第八章 化學(xué)和生物傳感器3

1、第八篇 化學(xué)與生物傳感器 授課教師 陳建元陳建元81 化學(xué)傳感器化學(xué)傳感器 作為信息變換手段之一的化學(xué)傳感器，是應(yīng)作為信息變換手段之一的化學(xué)傳感器，是應(yīng)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電化學(xué)現(xiàn)象及根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電化學(xué)現(xiàn)象及根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的各種信息（如光效應(yīng)、熱效應(yīng)、場效應(yīng)和質(zhì)生的各種信息（如光效應(yīng)、熱效應(yīng)、場效應(yīng)和質(zhì)量變化）來設(shè)計(jì)的各種精密而靈敏的探測(cè)裝置。量變化）來設(shè)計(jì)的各種精密而靈敏的探測(cè)裝置。此類傳感器用于檢測(cè)及測(cè)量特定的某種或多種化此類傳感器用于檢測(cè)及測(cè)量特定的某種或多種化學(xué)物質(zhì)，因此化學(xué)傳感器必須具有對(duì)待測(cè)化學(xué)物學(xué)物質(zhì)，因此化學(xué)傳感器必須具有對(duì)待測(cè)化學(xué)物質(zhì)的形狀或分子結(jié)構(gòu)選擇性俘獲

2、的功能（接受器質(zhì)的形狀或分子結(jié)構(gòu)選擇性俘獲的功能（接受器功能）和將俘獲的化學(xué)量有效轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的功功能）和將俘獲的化學(xué)量有效轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的功能（轉(zhuǎn)換器功能）。能（轉(zhuǎn)換器功能）。811 電位型電化學(xué)傳感器原理電位型電化學(xué)傳感器原理有三種基本電化學(xué)過程適用于構(gòu)成傳感器：有三種基本電化學(xué)過程適用于構(gòu)成傳感器：n1電位法：測(cè)量零電流下的電池電位；電位法：測(cè)量零電流下的電池電位；n2. 伏安法伏安法(電流法電流法)：在電池電位間設(shè)置氧：在電池電位間設(shè)置氧化化 (或還原或還原)電位來測(cè)量電池的電流；電位來測(cè)量電池的電流；n3. 電導(dǎo)法：用一交流電橋方法來測(cè)量電池電導(dǎo)法：用一交流電橋方法來測(cè)量電池 電導(dǎo)。電

3、導(dǎo)。電位法電位法 n將一金屬條將一金屬條(例如銀例如銀)置于一含離子的溶置于一含離子的溶液液(如銀離子如銀離子)中，沿著金屬和溶液的界中，沿著金屬和溶液的界面會(huì)產(chǎn)生電荷分布面會(huì)產(chǎn)生電荷分布(圖圖 8-1)，這就產(chǎn)生了，這就產(chǎn)生了人們所說的電子壓力，通常稱為電位。人們所說的電子壓力，通常稱為電位。 圖8-1 將一金屬電極浸在電解液中為一半電池 電位法電位法n此電位不能直接測(cè)量取得，需要兩個(gè)這此電位不能直接測(cè)量取得，需要兩個(gè)這樣的電極與電解質(zhì)的組合，其中每一個(gè)樣的電極與電解質(zhì)的組合，其中每一個(gè)稱作半電池，這樣一個(gè)組合稱作電化學(xué)稱作半電池，這樣一個(gè)組合稱作電化學(xué)電池電池(圖圖 8-2)。 圖8-2

4、兩個(gè)半電池電極組合成一完整的電池 n兩組半電池內(nèi)部通過一電導(dǎo)橋或膜將電路兩組半電池內(nèi)部通過一電導(dǎo)橋或膜將電路相連，然后，在兩電極外端連接一測(cè)量電相連，然后，在兩電極外端連接一測(cè)量電位的裝置，該電路可用來測(cè)定電池的電動(dòng)位的裝置，該電路可用來測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)勢(shì)(emf)，其值為兩個(gè)半電池電極間的電位，其值為兩個(gè)半電池電極間的電位差。電動(dòng)勢(shì)數(shù)值大小取決于幾個(gè)因素：差。電動(dòng)勢(shì)數(shù)值大小取決于幾個(gè)因素：電極材料；電極材料；各個(gè)半電池內(nèi)的溶液性質(zhì)及各個(gè)半電池內(nèi)的溶液性質(zhì)及濃度；濃度；通過膜通過膜(或鹽橋或鹽橋)的液體接界電位。的液體接界電位。n在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，氫氣分壓為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，氫氣分壓為101325Pa，溫

