高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變天津大學第四版講義課件

1、高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義1第二章第二章 化學反應的方向、化學反應的方向、速率和限度速率和限度高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義2第二章第二章 化學反應的方化學反應的方向、速率和限度向、速率和限度第一節(jié)第一節(jié) 化學反應的方向和吉布化學反應的方向和吉布斯自由能變斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講

2、義講義32.1.1化學反應的自發(fā)過程化學反應的自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程。能自動進行的過程。例如例如: 水總是自動地從高處向低處流水總是自動地從高處向低處流,鐵在鐵在 潮濕的空氣中易生銹。潮濕的空氣中易生銹。要使非自發(fā)過程得以進行要使非自發(fā)過程得以進行, 外界必須作功外界必須作功。例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助 水泵作機械功來實現(xiàn)。水泵作機械功來實現(xiàn)。注意：注意：能自發(fā)進行的反應，并不意味著其能自發(fā)進行的反應，并不意味著其 反應速率一定很大反應速率一定很大高校無機化學

3、化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義42.1.2影響化學反應方向的因影響化學反應方向的因素素化學反應的焓變化學反應的焓變自發(fā)過程自發(fā)過程一般一般都朝著能量降低的方向進行都朝著能量降低的方向進行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。 對化學反應對化學反應, 很多放熱反應在很多放熱反應在298.15k, 標標準態(tài)下是自發(fā)的。準態(tài)下是自發(fā)的。 例如例如: ch4(g) + 2o2(g) co2(g) + 2h2o(l) rhm = -890.36 kjmol-1 高校無機化學化學反應的方向和吉

4、布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義5曾試圖以反應的焓變曾試圖以反應的焓變 ( rhm) 作為反應自發(fā)作為反應自發(fā)性的判據(jù)。認為在等溫等壓條件下，當性的判據(jù)。認為在等溫等壓條件下，當 rhm 0時時: 化學反應不能自發(fā)進行化學反應不能自發(fā)進行但實踐表明但實踐表明: 有些吸熱過程有些吸熱過程( rhm 0) 亦能自發(fā)進行。亦能自發(fā)進行。例如例如 1.1.nh4cl(s) nh4+(aq) + cl-(aq) rhm = 14.7 kjmol-12.ag2o(s) 2ag(s) + o2(g)12 rhm=31.05 kjmol-1

5、可見，把焓變作為反應自發(fā)性的判據(jù)是不可見，把焓變作為反應自發(fā)性的判據(jù)是不準確準確、不全面的不全面的。除了反應焓變以外除了反應焓變以外，還有還有其它因素其它因素( (體系混亂度的增加和溫度等體系混亂度的增加和溫度等),),也是影響許多化學和物理過程自發(fā)進行的也是影響許多化學和物理過程自發(fā)進行的因素。因素。 高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義62.1.2影響化學反應方向的因影響化學反應方向的因素素為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?例如例如 1.nh4cl(s) nh4+

6、(aq) + cl-(aq) rhm = 14.7 kjmol-1nh4cl晶體中晶體中nh4+ 和和cl- 的排列是整齊有的排列是整齊有序的序的。nh4c1晶體進入水中后晶體進入水中后，形成水合形成水合離子離子(以以aq表示表示)并在水中擴散。在并在水中擴散。在nh4cl溶液中溶液中，無論是無論是nh4+(aq)、cl-(aq)還是還是水水分子，它們的分布情況比分子，它們的分布情況比 nh4c1 溶解前溶解前要混亂得多。要混亂得多。高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義72.1.2影響化學反應方向的

7、因影響化學反應方向的因素素為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?2. ag2o(s) 2ag(s) + o2(g)12 rhm=31.05 kjmol-1再如再如反應前后反應前后, 不但物質的種類和不但物質的種類和“物質的量物質的量”增多增多, 并產(chǎn)生了熱運并產(chǎn)生了熱運動自由度很大的氣體動自由度很大的氣體, 整個物質體整個物質體系的混亂程度增大。系的混亂程度增大。高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義8化學反應的熵變化學反應的熵變熵的性質：熵的性質：熵是狀態(tài)函數(shù)。熵是狀態(tài)函

8、數(shù)。溫度升高溫度升高, 體系或物質的熵值增大。體系或物質的熵值增大。據(jù)此據(jù)此, 可求得在其它溫度下的熵值可求得在其它溫度下的熵值(st)。例如：我們將一種純晶體物質從例如：我們將一種純晶體物質從0k升到升到 任一溫度任一溫度(t),并測量此過程的熵并測量此過程的熵變變 量量(s), 則該純物質在則該純物質在t k時的熵時的熵 s st - s0 st - 0 st高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義9化學反應的熵變化學反應的熵變熵的概念：熵的概念：體系內(nèi)組成物質粒子運動的混亂程度。體系內(nèi)組成物質粒子

