化學(xué)反應(yīng)工程第二章

1、第二章第二章 氣固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.1、 氣固催化反應(yīng)過程分析氣固催化反應(yīng)過程分析2.2、氣固催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)、氣固催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)2.3、氣固反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)、氣固反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)2.3.1、 內(nèi)部傳遞對(duì)氣固相催化反應(yīng)過程的影響內(nèi)部傳遞對(duì)氣固相催化反應(yīng)過程的影響2.3.2、外部傳遞對(duì)氣固相催化反應(yīng)過程的影響、外部傳遞對(duì)氣固相催化反應(yīng)過程的影響2.3.3、 外部傳遞與內(nèi)部傳遞的綜合影響外部傳遞與內(nèi)部傳遞的綜合影響2.4、 氣固相反應(yīng)器的分類和選型氣固相反應(yīng)器的分類和選型2.1 反應(yīng)宏觀過程（反應(yīng)宏觀過程（1)一一 基本步驟：基本步驟：氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面氣流主體擴(kuò)散到催

2、化劑顆粒外表面(外擴(kuò)散）外擴(kuò)散）從外表面擴(kuò)散到催化劑孔道內(nèi)部（內(nèi)擴(kuò)散）從外表面擴(kuò)散到催化劑孔道內(nèi)部（內(nèi)擴(kuò)散）在內(nèi)部孔道表面進(jìn)行反應(yīng)（本征反應(yīng)）在內(nèi)部孔道表面進(jìn)行反應(yīng)（本征反應(yīng)）反應(yīng)物被活性中心吸附（本征反應(yīng)）反應(yīng)物被活性中心吸附（本征反應(yīng)）產(chǎn)物從活性中心脫附（本征反應(yīng)）產(chǎn)物從活性中心脫附（本征反應(yīng)）產(chǎn)物從催化劑內(nèi)部孔道擴(kuò)散到外表面（內(nèi)擴(kuò)散）產(chǎn)物從催化劑內(nèi)部孔道擴(kuò)散到外表面（內(nèi)擴(kuò)散）產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體 （外擴(kuò)散）（外擴(kuò)散）宏觀動(dòng)力學(xué)（宏觀動(dòng)力學(xué)（macokinetic) 包括物理的傳遞過程影響的催化反應(yīng)包括物理的傳遞過程影響的催化反應(yīng)總體速率（總體速率（glob

3、al rate)催化劑催化劑顆粒顆粒2.1 反應(yīng)宏觀過程（反應(yīng)宏觀過程（2)在多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表在多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個(gè)連串步驟組成，因此，氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是化附三個(gè)連串步驟組成，因此，氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。學(xué)吸附。一一 催化劑表面反應(yīng)過程催化劑表面反應(yīng)過程 (Surface reaction)2.1 反應(yīng)宏觀過程（反應(yīng)宏觀過程（2) 二二 反應(yīng)組分的濃度催化劑

4、孔道的分布反應(yīng)組分的濃度催化劑孔道的分布無死區(qū)時(shí)濃度分布無死區(qū)時(shí)濃度分布存在死區(qū)時(shí)濃度分布存在死區(qū)時(shí)濃度分布2.1 反應(yīng)宏觀過程（反應(yīng)宏觀過程（3）2.1 本征動(dòng)力學(xué)與表觀動(dòng)力學(xué)（本征動(dòng)力學(xué)與表觀動(dòng)力學(xué)（2）三三 本征動(dòng)力學(xué)方程與宏觀動(dòng)力學(xué)方程本征動(dòng)力學(xué)方程與宏觀動(dòng)力學(xué)方程 (Intrinsic kinetics and global kinetics)反應(yīng)速率由實(shí)際進(jìn)行場所的濃度和溫度決定的，采用冪函反應(yīng)速率由實(shí)際進(jìn)行場所的濃度和溫度決定的，采用冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)方程時(shí)：數(shù)動(dòng)力學(xué)方程時(shí)：AsnRTEiAiSicekr0測定的氣相主體的溫度與反應(yīng)物濃度與反應(yīng)場所之間有差測定的氣相主體的溫度與反應(yīng)物濃