5、度，溫度為為298K(25)，定義氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為，定義氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零（電位零（電位E0=0V），可決定另一電極電位。），可決定另一電極電位。由于氫電極不方便，常用飽和甘汞電極作由于氫電極不方便，常用飽和甘汞電極作參考電極（電位參考電極（電位E0=0.24V）。溶液濃度與）。溶液濃度與測(cè)量電極電位的關(guān)系由能斯特方程確定，測(cè)量電極電位的關(guān)系由能斯特方程確定，基本能斯持方程是從基礎(chǔ)熱力學(xué)方程導(dǎo)出基本能斯持方程是從基礎(chǔ)熱力學(xué)方程導(dǎo)出的對(duì)數(shù)關(guān)系式。的對(duì)數(shù)關(guān)系式。812 離子敏感器件離子敏感器件n離子敏感器件是一種對(duì)離子具有選擇敏感離子敏感器件是一種對(duì)離子具有選擇敏感作用的場效應(yīng)晶體管。它是由離

6、子選擇性作用的場效應(yīng)晶體管。它是由離子選擇性電極（電極（ISE）與金屬氧化物半導(dǎo)體場效）與金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管（應(yīng)晶體管（MOSFET）組合而成，簡稱）組合而成，簡稱ISFET。ISFET是用來測(cè)量溶液（或體液）是用來測(cè)量溶液（或體液）中的離子活度的微型固態(tài)電化學(xué)敏感器件。中的離子活度的微型固態(tài)電化學(xué)敏感器件。8121 ISFET結(jié)構(gòu)與工作原結(jié)構(gòu)與工作原理理一、一、MOFET的結(jié)構(gòu)和特性的結(jié)構(gòu)和特性 用半導(dǎo)體工藝制作的金屬氧化物用半導(dǎo)體工藝制作的金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管的典型結(jié)構(gòu)如圖半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管的典型結(jié)構(gòu)如圖8-4所所示。它的襯底材料為示。它的襯底材料為P型硅。用擴(kuò)散法做兩型

7、硅。用擴(kuò)散法做兩個(gè)個(gè)N區(qū)，分別稱為源（區(qū)，分別稱為源（S）和漏（）和漏（D），），在漏源之間的在漏源之間的P型硅表面，生長一薄層型硅表面，生長一薄層SiO2，在，在SiO2上再蒸發(fā)一層金屬上再蒸發(fā)一層金屬Al，稱為，稱為柵電極，用柵電極，用G所示。在柵極不加偏壓時(shí)，柵所示。在柵極不加偏壓時(shí)，柵氧化層下面的硅是氧化層下面的硅是P型，而源漏是型，而源漏是N型，故型，故源漏之間不導(dǎo)通。源漏之間不導(dǎo)通。 n當(dāng)柵源之間加正向偏當(dāng)柵源之間加正向偏壓壓VGS，且有，且有VGSVT時(shí)，則柵氧化時(shí)，則柵氧化層下面的硅就反型，層下面的硅就反型，從從P型變?yōu)樾妥優(yōu)镹型。這型。這個(gè)個(gè)N型區(qū)就將源區(qū)和型區(qū)就將源區(qū)和漏區(qū)

8、連接起來，起導(dǎo)漏區(qū)連接起來，起導(dǎo)電通道的作用，稱為電通道的作用，稱為溝道，溝道，MOSFET就就進(jìn)人工作狀態(tài)。這種進(jìn)人工作狀態(tài)。這種類型稱為類型稱為N溝道增強(qiáng)溝道增強(qiáng)型型MOFET。圖84 MOSFETn在在 MOSFET的柵電極加上大于的柵電極加上大于VT的正偏壓的正偏壓后，源漏之間加電壓后，源漏之間加電壓VDS，則源和漏之間，則源和漏之間就有電流流通，用就有電流流通，用IDS表示。表示。IDS的大小隨的大小隨VGS和和VDS的大小而變化，其變化規(guī)律即的大小而變化，其變化規(guī)律即MOSFET的電流電壓特性，圖的電流電壓特性，圖8-5所示是所示是其輸出特性和轉(zhuǎn)移特性曲線。所謂轉(zhuǎn)移特其輸出特性和轉(zhuǎn)