9、運動的混亂程度。熵是描述物質混亂度大小的物理量。熵是描述物質混亂度大小的物理量。物質物質(或體系或體系) 混亂度越大混亂度越大,對應的熵值越大對應的熵值越大。符號：符號：s 。單位。單位: j k-1在在0k時時,一個純物質的完美晶體一個純物質的完美晶體,其組分粒其組分粒子子(原子原子、分子或離子分子或離子)都處于完全有序的排都處于完全有序的排列狀態(tài)列狀態(tài), 混亂度最小混亂度最小, 熵值最小。熵值最小。把任何純物質的完美晶體在把任何純物質的完美晶體在0k時的熵值規(guī)時的熵值規(guī)定為零定為零(s00)。高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天

10、津大學第四版學第四版) )講義講義10標準摩爾熵標準摩爾熵某單位物質的量的純物質在標準態(tài)下的熵某單位物質的量的純物質在標準態(tài)下的熵值稱為標準摩爾熵。值稱為標準摩爾熵。符號：符號：sm單位：單位：jmol-1k-1注意注意：(1) 純凈單質在純凈單質在298.15k時時sm0；(2) 物質的聚集狀態(tài)不同其熵值不同；物質的聚集狀態(tài)不同其熵值不同； 同種物質同種物質 sm(g)sm (1)sm(s)(3) 物質的熵值隨溫度的升高而增大；物質的熵值隨溫度的升高而增大；(4) 氣態(tài)物質的熵值隨壓力的增大而減小。氣態(tài)物質的熵值隨壓力的增大而減小。高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反

11、應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義11因為熵是一種狀態(tài)函數(shù)因為熵是一種狀態(tài)函數(shù)化學反應的標準摩爾反應熵變化學反應的標準摩爾反應熵變 ( rsm )只取決于反應的始態(tài)和終態(tài)，而與只取決于反應的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關變化的途徑無關。 rsm i sm(生成物生成物) + i sm(反應物反應物)標準摩爾反應熵變標準摩爾反應熵變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義12 計算反應：計算反應：2so2(g)+o2(g)2so3(g)的的 rsm例例解：解： 2so

12、2(g)+o2(g)2so3(g)sm/(jmol-1k-1) 248.22 205.138 256.76 rsm2sm(so3)-2sm(so2)+sm(o2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138 jmol-1k-1=-188.06 jmol-1k-1注意熵的符號和單位注意熵的符號和單位高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義13化學反應的吉布斯自由能變化學反應的吉布斯自由能變熱化學反應方向的判據(jù)熱化學反應方向的判據(jù)摩爾吉布斯自由能變量摩爾吉布斯自由能變量(簡稱自由能變簡稱自由能變

13、)，以以 rgm表示，單位：表示，單位：kjmol-1。吉布斯公式吉布斯公式在等溫、等壓下在等溫、等壓下,不作非體積功的前提下，不作非體積功的前提下，化學反應摩爾吉布斯自由能變化學反應摩爾吉布斯自由能變( rgm)與與摩爾反應焓變摩爾反應焓變( rhm)、摩爾反應熵變、摩爾反應熵變( rsm)、溫度、溫度(t )之間有如下關系之間有如下關系: rgm rhm t rsm高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義14化學反應的吉布斯自由能變化學反應的吉布斯自由能變熱化學反應方向的判據(jù)熱化學反應方向的判據(jù)在等

14、溫在等溫、等壓的封閉體系內(nèi)等壓的封閉體系內(nèi), 不作非體積功不作非體積功, rgm可作為熱化學反應自發(fā)過程的判據(jù)可作為熱化學反應自發(fā)過程的判據(jù)。即即: rgm 0 非自發(fā)過程，非自發(fā)過程，化學反應逆向進行化學反應逆向進行高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義15化學反應的吉布斯自由能變化學反應的吉布斯自由能變熱化學反應方向的判據(jù)熱化學反應方向的判據(jù)等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能著吉布斯自由能(

15、g)減小的方向進行。減小的方向進行。 rgm 0 時時, 體系的體系的g降低到最小值降低到最小值, 反應達平衡。此即為著名的反應達平衡。此即為著名的最小自由最小自由能原理能原理。高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義16 rgm rhm-t rsm各種各種情況情況符號符號反應情況反應情況 rhm rsm rgm1-+-任何溫度下均為任何溫度下均為自發(fā)反應自發(fā)反應2+-+任何溫度下均為任何溫度下均為非自發(fā)反應非自發(fā)反應3+常溫常溫(+)高溫高溫(-) 常溫下為非自發(fā)反應常溫下為非自發(fā)反應高溫下為自發(fā)反應

