熱分析在高分子領(lǐng)域應(yīng)用

1、熱分析的定義 熱分析（thermal analysis），是在程序控制溫度下測量樣品的性質(zhì)隨溫度或時(shí)間變化的一組技術(shù)， 它在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能以及穩(wěn)定性等方面有著廣泛地應(yīng)用。熱分析分類熱分析（測量對象）熱分析（測量對象）DSCTGDTADMA復(fù)合復(fù)合分析分析醫(yī)藥品醫(yī)藥品香料香料 化妝品化妝品有機(jī)、無機(jī)藥品有機(jī)、無機(jī)藥品觸媒觸媒火藥火藥食品食品生物體生物體 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗滌劑洗滌劑橡膠橡膠高分子高分子 塑料塑料纖維纖維油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘著劑粘著劑玻璃玻璃金屬金屬陶瓷陶瓷 粘土粘土 礦物礦物水泥水泥電電子材料子材料木材木材 紙紙建材建

2、材公害公害工業(yè)廢棄物工業(yè)廢棄物熱分析的歷史熱分析的歷史規(guī)格規(guī)格熱分析裝置的利用領(lǐng)域熱分析裝置的利用領(lǐng)域1. 熱重分析法（TG）及其在高分子材料方面的應(yīng)用熱重法（熱重法（TG）是在程序溫度控制下測量試樣的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。熱重分析主要研究在惰性氣體中、空氣中、氧氣中材料的熱的穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化降解等化學(xué)變化；還廣泛用于研究涉及質(zhì)量變化的所有物理過程，如測定水分、揮發(fā)物和殘?jiān)?，吸附、吸收和解吸，氣化速度和氣化熱，升華速度和升華熱；有填料的聚合物或共混物的組成等。 研究方向研究方向高分子材料組分測定高分子材料熱穩(wěn)定性研究在聚合物中的應(yīng)用在聚合物中的應(yīng)用 一、一、測定高聚物的熱穩(wěn)定

3、性測定高聚物的熱穩(wěn)定性 評價(jià)高分子材料熱穩(wěn)定性最簡單、最直接的方法，是將不同材評價(jià)高分子材料熱穩(wěn)定性最簡單、最直接的方法，是將不同材料的料的TG曲線畫在同一張圖上進(jìn)行比較。曲線畫在同一張圖上進(jìn)行比較。 如圖測定了5種聚合物的熱重曲線，由圖可知，PMMA、PE 、PTFE都可以完全分解，但熱穩(wěn)定性依次增加。PVC穩(wěn)定性較差，第一步失重階段是脫HCl，發(fā)生在200300，脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高，直至較高溫度約420 是大分子鏈斷裂，形成第二次失重PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致， PTFE是由于C-F鍵能大，故熱穩(wěn)定性大大提高，聚酰亞胺PI由于含有大量芳

4、雜環(huán)結(jié)構(gòu)，需850 才分解40%左右，熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。 在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除了比較開始失重的溫度外，還在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除了比較開始失重的溫度外，還要比較失重速率。要比較失重速率。 二、二、組成的剖析組成的剖析 1. 添加劑和雜質(zhì)的分析添加劑和雜質(zhì)的分析 TG用于分析高分子材料中各種添加劑和雜質(zhì)有著獨(dú)特之處，且快用于分析高分子材料中各種添加劑和雜質(zhì)有著獨(dú)特之處，且快速方便。速方便。 添加劑和雜質(zhì)可分為兩類，一類是揮發(fā)性的，如水、增塑劑添加劑和雜質(zhì)可分為兩類，一類是揮發(fā)性的，如水、增塑劑等，它們在樹脂分解之前已先逸等，它們在樹脂分解之前已先逸 出；另一類是無機(jī)填料如二氧化硅、出；另一類是無機(jī)填料如

5、二氧化硅、玻璃纖維等，它們在樹脂分解后仍然殘留。玻璃纖維等，它們在樹脂分解后仍然殘留。左圖是用SiO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲線，先在N2氣中加熱至600，在切換成空氣繼續(xù)加熱到700 ，燒掉炭黑，就能分別對炭黑和SiO2進(jìn)行定量。1. 添加劑和雜質(zhì)的分析添加劑和雜質(zhì)的分析 TG用于分析高分子材料中各種添加劑和雜質(zhì)有著獨(dú)特之處，且快用于分析高分子材料中各種添加劑和雜質(zhì)有著獨(dú)特之處，且快速方便。速方便。 添加劑和雜質(zhì)可分為兩類，一類是揮發(fā)性的，如水、增塑劑添加劑和雜質(zhì)可分為兩類，一類是揮發(fā)性的，如水、增塑劑等，它們在樹脂分解之前已先逸等，它們在樹脂分解之前已先逸 出；另一類是無機(jī)填料如二氧