9、移特性曲線。所謂轉(zhuǎn)移特性曲線是指漏源電壓性曲線是指漏源電壓VDS一定時(shí)，漏源電一定時(shí)，漏源電流流IDS與柵源電壓與柵源電壓VGS之間的關(guān)系曲線。之間的關(guān)系曲線。 圖85 N溝增強(qiáng)型MOSFET特性(a)輸出特性； (b)轉(zhuǎn)移特性n由圖可見，當(dāng)由圖可見，當(dāng)VGSVT時(shí)，時(shí)，MOSFET的表面溝道的表面溝道尚未形成，故無漏源電流；當(dāng)尚未形成，故無漏源電流；當(dāng)VDSVT時(shí)，時(shí)，MOSFE才開啟，此時(shí)才開啟，此時(shí)ISD隨隨VGS的增加而加大。的增加而加大。閾電壓閾電壓VT的定義是當(dāng)?shù)亩x是當(dāng)VDS0時(shí)，要使源和漏之時(shí)，要使源和漏之間的半導(dǎo)體表面剛開始形成導(dǎo)電溝道時(shí)，所需加間的半導(dǎo)體表面剛開始形成導(dǎo)電溝

10、道時(shí)，所需加的柵源電壓。電壓的大小除了與襯底材料的性質(zhì)的柵源電壓。電壓的大小除了與襯底材料的性質(zhì)有關(guān)外，還與有關(guān)外，還與SiO2層中的電荷數(shù)及金屬與半導(dǎo)體層中的電荷數(shù)及金屬與半導(dǎo)體之間的功函數(shù)差有關(guān)，離子敏傳感器正是利用之間的功函數(shù)差有關(guān)，離子敏傳感器正是利用VT的這一特性來進(jìn)行工作的。的這一特性來進(jìn)行工作的。 二、離子敏傳感器的結(jié)構(gòu)與工二、離子敏傳感器的結(jié)構(gòu)與工作原理作原理n如果將普通的如果將普通的MOSFET的金屬柵去掉，讓絕緣的金屬柵去掉，讓絕緣體氧化層直接與溶液相體氧化層直接與溶液相接觸，或者將柵極用鉑接觸，或者將柵極用鉑膜作引出線，并在鉑膜膜作引出線，并在鉑膜上涂覆一層離子敏感膜，上

11、涂覆一層離子敏感膜，就構(gòu)成了一只就構(gòu)成了一只ISFET。圖86 敏感膜涂覆在MOSFET柵極上的ISFET示意圖1MOSFET；2鉑膜；3敏感膜nMOS場效應(yīng)晶體管是利用金屬柵上所加電壓大小場效應(yīng)晶體管是利用金屬柵上所加電壓大小來控制漏源電流的；來控制漏源電流的；ISFET則是利用其對(duì)溶液中則是利用其對(duì)溶液中離子有選擇作用而改變柵極電位，以此來控制漏離子有選擇作用而改變柵極電位，以此來控制漏源電流變化的。當(dāng)將源電流變化的。當(dāng)將ISFET插入溶液時(shí)，被測(cè)溶插入溶液時(shí)，被測(cè)溶液與敏感膜接觸處就會(huì)產(chǎn)生一定的界面電勢(shì)，其液與敏感膜接觸處就會(huì)產(chǎn)生一定的界面電勢(shì)，其大小決定于溶液中被測(cè)離子的活度，這一界面

12、電大小決定于溶液中被測(cè)離子的活度，這一界面電勢(shì)的大小將直接影響勢(shì)的大小將直接影響VT的值。如果以的值。如果以ai表示響應(yīng)表示響應(yīng)離子的活度，則當(dāng)被測(cè)溶液中的干擾離子影響極離子的活度，則當(dāng)被測(cè)溶液中的干擾離子影響極小時(shí)，閾值電壓可用下式表示：小時(shí)，閾值電壓可用下式表示： （8-2）aViTSClgn式中的式中的C、S，對(duì)一定的器件、一定的溶液，對(duì)一定的器件、一定的溶液而言，在固定參考電極電位時(shí)是常數(shù)，因而言，在固定參考電極電位時(shí)是常數(shù)，因此此ISFET的閾值電壓與被測(cè)溶液中的離子活的閾值電壓與被測(cè)溶液中的離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。根據(jù)場效應(yīng)晶體管度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。根據(jù)場效應(yīng)晶體管的工作原理，漏