16、高溫下為自發(fā)反應4-常溫常溫(-)高溫高溫(+) 常溫下為自發(fā)反應常溫下為自發(fā)反應高溫下為非自發(fā)反應高溫下為非自發(fā)反應“高溫高溫”是指當是指當t 時時rhm rsm高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義172.1.3熱化學反應方向的判斷熱化學反應方向的判斷標準摩爾吉布斯自由能變標準摩爾吉布斯自由能變(rgm) 的計算和反應方向的判的計算和反應方向的判斷斷 標準態(tài)時，吉布斯公式為：標準態(tài)時，吉布斯公式為： rgm rhm - t rsm等溫、等壓下等溫、等壓下, 反應在標準態(tài)時自發(fā)進反應在標準態(tài)時自發(fā)進

17、行的判據(jù)行的判據(jù)rgm 0在在298.15k、標準態(tài)下標準態(tài)下,反應反應不能自發(fā)分解不能自發(fā)分解。高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義20解：解：caco3(s)cao(s)+co2(g)(2)解法解法fhm/(kjmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509rhm=fhm(cao)+fhm(co2)-fhm(caco3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kjmol-1=178.32 kjmol-1sm/(jmol-1k-1) 92.9 39.75

18、 213.74rsm=sm(cao)+sm(co2)-sm(caco3)=(39.75+213.74)-92.9 jmol-1k-1=106.6 jmol-1k-1rgm(298.15k)=rhm(298.15k)-trsm(298.15k) rgm=178.32-298.15106.610-3 kjmol-1 =130.4 kjmol-10在在298.15k、標準態(tài)下，反應不能自發(fā)分解。、標準態(tài)下，反應不能自發(fā)分解。高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義21非標準摩爾吉布斯自由能變非標準摩爾吉布斯自

19、由能變(rgm) 的計算和反應方向的判的計算和反應方向的判斷斷 對于氣體反應：對于氣體反應： p(y)/p y p(z)/p z j = p(c)/p c p(d)/p d水溶液中離子反應：水溶液中離子反應： c(y)/c y c(z)/c z j = c(c)/c c c(d)/c d純固態(tài)或液態(tài)處于標準態(tài)與否對反應的純固態(tài)或液態(tài)處于標準態(tài)與否對反應的rgm影響較小影響較小 ，在，在j式中不出現(xiàn)。式中不出現(xiàn)。 等溫、等壓及非標準態(tài)下等溫、等壓及非標準態(tài)下, 對任一反應：對任一反應：cc + dd yy + zz rgm=rgm+rtlnj j反應商反應商高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由

20、能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義22mno2(s) + 4h+(aq) + 2cl-(aq) mn2+(aq) + cl2(g) + 2h2o (l)例例非標準態(tài)時：非標準態(tài)時：rgm=rgm+rtlnjrgm c(mn2+)/c p(cl2)/p =rgm+rtln c(h+)/c 4 c(cl-)/c 2 高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義23計算計算723k、非標準態(tài)下、非標準態(tài)下, 下列反應的下列反應的rgm,并判斷反應自發(fā)進行

21、的方向。并判斷反應自發(fā)進行的方向。2so2(g) + o2(g) 2so3(g)分壓分壓/pa 1.0104 1.0104 1.0108例例解：解： 2so2(g) + o2(g) 2so3(g)sm/(jmol-1k-1) 248.22 205.138 256.76rhm/(kjmol-1) -296.83 0 -395.72rhm=2fhm(so3)-2fhm(so2)+fhm(o2)=2(-395.72)-2(-296.830) kjmol-1=-197.78 kjmol-1 rsm=2sm(so3)-2sm(so2)+sm(o2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138

22、 jmol-1k-1= -188.06 jmol-1k-1 高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義24rgm(723k)=rhm(723k)+trsm(723k) rhm(298k)+trsm(298 k)rgm(723k)=(-197.7810-3)+723(-188.06)jmol-1 = -61813 jmol-1 p(so3)/p 2 rtlnj=8.314723lnjmol-1 p(so2)/p 2 p(o2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln jmol-1

23、(1.0104)2 (1.0104)=124590.5 jmol-1 rgm(723k)=rgm(723k)+rtlnj =(-61813+ 124590.5) jmol-1 =62.777 kjmol-1 rgm0，反應自發(fā)向左進行。，反應自發(fā)向左進行。高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變高校無機化學化學反應的方向和吉布斯自由能變( (天津大天津大學第四版學第四版) )講義講義252.1.4 使用使用rgm 判據(jù)的條件判據(jù)的條件反應體系必須是封閉體系，反應過程中體反應體系必須是封閉體系，反應過程中體系與環(huán)境之間不得有物質的交換，如不斷系與環(huán)境之間不得有物質的交換，如不斷加入反應物或取走生成物等；加入反應物或取走生成物等；反應體系必須不作非體積功反應體系必須不作非體積功(或者不受外界或者不受外界如如“場場”的影響的影響