5、度與反應(yīng)場所之間有差距，處理方法：距，處理方法： 1. 效率因子法效率因子法 2. 表觀動(dòng)力學(xué)法。表觀動(dòng)力學(xué)法。排除了傳遞過程的影響的動(dòng)力學(xué)方程稱為本征動(dòng)力學(xué)方程排除了傳遞過程的影響的動(dòng)力學(xué)方程稱為本征動(dòng)力學(xué)方程AbnRTEiAibicekr0效率因子包括外擴(kuò)散有效因子及內(nèi)擴(kuò)散有效因子。效率因子包括外擴(kuò)散有效因子及內(nèi)擴(kuò)散有效因子。表觀動(dòng)力學(xué)法：將非反應(yīng)相主體的溫度和濃度與反應(yīng)速率表觀動(dòng)力學(xué)法：將非反應(yīng)相主體的溫度和濃度與反應(yīng)速率直接關(guān)聯(lián)得到的動(dòng)力學(xué)方程：直接關(guān)聯(lián)得到的動(dòng)力學(xué)方程：AbnRTEaAabacekr0形式完全一樣，但實(shí)際意義不同。形式完全一樣，但實(shí)際意義不同。2.1 本征動(dòng)力學(xué)與表觀

6、動(dòng)力學(xué)（本征動(dòng)力學(xué)與表觀動(dòng)力學(xué)（3） 效率因子法：效率因子法： 采用實(shí)際測定的主體溫度和濃度代入方程，采用實(shí)際測定的主體溫度和濃度代入方程，再用效率因子校正：再用效率因子校正：在多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表在多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個(gè)連串步驟組成，因此，氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是化附三個(gè)連串步驟組成，因此，氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。學(xué)吸附。一一 催化劑表面反應(yīng)過程催化劑表面反應(yīng)過程2.2

7、 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（1） 2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（2）DDDCCCDCBADCBA脫附脫附反應(yīng)由下列步驟組成：對(duì)于氣固催化反應(yīng)：. 5. 4. 3BB的吸附B 2.AA的吸附A 1.上述機(jī)理步驟可認(rèn)為基元反應(yīng)上述機(jī)理步驟可認(rèn)為基元反應(yīng)3. 1 影響吸附速率的因素影響吸附速率的因素 1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 2）吸附活化能）吸附活化能Ea 只有能量只有能量Ea 的分子才有可能被吸附，的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為這種分子占總分子數(shù)的分率為exp(-Ea/RgT)； 3）表面覆蓋度）表面覆蓋度A 表示

8、已被組分表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率，其值為數(shù)的分率，其值為f(A ) 考慮以上三種因素，吸附速率可以用下式表示：考慮以上三種因素，吸附速率可以用下式表示： ra=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT)3.2 影響脫附速率的因素有兩個(gè)：影響脫附速率的因素有兩個(gè)： 1）表面覆蓋度，用函數(shù)）表面覆蓋度，用函數(shù)f(A )表示表示 2）脫附活化能）脫附活化能Ed，即與，即與exp(-Ed/RgT)成正比成正比三三 影響化學(xué)吸附和脫附因素影響化學(xué)吸附和脫附因素2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（3）考慮以上兩種因素，脫附速率可以用下式表示：考慮以

9、上兩種因素，脫附速率可以用下式表示： rd=k f(A ) exp(-Ed/RgT)吸附凈速率為：吸附凈速率為：r= ra- rd=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT)- k f(A ) exp(-Ed/RgT)2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（4）3.3 吸附等溫線吸附等溫線 (absorption isotherms) 對(duì)于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測得的平衡吸附量與分壓的關(guān)對(duì)于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測得的平衡吸附量與分壓的關(guān) 系稱為吸附等溫線。系稱為吸附等溫線。描述吸附等溫線的模型有兩類：描述吸附等溫線的模型有兩類： 1）理想吸附層（）理想吸附層（Langmuir均勻

10、表面吸附）模型；均勻表面吸附）模型； 2）真實(shí)吸附層（不均勻表面吸附）模型）真實(shí)吸附層（不均勻表面吸附）模型 四四 理想吸附層等溫方程理想吸附層等溫方程4.1 模型基本假設(shè)：模型基本假設(shè)： 1）催化劑表面是均勻的；）催化劑表面是均勻的； 2）吸附分子間沒有相互作用：）吸附分子間沒有相互作用： 3）吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡：）吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡：根據(jù)上述假設(shè)，可令：根據(jù)上述假設(shè)，可令： ka= Aexp(-Ea/RgT)，kd= k exp(-Ed/RgT)2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（5）凈吸附方程：凈吸附方程： r = ra- rd = ka pA （1- A）