13、源電流的大小又與的工作原理，漏源電流的大小又與VT的值的值有關(guān)。因此，有關(guān)。因此，ISFET的漏源電流將隨溶液中的漏源電流將隨溶液中離子活度的變化而變化。在一定條件下，離子活度的變化而變化。在一定條件下，IDS與與ai的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，于是就可以從的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，于是就可以從中確定離子的活度。中確定離子的活度。n下面我們以無機(jī)絕緣柵的下面我們以無機(jī)絕緣柵的ISFET為例，簡述為例，簡述其工作機(jī)理。無機(jī)絕緣柵其工作機(jī)理。無機(jī)絕緣柵ISFET是將普通是將普通MOSFET的金屬柵去掉，使無機(jī)絕緣柵的金屬柵去掉，使無機(jī)絕緣柵SiO2兼作敏感膜直接與溶液接觸，這種柵兼作敏感膜直接與溶液接觸，這種柵對(duì)溶

14、液中的對(duì)溶液中的H離子將產(chǎn)生響應(yīng)。若在離子將產(chǎn)生響應(yīng)。若在SiO2上再淀積一層無機(jī)物上再淀積一層無機(jī)物S3N4或或Al2O3，則除了對(duì)則除了對(duì)H響應(yīng)外，對(duì)響應(yīng)外，對(duì)N也有響應(yīng)。也有響應(yīng)。根據(jù)電化學(xué)觀點(diǎn)，敏感膜與溶液界根據(jù)電化學(xué)觀點(diǎn)，敏感膜與溶液界面可分如下兩種情況面可分如下兩種情況：n（1）非極性界面）非極性界面 這種界面至少可讓一種這種界面至少可讓一種帶電粒子通過，界面產(chǎn)生電勢(shì)的大小取決帶電粒子通過，界面產(chǎn)生電勢(shì)的大小取決于電子或離子的交換作用。于電子或離子的交換作用。 n（2）極性界面）極性界面 這種界面不允許帶電粒子這種界面不允許帶電粒子通過或傳遞極緩慢，此時(shí)界面電勢(shì)的情況通過或傳遞極緩

15、慢，此時(shí)界面電勢(shì)的情況取決于帶電粒子的表面吸附或偶極子的定取決于帶電粒子的表面吸附或偶極子的定向排列作用。向排列作用。 圖87 ISFET 非極性界面電荷分布示意圖 圖88 ISFET極性界面電荷分布示意圖 8122 ISFET的特點(diǎn)和應(yīng)的特點(diǎn)和應(yīng)用用一、一、ISFET的特點(diǎn)的特點(diǎn) （1）ISFET具有具有MOSFET輸入阻抗高，輸輸入阻抗高，輸出阻抗低的特點(diǎn)，因此器件本身就能完成出阻抗低的特點(diǎn)，因此器件本身就能完成由高阻抗到低阻抗的變換，同時(shí)具有展寬由高阻抗到低阻抗的變換，同時(shí)具有展寬頻帶和對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大的作用，這將使測(cè)頻帶和對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大的作用，這將使測(cè)量儀器大為簡化。量儀器大為簡化。 （

16、2）ISFET是全固態(tài)化結(jié)構(gòu)，因此具有體是全固態(tài)化結(jié)構(gòu)，因此具有體積小，重量輕，機(jī)械強(qiáng)度大等特點(diǎn)，特別積小，重量輕，機(jī)械強(qiáng)度大等特點(diǎn)，特別適合于生物體內(nèi)和高壓條件下的測(cè)量使用。適合于生物體內(nèi)和高壓條件下的測(cè)量使用。 （3）由于利用了成熟的半導(dǎo)體微細(xì)）由于利用了成熟的半導(dǎo)體微細(xì)加工工藝技術(shù)，并將敏感材料直接附著加工工藝技術(shù)，并將敏感材料直接附著于半導(dǎo)體器件上，因此，敏感膜可以做于半導(dǎo)體器件上，因此，敏感膜可以做得很薄，一般可小于得很薄，一般可小于100nm。這可使。這可使ISFET的水化時(shí)間很短，從而使離子活的水化時(shí)間很短，從而使離子活度的響應(yīng)速度很快，響應(yīng)時(shí)間可小于度的響應(yīng)速度很快，響應(yīng)時(shí)間可

