那么各種催化劑當量直徑如下: 條型 ds=1.5d 三葉草 ds=0.91d 齒球 ds=0.65ds動力學冷模實驗初步結果動力學實驗中考察了三種催化劑顆粒床層，分別為玻璃球（無孔顆粒），以及催化劑廠提供的三葉草條形催化劑和齒球形催化劑顆粒。這三種顆粒的基本性質如下。玻璃球顆粒：購自專業(yè)公司，其公稱直徑為

8、3-3.5mm，計算采用。三葉草形催化劑的長度約為38mm，截面直徑d=1.2mm， 齒球催化劑直徑；初步結論：1）床層空隙率 玻璃球床層空隙率0.38 齒球形催化劑顆粒床層空隙率0.46 三葉草催化劑顆粒床層空隙率0.472）靜持液量 齒球形催化劑：靜持液量0.3035。 三葉草催化劑：靜持液量0.2974。3）動持液量動持液量在表觀液速一定時，均隨表觀氣速的增加而略有減少；表觀氣速一定時，隨表觀液速的增加而增加，且液速對動持液量的影響遠較氣速大。關聯(lián)得到動持液量與氣、液雷諾數(shù)的關系分別為：齒球：三葉草：4）齒球、三葉草單氣相以及氣液床層壓降：三種床層的單相壓降梯度均隨表觀氣速的增加而增加；

9、相同表觀氣速下，三葉草催化劑的干床壓降最大，齒球催化劑次之，玻璃球最小。估算所得ergun常數(shù)e1和e2分別為：齒球，188.2和1.021；三葉草，112.08和1.204；玻璃球，214.67和1.56。三種床層的床層中的兩相壓降受氣速影響較大，近似線性增加；相同操作條件下三葉草的壓降總是大于齒球形催化劑的壓降，齒球床層的壓降大體與3mm玻璃球相當。5）關于齒球、三葉草以及玻璃球床層中的液體分布三種床層中液體分布的典型特征是，液體在中心區(qū)域以及近壁區(qū)域通量較大，并非均勻分布。大體而言，液體分布受液速影響較大，氣速的影響小甚至可以忽略。在較小表觀液速（或接近工業(yè)空速條件）下，齒球床層的液體分

10、布較三葉草床層更均勻。6）關于齒球、三葉草以及玻璃球床層中的液側傳質在表觀液速一定時，三種床層中的液測傳質系數(shù)隨表觀氣速增加而顯著增加；表觀氣速一定時，傳質系數(shù)隨著表觀液速增加而減小，并在低氣液速下有交叉。在較小液速和較小氣速操作條件下，三葉草催化劑的傳質系數(shù)大于齒球催化劑；僅在較大氣液表觀速度下，才有相反的趨勢。關聯(lián)得到液側傳質系數(shù)與氣、液雷諾數(shù)的關系分別為：齒球： 三葉草： 3mm玻璃球： 由于時間較短，動力學冷模實驗得到初步的結論。由于氣液固三相反應的復雜性，動力學實驗和數(shù)據解讀還需要進一步工作，并且冷模實驗與熱模動力學實驗已經工業(yè)運行數(shù)據結合，更好表征催化劑的動力學性能。齒球型催化劑工

11、業(yè)應用總結 dzn加氫裂化預精制催化劑于2008年8月在大慶石化公司煉油廠120萬噸/年加氫裂化裝置上工業(yè)應用。和fc-16b加氫裂化催化劑配合使用，200齒球型預精制劑50噸填裝反應器上床層。新型催化劑有效降低了反應溫度，節(jié)約冷氫量。dzcii1裂解汽油二段加氫催化劑于2003年8月和11月分別在大慶石化分公司化工一廠bg2和bg1單元裂解汽油二段加氫裝置工業(yè)應用。該劑抗結焦能力強，床層壓差比以前所用五種催化劑降低60，催化劑溫升小，運行6年沒有蒸汽吹掃和再生。dzcii1加氫催化劑于2008年5月在撫順22萬噸乙烯裝置投入使用，催化劑性能極佳。dzg-10汽油加氫催化劑于2004年10月分

12、別在大慶石化分公司煉油廠32萬噸/年汽油加氫裝置和中石油天津石化分公司16萬噸/年焦化汽油加氫裝置上工業(yè)應用。該劑在大港加工純焦化汽油，結焦狀況明顯改善，床層壓降低、溫升小、再生周期顯著增長，產品質量優(yōu)異。 dzd-1柴油加氫精制催化劑于2002年7月在大慶石化分公司煉油廠兩套35萬噸/年柴油加氫裝置工業(yè)應用，工業(yè)運轉數(shù)據證明dzd-1加氫精制催化劑具有良好的加氫活性、操作穩(wěn)定性和高處理負荷，是優(yōu)良加氫精制催化劑。 齊魯石化勝利煉油廠150萬噸/年渣油加氫裝置中脫金屬保護劑載體 中石化杭州26萬噸/年柴油裝置加氫改質2009年5月開車dzn加氫裂化預精制催化劑工業(yè)應用大慶120萬噸/年加氫裂化

13、裝置由中國石化建設公司北京設計院承擔基礎設計，大慶石化設計院進行詳細設計，加氫裂化裝置使用的催化劑是北京高新利華化工有限責任公司生產的dzn精制催化劑及撫順石化研究院開發(fā)的fc-16裂化催化劑。該裝置于2004年8月28日投料第一次成功，并生產出合格產品，2008年8月?lián)Q劑，新催化劑北京高新利華化工有限責任公司生產的dzn精制催化劑及撫順石化研究院開發(fā)的fc-16b裂化催化劑。其中dzn催化劑一半為齒球型催化劑，另一半為三葉草型，催化劑裝填如下圖，兩種形狀催化劑金屬含量、組成和孔結構相同，新催化劑一次開車成功，催化劑標定完全達到裝置設計要求和技術協(xié)議規(guī)定指標，并且與上周期三葉草催化劑相比，齒球

14、型催化劑性能更加優(yōu)越。工業(yè)裝置已經初步取得齒球型催化劑工業(yè)運轉數(shù)據。大慶120萬噸/年加氫裂化裝置預精制反應器2004年12月和2008年12月裝置運轉條件和催化劑投入時間接近，因此對比著兩個月的催化劑運轉數(shù)據，可以得到齒球型催化劑和三葉草催化劑在工業(yè)裝置運轉的情況，裝置運轉一個月中反應器參數(shù)平均值對比數(shù)據見表1，詳細數(shù)據見附表。 dzn催化劑裝填圖表1齒球型和三葉草催化劑工業(yè)數(shù)據對比一個月平均數(shù)據三葉草2004年12月齒球型2008年12月原料原料密度（kg/m3)850.1 835.90 含硫(m%)0.051 0.065 含氮(mg/kg)290.2 668.1 凝點()31.5 21.5 原料負荷（t/h)148.6 156.8 體積空速（h-1)1.18 1.26 上床層溫度()一床入口365.9 355.3 一床出口378.4 373.0 床層溫控370.9 368.1 上床層溫度()二床入口368.6