11、- kd A4.2 Langmuir理想吸附層等溫方程理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)， ra= rd 若氣相中的組分若氣相中的組分A的分壓為平衡分壓的分壓為平衡分壓 ，則有：，則有：*Ap*11)1 (AAkkbAdaAdaAadAaAAdAAabpbppkkpkkpkkpkkpkdab: 吸附平衡常數(shù)，反映固體表面吸附能力的強(qiáng)弱程度。吸附平衡常數(shù)，反映固體表面吸附能力的強(qiáng)弱程度。2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（6）4.3 雙組分吸附雙組分吸附如果氣相中的組分如果氣相中的組分A及及B都同時(shí)被固體表面吸附，其表面覆蓋度都同時(shí)被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為

12、分別為A，B，則，則A組分的吸附速率為：組分的吸附速率為： 脫附速率為：脫附速率為：吸附達(dá)平衡時(shí)，吸附達(dá)平衡時(shí)，ra=rd，則有：，則有：對(duì)組分對(duì)組分B，同理可得：，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkr*1AAkkbdAAaABAApbkpkdAaAA*1BBkkbdBBaBBABpbkpkdBaBB2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（7）聯(lián)立解兩方程：聯(lián)立解兩方程：*11BBAABBBBBAAAAApbpbpbpbpbpb如果氣相中有如果氣相中有n個(gè)組分被吸附，則：個(gè)組分被吸附，則：niiiiininiiniiiipbpbpbpb11*111*1*112.2 氣固催化本征動(dòng)

13、力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（8）4.4 等溫吸附方程的兩種極限情況：等溫吸附方程的兩種極限情況： 1）稀疏覆蓋的表面）稀疏覆蓋的表面對(duì)于單分子吸附，對(duì)于單分子吸附， 很小，很小， 很小，很小，此時(shí)：此時(shí)： 因此有：因此有：對(duì)于多組分吸附對(duì)于多組分吸附 則：則：2）完全覆蓋表面）完全覆蓋表面1*Abp*iiipbA*Ap11*Abp*AAbp111*niiipb對(duì)于單組分吸附，對(duì)于單組分吸附， 很大，很大，*Ap1*Abp*1AAbpbp 1A對(duì)于多組分吸附對(duì)于多組分吸附2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（9）3）當(dāng)吸附的分子分解成兩個(gè)原子，各占一個(gè)活性中心，則：）當(dāng)吸附的分子分解成兩

14、個(gè)原子，各占一個(gè)活性中心，則： ra ka pA （1- A）2 吸附速率：吸附速率：脫附速率：脫附速率：rd =kd A2平衡時(shí)：平衡時(shí)：*1AAAbpbpniiiniiipbpb1*1*111nii2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（10） 五五 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程氣固相催化反應(yīng)經(jīng)過三個(gè)步驟，若其中的某一步阻力最大，總反氣固相催化反應(yīng)經(jīng)過三個(gè)步驟，若其中的某一步阻力最大，總反應(yīng)速率決定于該步驟的速率，該步驟就為控制步驟。應(yīng)速率決定于該步驟的速率，該步驟就為控制步驟。MvLvBvAvMLBA5.1 過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)

15、吸附控制AdniiAadAaAAkpkrrr11其中其中 是反應(yīng)物和產(chǎn)物的表面覆蓋度之和是反應(yīng)物和產(chǎn)物的表面覆蓋度之和nii12.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（11）*1*1111MMLLBBAAAAAniMMLLBBAAipbpbpbpbpbpbpbpbpb過程為過程為A吸附控制，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡吸附控制，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡 BAMLBAMLvBvAvMvLvBvAvMvLpppppppppK*代入反應(yīng)方程式代入反應(yīng)方程式 MMLLBBvvBpvMvLAvvBpvMvLAApbpbpbpKppbpKpppkrABMLABML/1/112.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)

16、（12）5.2 過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制催化反應(yīng)速率服從質(zhì)量作用定律，對(duì)于上述反應(yīng)，有：催化反應(yīng)速率服從質(zhì)量作用定律，對(duì)于上述反應(yīng)，有：MLBAAkkr2211iiMMLLBBAAMLBAApbpbpbpbpbppkppkr令：令：MLBAbbkkbkbk21,2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（13）5.3 過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制若過程為產(chǎn)物若過程為產(chǎn)物L(fēng)的脫附控制，則的脫附控制，則niiLaLdaLdLLpkkrrr11*11*1*1111MMLLBBAALLLniniiiniiiipbpbpbpbpbpbpb2.2 氣固催化本