17、小于1s。 （4）由于）由于ISFET是利用半導(dǎo)體集成電是利用半導(dǎo)體集成電路工藝制造的，這對(duì)實(shí)現(xiàn)集成化和多種路工藝制造的，這對(duì)實(shí)現(xiàn)集成化和多種離子多功能化十分有利，易于將信息轉(zhuǎn)離子多功能化十分有利，易于將信息轉(zhuǎn)換部分和信號(hào)放大檢出部分與敏感器件換部分和信號(hào)放大檢出部分與敏感器件集成在一塊芯片上，實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的智集成在一塊芯片上，實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的智能化、小型化和全固態(tài)化。能化、小型化和全固態(tài)化。 （5）由）由ISFET的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可見，離子敏的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可見，離子敏感材料與場效應(yīng)晶體管的源漏之間是互相感材料與場效應(yīng)晶體管的源漏之間是互相絕緣的，是依靠敏感膜與絕緣體界面電位絕緣的，是依靠敏感膜與絕緣體界

18、面電位的變化來控制溝道中源漏電流變化的。因的變化來控制溝道中源漏電流變化的。因此，無需考慮離子敏感材料導(dǎo)電性問題，此，無需考慮離子敏感材料導(dǎo)電性問題，這就可在包括絕緣材料在內(nèi)的廣泛材料領(lǐng)這就可在包括絕緣材料在內(nèi)的廣泛材料領(lǐng)域中找到更多更好的離子敏感材料。域中找到更多更好的離子敏感材料。二二、ISFET的應(yīng)用的應(yīng)用 ISFET可以用來測(cè)量離子敏感電極可以用來測(cè)量離子敏感電極（ISE）所不能測(cè)量的生物體中的微小區(qū)域）所不能測(cè)量的生物體中的微小區(qū)域和微量離子，因此，它在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中和微量離子，因此，它在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中具有很強(qiáng)的生命力。此外，在環(huán)境保護(hù)、具有很強(qiáng)的生命力。此外，在環(huán)境保護(hù)、化工自控、

19、礦山、化工自控、礦山、 土壤水文以及家庭生活土壤水文以及家庭生活等各個(gè)方面都有其應(yīng)用。等各個(gè)方面都有其應(yīng)用。 （1）對(duì)生物體液中無機(jī)離子的檢測(cè)）對(duì)生物體液中無機(jī)離子的檢測(cè) 臨床醫(yī)學(xué)和生理學(xué)臨床醫(yī)學(xué)和生理學(xué)的主要檢查對(duì)象是人或動(dòng)物的體液，其中包括血液、的主要檢查對(duì)象是人或動(dòng)物的體液，其中包括血液、腦髓液、脊髓液、汗液和尿液等。體液中某種無機(jī)離腦髓液、脊髓液、汗液和尿液等。體液中某種無機(jī)離子的微量變化都與身體某個(gè)器官的病變有關(guān)，因此，子的微量變化都與身體某個(gè)器官的病變有關(guān)，因此，利用利用ISFET迅速而準(zhǔn)確地檢測(cè)出體液中某種離子的變迅速而準(zhǔn)確地檢測(cè)出體液中某種離子的變化，就可以為正確診斷、治療及搶

20、救提供可靠的依據(jù)?；?，就可以為正確診斷、治療及搶救提供可靠的依據(jù)。 （2）在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用）在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用 ISFET也廣泛應(yīng)用在大氣污也廣泛應(yīng)用在大氣污染的監(jiān)測(cè)中。監(jiān)測(cè)大氣污染的內(nèi)容很多，譬如通過檢染的監(jiān)測(cè)中。監(jiān)測(cè)大氣污染的內(nèi)容很多，譬如通過檢測(cè)雨水成分中各種離子的濃度，可以監(jiān)測(cè)大氣污染的測(cè)雨水成分中各種離子的濃度，可以監(jiān)測(cè)大氣污染的情況及查明污染的原因。另外，用情況及查明污染的原因。另外，用ISFET對(duì)江河湖海對(duì)江河湖海中魚類及其他動(dòng)物血液中有關(guān)離子的檢測(cè)，可以確定中魚類及其他動(dòng)物血液中有關(guān)離子的檢測(cè)，可以確定水域污染的情況及其對(duì)生物體的影響。用水域污染的情況及其對(duì)生物體的影響。用I