6、化硅、出；另一類是無機(jī)填料如二氧化硅、玻璃纖維等，它們在樹脂分解后仍然殘留。玻璃纖維等，它們在樹脂分解后仍然殘留。在聚合物中的應(yīng)用在聚合物中的應(yīng)用1. 添加劑和雜質(zhì)的分析添加劑和雜質(zhì)的分析 TG用于分析高分子材料中各種添加劑和雜質(zhì)有著獨(dú)特之處，且快用于分析高分子材料中各種添加劑和雜質(zhì)有著獨(dú)特之處，且快速方便。速方便。 添加劑和雜質(zhì)可分為兩類，一類是揮發(fā)性的，如水、增塑劑添加劑和雜質(zhì)可分為兩類，一類是揮發(fā)性的，如水、增塑劑等，它們在樹脂分解之前已先逸等，它們在樹脂分解之前已先逸 出；另一類是無機(jī)填料如二氧化硅、出；另一類是無機(jī)填料如二氧化硅、玻璃纖維等，它們在樹脂分解后仍然殘留。玻璃纖維等，它們

7、在樹脂分解后仍然殘留。在聚合物中的應(yīng)用在聚合物中的應(yīng)用左圖是用SiO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲線，先在N2氣中加熱至600，在切換成空氣繼續(xù)加熱到700 ，燒掉炭黑，就能分別對炭黑和SiO2進(jìn)行定量。DSC 及其在高分子材料方面的應(yīng)用差示掃描量熱法：差示掃描量熱法：簡稱 DSC，這是在程序溫度控制下測量物質(zhì)與參比物之間單位時(shí)間的能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。該能量差（或功率差）能反映樣品隨溫度或時(shí)間變化所發(fā)生的焓變；當(dāng)樣品吸收能量時(shí)，焓變?yōu)槲鼰幔划?dāng)樣品釋放能量時(shí)，焓變?yōu)榉艧帷Ｔ贒SC曲線中，對諸如熔融、結(jié)晶、固-固相轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)等的熱效應(yīng)呈峰形；對諸如玻璃化轉(zhuǎn)變等的比熱容變化

8、，則呈臺(tái)階形。 DSC 可用于研究高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、熔化熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶熱、固化溫度、固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等，以及用于聚合物共混物的成分檢測，含水材料中非結(jié)合水量及結(jié)合水量的測定等。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法 1方法 2方法 3123熔點(diǎn)的確定精確測定熔點(diǎn)最常用的測定方法 峰值法典型的典型的DSC曲線曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時(shí)間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率。曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)?？梢灾苯訙y量樣品

9、在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)。相容性研究高分子材料改性的最有效方法之一就是將不同性質(zhì)的聚合物進(jìn)行共混，利用 DSC 測定高分子共混物的 Tg是研究高分子共混物結(jié)構(gòu)的一種十分簡便且有效的方法。例如，對于不相容性的高分子共混物，在它們的 DSC 曲線上將顯示共混高分子各自的玻璃化轉(zhuǎn)變，而對于完全相容的高分子共混物，它們的 DSC 曲線上將顯示一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，部分相容的高分子共混物，其共混組分的玻璃化轉(zhuǎn)變會(huì)互相靠攏，若在曲線上顯示與共混組分的 Tg不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明不同共混組分間相容性較好。完全相容部分相容不相容TE”DTA及其在高分子材料方面的應(yīng)用差熱分析（差熱分析（DTA）是在程序溫度

10、控制下，測量物質(zhì)與參比物之間溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。在程序升溫或降溫下，參比物是沒有放熱或吸熱效應(yīng)的，當(dāng)然是指在一定的溫度范圍內(nèi)。試樣在一定的升溫或降溫范圍內(nèi)常常伴有熱的效應(yīng)發(fā)生，所以差熱分析可以用于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔融及其結(jié)晶效應(yīng)、降解等方面的研究，它的技術(shù)且能在高溫高壓下測量高分子材料的性能，得到廣泛的應(yīng)用，但其不能求出各個(gè)瞬間的吸放熱速度。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：TTsTr（T或t）其中： Ts ，Tr分別代表試樣及參比物溫度；T是程序溫度；t是時(shí)間。記錄的曲線叫差熱曲線或DTA曲線。在實(shí)驗(yàn)過程中，若樣品受熱發(fā)生熔融、脫水、分解或相轉(zhuǎn)變時(shí)將出現(xiàn)吸熱效應(yīng)，發(fā)生結(jié)晶、氧化等現(xiàn)象時(shí)將產(chǎn)生放熱效應(yīng)。1、玻璃化轉(zhuǎn)變 2、冷結(jié)晶 3、熔融或脫水4、氧化、交聯(lián)、固化 5、分解DSC與DTA曲線的區(qū)別 物理意義不同 DSC曲線的縱坐標(biāo)表示熱流率，mJ/s，峰面積表示焓變 DTA曲線的縱坐標(biāo)表示溫度差，C，峰面積