17、征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（14）過程為過程為L脫附控制，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡脫附控制，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡 BAMLBAMLvBvAvMvLvBvAvMvLpppppppppK*代入反應(yīng)方程式代入反應(yīng)方程式 MMvvBpvMvLLBBAALvvMvBvApLpbpKppbpbpbppppKkrLBMLLMBA/1/112.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（15）例題：例題： 鐵催化劑上氨的合成反應(yīng)速率由氨的脫附控制，鐵催化劑上氨的合成反應(yīng)速率由氨的脫附控制，設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試求均勻表面吸附模型設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試求均勻表面吸附模型動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（

18、氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（16）/2222222214( 1 )()()( 2 )()()( 3 )()();1 . ( 1 )1()addakkkkkkaAADdAACOCOCOHOHCOCOCOHOCHDCOrkPk 例題設(shè)一氧化碳與水蒸氣在鐵催化劑上的催化反應(yīng)機(jī)理如下試推導(dǎo)（1 ）, ( 2 ) 為控制步驟時(shí)的均勻吸附動(dòng)力學(xué)方程。 解： 設(shè)A - C O ; B -為控制步驟式中為定值，以;1111()1AADDADAADDAADDADAADDbPbPbPbPbPbPbPbP平衡值近似代替。/2222222214(1 )()()( 2 )()()( 3 )()();1 . (1 )1()add

19、akkkkkkaAADdAAC OC OC OHOHC OC OC OHOCHDC OrkPk 例 題設(shè) 一 氧 化 碳 與 水 蒸 氣 在 鐵 催 化 劑 上 的 催 化 反 應(yīng) 機(jī) 理 如 下試 推 導(dǎo) （ 1 ） , ( 2 ) 為 控 制 步 驟 時(shí) 的 均 勻 吸 附 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 。 解 ： 設(shè) A - C O ; B -為 控 制 步 驟式 中為 定 值 ， 以;1111()1AADDADAADDAADDADAADDbPbPbPbPbPbPbPbP平 衡 值 近 似 代 替 。AD111()111CDCDPABABCDAPBCDAPBCDADDPBACDADDPBdCDCD

20、CDaAAAaAdAaPBPBCDCDADDADDPBPBPPPKPPPPPPKPPPbKPPPbbPKPPPbbPKPkPPPPPPkPbkPkPkbkKPKPrPPPPbbPbbPKPKPP由于（2）、（3）達(dá)到平衡，則有K1PBCDADDPBaaAdKPPPbbPKPkkkbk式中2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（17）AD111()111CDCDPABABCDAPBCDAPBCDADDPBACDADDPBdCDCDCDaAAAaAdAaPBPBCDCDADDADDPBPBPP PKPP PP PPKPP PbKPP Pbb PKPP Pbb PKPkP PP PP PkP

21、bkPk Pk bkKPKPrP PP Pbb Pbb PKPKP P由 于 （ 2） 、 （ 3） 達(dá) 到 平 衡 ， 則 有 K1PBCDADDPBaaAdKPP Pbb PKPkkkbk式 中2.2 氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（18）12122.;BCDAADDAADDAADDAABDCDABCDAADDAADDADkPk Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pkb P Pk b P Pk P Pk P Prb Pb Pb Pb Pkkbkk bAAADDAD（2）為控制步驟r=由于（1）、（3）達(dá)到平衡，P =P ,P =P ,則有1+1+1+1+式中2.2 氣固催化本征動(dòng)

22、力學(xué)（氣固催化本征動(dòng)力學(xué)（19）2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（1）一一 內(nèi)擴(kuò)散效率因子的定義內(nèi)擴(kuò)散效率因子的定義 (Effectiveness coefficient )反應(yīng)物反應(yīng)物濃度高濃度高內(nèi)外反應(yīng)速內(nèi)外反應(yīng)速率不一致率不一致反應(yīng)物反應(yīng)物濃度低濃度低反應(yīng)物反應(yīng)物濃度低濃度低在在等溫條件下等溫條件下，單位時(shí)間顆粒中，單位時(shí)間顆粒中實(shí)際反應(yīng)量與按外表面反應(yīng)組分實(shí)際反應(yīng)量與按外表面反應(yīng)組分濃度和顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)量濃度和顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)量的比值。的比值。iASsSAsiScfkdScfki02.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反