21、SFET對(duì)植對(duì)植物不同生長期體內(nèi)離子的檢測(cè)，可以研究植物在不同物不同生長期體內(nèi)離子的檢測(cè)，可以研究植物在不同生長期對(duì)營養(yǎng)成分的需求情況，以及土壤污染對(duì)植物生長期對(duì)營養(yǎng)成分的需求情況，以及土壤污染對(duì)植物生長的影響等。生長的影響等。（3）在其他方面的應(yīng)用）在其他方面的應(yīng)用 由于由于ISFET具有小型化、具有小型化、全固態(tài)化的優(yōu)點(diǎn)，因此對(duì)被檢樣品影響很小。這全固態(tài)化的優(yōu)點(diǎn)，因此對(duì)被檢樣品影響很小。這樣，在食品發(fā)酵工業(yè)中，可以用樣，在食品發(fā)酵工業(yè)中，可以用ISFET直接測(cè)量直接測(cè)量發(fā)酵面粉的酸堿度，隨時(shí)監(jiān)視發(fā)酵情況和質(zhì)量。發(fā)酵面粉的酸堿度，隨時(shí)監(jiān)視發(fā)酵情況和質(zhì)量。又如，廚師用又如，廚師用 ISFET通

22、過對(duì)煮面面湯通過對(duì)煮面面湯 pH值的測(cè)值的測(cè)量和控制，可以做出美味可口的面條；使用微型量和控制，可以做出美味可口的面條；使用微型ISFET既可隨時(shí)檢測(cè)水果的酸甜情況，又可保證既可隨時(shí)檢測(cè)水果的酸甜情況，又可保證水果完好無損；應(yīng)用水果完好無損；應(yīng)用ISFET還可以檢測(cè)藥品純度還可以檢測(cè)藥品純度以及洗滌劑的濃度。隨著對(duì)以及洗滌劑的濃度。隨著對(duì)ISFET研制工作的廣研制工作的廣泛深入開展，可以預(yù)期它的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V泛深入開展，可以預(yù)期它的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V泛，地位也將越來越重要。泛，地位也將越來越重要。813 氣敏傳感器氣敏傳感器 早在早在20世紀(jì)世紀(jì)30年代就已發(fā)現(xiàn)氧化亞銅的年代就已發(fā)現(xiàn)氧化亞

23、銅的導(dǎo)電率隨水蒸氣的吸附而發(fā)生改變，其后又發(fā)導(dǎo)電率隨水蒸氣的吸附而發(fā)生改變，其后又發(fā)現(xiàn)其它許多金屬氧化物也都具有氣敏效應(yīng)。這現(xiàn)其它許多金屬氧化物也都具有氣敏效應(yīng)。這些金屬氧化物都是利用陶瓷工藝制成的具有半些金屬氧化物都是利用陶瓷工藝制成的具有半導(dǎo)體特性的材料，因此稱之謂半導(dǎo)體陶瓷。由導(dǎo)體特性的材料，因此稱之謂半導(dǎo)體陶瓷。由于半導(dǎo)瓷與半導(dǎo)體單晶相比，具有工藝簡單、于半導(dǎo)瓷與半導(dǎo)體單晶相比，具有工藝簡單、制作方便、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此已用它制作制作方便、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此已用它制作了多種具有實(shí)用價(jià)值的敏感元件，例如各種電了多種具有實(shí)用價(jià)值的敏感元件，例如各種電阻型的氣敏器件，其敏感材料多是阻型的

24、氣敏器件，其敏感材料多是SnO2。此。此外，由于把對(duì)氫的敏感性，目前已發(fā)展了其它外，由于把對(duì)氫的敏感性，目前已發(fā)展了其它非電阻型的氣敏器件。本節(jié)主要討論用非電阻型的氣敏器件。本節(jié)主要討論用SnO2制作的三種電阻型氣敏器件，適當(dāng)介紹其它氣制作的三種電阻型氣敏器件，適當(dāng)介紹其它氣敏器件。敏器件。8131氣敏半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電氣敏半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電機(jī)理機(jī)理 氣敏半導(dǎo)體材料氣敏半導(dǎo)體材料SnO2是是N型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機(jī)理可以用吸附效應(yīng)來解釋。圖電機(jī)理可以用吸附效應(yīng)來解釋。圖8-9（a）為燒）為燒結(jié)體結(jié)體N型半導(dǎo)瓷的模型，它是多晶體，晶粒內(nèi)部型半導(dǎo)瓷的模型，它是多晶體，晶粒內(nèi)部電阻較低，晶

25、粒間界有較高的電阻，圖中分別以電阻較低，晶粒間界有較高的電阻，圖中分別以空白部分和黑點(diǎn)示意表示。導(dǎo)電通路的等效電路空白部分和黑點(diǎn)示意表示。導(dǎo)電通路的等效電路如圖如圖8-9（b）所示，圖中）所示，圖中Rn為頸部等效電阻，為頸部等效電阻，Rb為晶粒的等效體電阻，為晶粒的等效體電阻，Rs晶粒的等效表面電晶粒的等效表面電阻。其中阻。其中Rb的阻值較低，它不受吸附氣體影響，的阻值較低，它不受吸附氣體影響，Rs和和Rn則受吸附氣體所控制，且則受吸附氣體所控制，且RnRb，RsRb。由于。由于Rs被被Rb所短路，因而圖（所短路，因而圖（b）可簡化為）可簡化為圖（圖（c）只由頸部等效電阻）只由頸部等效電阻Rn

26、串聯(lián)而成的等效電串聯(lián)而成的等效電路。由此可見，半導(dǎo)瓷氣敏電阻的阻值將隨吸附路。由此可見，半導(dǎo)瓷氣敏電阻的阻值將隨吸附氣體的數(shù)量和種類而改變。氣體的數(shù)量和種類而改變。圖89 氣敏半導(dǎo)瓷吸附效應(yīng)模型（a）燒結(jié)體模型；（b）（c）等效電路 這類半導(dǎo)瓷氣敏電阻工作時(shí)通常都需要這類半導(dǎo)瓷氣敏電阻工作時(shí)通常都需要加熱，器件在加熱到穩(wěn)定狀態(tài)的情況下，當(dāng)有加熱，器件在加熱到穩(wěn)定狀態(tài)的情況下，當(dāng)有氣體吸附時(shí)，吸附分子首先在表面自由地?cái)U(kuò)散，氣體吸附時(shí)，吸附分子首先在表面自由地?cái)U(kuò)散，失去其功能。其間一部分分子蒸發(fā)，一部分分失去其功能。其間一部分分子蒸發(fā)，一部分分子就固定在吸附處。此時(shí)，如果材料的功函數(shù)子就固定在吸附

27、處。此時(shí)，如果材料的功函數(shù)小于吸附分子的電子親和力，則吸附，分子將小于吸附分子的電子親和力，則吸附，分子將從材料奪取電子而變成負(fù)離子吸附；如果材料從材料奪取電子而變成負(fù)離子吸附；如果材料的功函數(shù)大于吸附分子的離解能，吸附分子將的功函數(shù)大于吸附分子的離解能，吸附分子將向材料釋放電子而成為正離子吸附。向材料釋放電子而成為正離子吸附。O2和和N Ox傾向于負(fù)離子吸附，稱為氧化型氣體；傾向于負(fù)離子吸附，稱為氧化型氣體；H2、CO、碳氧化合物和酒類傾向于正離子吸附，、碳氧化合物和酒類傾向于正離子吸附，稱為還原型氣體。稱為還原型氣體。 氧化型氣體圖氧化型氣體圖8-10 N型半導(dǎo)體吸附氣體時(shí)型半導(dǎo)體吸附氣體

28、時(shí)的器件阻值變化吸附到的器件阻值變化吸附到N型半導(dǎo)體上，將使載型半導(dǎo)體上，將使載流子減少，從而使材料流子減少，從而使材料的電阻率增大。還原型的電阻率增大。還原型氣體吸附到氣體吸附到N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體上，將使載流子增多，上，將使載流子增多，材料電阻率下降。材料電阻率下降。圖810 N型半導(dǎo)體吸附氣體時(shí)的器 件阻值變化8132 電阻型氣敏器件電阻型氣敏器件 一、燒結(jié)型氣敏器件一、燒結(jié)型氣敏器件 這類器件以半導(dǎo)瓷這類器件以半導(dǎo)瓷SnO2為基體材料（其粒度為基體材料（其粒度在在1m以下），添加不同雜質(zhì)，采用傳統(tǒng)制陶方以下），添加不同雜質(zhì)，采用傳統(tǒng)制陶方法燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)埋入加熱線和測(cè)量電極，制成管法燒結(jié)。