23、應(yīng)的影響（2）nAAekcdrrrrdrdcDd2244二二 等溫條件下的內(nèi)部效率因子計(jì)算等溫條件下的內(nèi)部效率因子計(jì)算則有：擴(kuò)散面積）（擴(kuò)散通量反應(yīng)速率采用微元平衡法：對(duì)不可逆反應(yīng)pdVdBA,溫度相等的反應(yīng)速率催化劑內(nèi)部和表面濃度速率催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)i若設(shè)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，則有：若設(shè)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，則有：002022drdcrccRrkcdrdcrdrcdDAAsAnAAAe邊界條件：nenAsAsAfDkcRddfdfdRrccf1202202,無因次化：令2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（3）反應(yīng)物擴(kuò)反應(yīng)物擴(kuò)散方向散方向rDieAseAsDienAst

24、tDRcRDctThieleDkcR則若令內(nèi)部傳質(zhì)時(shí)間為：模數(shù)為率可能的最大粒內(nèi)傳質(zhì)速可能的最大反應(yīng)速率220201202/2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（4）nnzdzdzf1222,則有：再令內(nèi)部效率因子為：，此時(shí)反應(yīng)速率為：外表面濃度的濃度均等于分則整個(gè)催化劑顆粒內(nèi)組若不存在內(nèi)擴(kuò)散影響，梯度：在催化劑外表面的濃度分布方程：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，有濃度AsAAsAsRrAAsAsAsAkcRrcRcdrdccrRrRcfcc30000034A1tanh1sinhsinhsinh)sinh(02.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（5）

25、1tanh13341tanh14300AsAseikcRcDR一級(jí)不可逆反應(yīng)的有效因子與一級(jí)不可逆反應(yīng)的有效因子與Thiele圖圖 i2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（6）對(duì)無限大薄片，內(nèi)部效率因子為：對(duì)無限大薄片，內(nèi)部效率因子為：tanhi三三 非等溫條件下的內(nèi)部效率因子非等溫條件下的內(nèi)部效率因子可仿照濃度分布方程建立溫度分布方程可仿照濃度分布方程建立溫度分布方程HkcdrdTrdrdrkcdrdcDrdrdrHkcdrrrdrdTdnAnAAenA2222221144變?yōu)椋簻囟群蜐舛冉?jīng)整理，可2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影

26、響（7）AsesAAsAeseAecHDTTcccHDTTdrdcHDdrdTmax0D大：，催化劑內(nèi)外溫差達(dá)最當(dāng)完全反應(yīng)，即積分上式：不隨溫度和組成改變，和假設(shè)發(fā)熱函數(shù)：最大溫差與表面溫度之比：發(fā)熱函數(shù)：最大溫差與表面溫度之比：sAsessinTcHDTTTmax2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（8）四四 內(nèi)部傳遞對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響內(nèi)部傳遞對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響SPA目的產(chǎn)物k1k2串聯(lián)反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)對(duì)組分對(duì)組分A和和P做物料衡算做物料衡算0, 0;2202122122drdcdrdcrccccRrckckdrdcrdrcdDckdrdcrdrcdDPAP

27、sPAsAPAPPePAAAeA時(shí)，邊界條件：2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（9）主副反應(yīng)表觀速率為：主副反應(yīng)表觀速率為：eAepeAeAAsPsiiAPobsAPDDDkDkKKccKKdcdcrr2021010021122200R,R11其中：2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（10）內(nèi)擴(kuò)散無影響時(shí):121iiAsPsApcKcdcdc01平行反應(yīng)平行反應(yīng)主反應(yīng), 0,111nckrBAnAB0,212nckrDAnDDk2k1內(nèi)擴(kuò)散影響很大時(shí)，1與2大于3:22113,3ii內(nèi)擴(kuò)散無影響時(shí):121ii0001KaccaK

28、aKdcdcAsPsAp2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（10）存在內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，催化劑在某一位置瞬時(shí)選擇率存在內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，催化劑在某一位置瞬時(shí)選擇率122111221111nnAnAnAnADBBckkckckckrrrS不存在內(nèi)擴(kuò)散：不存在內(nèi)擴(kuò)散：121211nnADBBckkrrrS內(nèi)擴(kuò)散使選擇率增高內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無影響,212121nnnnnn2.3.1 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（11）2.3.2 外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（1）定義：定義：速率無外部傳遞影響的反應(yīng)速率有外部傳遞影響

29、的反應(yīng)e等溫外部效率因子等溫外部效率因子 在定態(tài)下，對(duì)于簡單反應(yīng)在定態(tài)下，對(duì)于簡單反應(yīng)A BAsAbgnAsAccakkcr對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：011AbgAbgAbgAbAscakkcakkDaDacakkcc對(duì)于對(duì)于n級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：akkccakkcDagnAbAbgAbn10Da可視為外部擴(kuò)散時(shí)間可視為外部擴(kuò)散時(shí)間tDe和特征反應(yīng)時(shí)間和特征反應(yīng)時(shí)間tr:akackctttDagAbgAbDerDe1在等溫條件下，采用冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)方程，外部效率因子可表示為：在等溫條件下，采用冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)方程，外部效率因子可表示為：nAbAsnAbnAsecckckc對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：2

30、.3.2 外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（2）外部效率因子外部效率因子DakcDakcAbAbe111/對(duì)于非一級(jí)反應(yīng)，外部效率因子與對(duì)于非一級(jí)反應(yīng)，外部效率因子與Da的關(guān)系，有：的關(guān)系，有：DaccDaackrrrackrcccrccakeAbAseAbgAbAbAAbgAAbAsAbAAbAsg111有：2.3.2 外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（3）外部效率因子是外部效率因子是Da的函數(shù)，而的函數(shù)，而Da必須知道本征反應(yīng)速度常數(shù)。但實(shí)必須知道本征反應(yīng)速度常數(shù)。但實(shí)驗(yàn)測定的是表觀速率，無法獲得本征反應(yīng)速度常數(shù)。驗(yàn)測定的是表觀速率，無法獲得本征

31、反應(yīng)速度常數(shù)。二二 非等溫外部效率因子非等溫外部效率因子氣相主體和催化劑表面溫差不可忽略，外部效率因子：氣相主體和催化劑表面溫差不可忽略，外部效率因子：AbAAbgAAbgnAbeenAbeAeecrackrackkcDakcrDa和就可根據(jù)試驗(yàn)測定來表示采用2.3.2 外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（4）2.3.2 外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（5） nebsnAbAsbsnAbbnAsseDaTkTkccTkTkcTkcTk1 11exp1expexpexp00sbbbsbsTTRTERTEkRTEkTkTk其中：2.3.2 外擴(kuò)散對(duì)氣固催

32、化反應(yīng)的影響（外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（6）在定態(tài)下，催化劑和氣相主體間對(duì)流傳遞得熱量必等于催在定態(tài)下，催化劑和氣相主體間對(duì)流傳遞得熱量必等于催化劑表面反應(yīng)的熱效應(yīng)?；瘎┍砻娣磻?yīng)的熱效應(yīng)。 DaTHackrTHTTckhTackrHTackTTharHTThaebAbgAbbsAbgbAbgAbAbgbsAbs1有：作變換：3/23/23/23/23/2PrPrPrScckhchSckcuhjjScukjjpgpgpHgD即有：根據(jù)傳質(zhì)傳熱類似律：因子，以及傳熱因子，引入傳質(zhì)2.3.2 外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（外擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響（7）DaTHScccebAbp1Pr3/2DaLe

33、DaDaDcScLeTTTcceexexeepbadbpAb有：時(shí)，最大溫升當(dāng)上式變?yōu)椋簽閱挝唤^熱溫升；令1,1Le1PrH3/23/2非等溫有效因子為：非等溫有效因子為：111exp1DaDaeexnee2.3.3 內(nèi)外傳遞的綜合影響內(nèi)外傳遞的綜合影響(1)一一 等溫條件下的總有效因子等溫條件下的總有效因子在平板催化劑進(jìn)行物料衡算：在平板催化劑進(jìn)行物料衡算：dzdcDcckLzdzdczkcdxcdDAeAsAbgPAnAAe,022，邊值條件：)1 (1,smsePgPAbAfBifDLkddfLzccf有：令對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，可求得總效率因子：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，可求得總效率因子：mBitanh1tanh2.3.3 內(nèi)外傳遞的綜合影響內(nèi)外傳遞的綜合影響(2)之比。和外部傳質(zhì)時(shí)間或內(nèi)部傳質(zhì)時(shí)間度梯度之比；