29、燒結(jié)時(shí)埋入加熱線和測(cè)量電極，制成管芯，最后將加熱絲和測(cè)量電極焊在管座上，加特芯，最后將加熱絲和測(cè)量電極焊在管座上，加特制外殼構(gòu)成器件。燒結(jié)型器件的結(jié)構(gòu)示于圖制外殼構(gòu)成器件。燒結(jié)型器件的結(jié)構(gòu)示于圖8-11（a）。）。 燒結(jié)型器件的一致性較差，機(jī)械強(qiáng)度也不高，燒結(jié)型器件的一致性較差，機(jī)械強(qiáng)度也不高，但它價(jià)格便宜，工作壽命長，因此目前仍得到廣但它價(jià)格便宜，工作壽命長，因此目前仍得到廣泛應(yīng)用。泛應(yīng)用。二、薄膜型氣敏器件二、薄膜型氣敏器件 薄膜型氣敏器件的結(jié)構(gòu)如圖薄膜型氣敏器件的結(jié)構(gòu)如圖8-11（b）所示，采）所示，采用蒸發(fā)或?yàn)R射方法在石英基片上形成一薄層氧化物半用蒸發(fā)或?yàn)R射方法在石英基片上形成一薄層氧

30、化物半導(dǎo)體薄膜。實(shí)測(cè)表明導(dǎo)體薄膜。實(shí)測(cè)表明SnO2和和 ZnO薄膜的氣敏特性最薄膜的氣敏特性最好，但這種薄膜為物理性附著系統(tǒng)，器件之間的性能好，但這種薄膜為物理性附著系統(tǒng)，器件之間的性能差異仍較大。差異仍較大。三、厚膜型氣敏器件三、厚膜型氣敏器件 它是用它是用 SnO2或或 ZnO等材料與等材料與315（重量）（重量）的硅凝膠混合制成能印刷的厚膜膠，把厚膜膠用絲網(wǎng)的硅凝膠混合制成能印刷的厚膜膠，把厚膜膠用絲網(wǎng)印制到事先安裝有鉑電極的印制到事先安裝有鉑電極的Al2O3基片上，以基片上，以400800燒結(jié)燒結(jié)1小時(shí)制成。其結(jié)構(gòu)如圖小時(shí)制成。其結(jié)構(gòu)如圖8-11（c）所示。）所示。厚膜工藝制成的元件一

31、致性較好，機(jī)械強(qiáng)度高，適于厚膜工藝制成的元件一致性較好，機(jī)械強(qiáng)度高，適于批量生產(chǎn)，是一種有前途的器件。批量生產(chǎn)，是一種有前途的器件。 以上三類氣敏器件都附有加熱器，在實(shí)以上三類氣敏器件都附有加熱器，在實(shí)用時(shí)，加熱器能使附著在探測(cè)部分油霧、塵埃用時(shí)，加熱器能使附著在探測(cè)部分油霧、塵埃等燒掉，同時(shí)加速氣體的吸附，從而提高了器等燒掉，同時(shí)加速氣體的吸附，從而提高了器件的靈敏度和響應(yīng)速度。一般加熱到件的靈敏度和響應(yīng)速度。一般加熱到200400，具體溫度視摻雜質(zhì)不同而異。這些氣，具體溫度視摻雜質(zhì)不同而異。這些氣敏器件的優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡單、價(jià)格便宜、使用敏器件的優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡單、價(jià)格便宜、使用方便、對(duì)氣體濃

32、度變化時(shí)的響應(yīng)快，即使在低方便、對(duì)氣體濃度變化時(shí)的響應(yīng)快，即使在低濃度（濃度（3000mgkg）下，靈敏度也很高。其）下，靈敏度也很高。其缺點(diǎn)在于：穩(wěn)定性差、老化較快、氣體識(shí)別能缺點(diǎn)在于：穩(wěn)定性差、老化較快、氣體識(shí)別能力不強(qiáng)、各器件之間的特性差異大等。為了揚(yáng)力不強(qiáng)、各器件之間的特性差異大等。為了揚(yáng)長避短，目前正開展各項(xiàng)研究，以提高其氣體長避短，目前正開展各項(xiàng)研究，以提高其氣體識(shí)別能力及穩(wěn)定性。識(shí)別能力及穩(wěn)定性。圖811 電阻型氣敏器件結(jié)構(gòu)（a）燒結(jié)型；（b）薄膜型；（c）厚膜型 各種可燃性氣體的濃度與各種可燃性氣體的濃度與SnO2半導(dǎo)瓷氣半導(dǎo)瓷氣敏器件的電阻變化率的關(guān)系如圖敏器件的電阻變化率的

33、關(guān)系如圖8-12所示。對(duì)所示。對(duì)各種氣體的相對(duì)靈敏度，可通過不同的燒結(jié)條各種氣體的相對(duì)靈敏度，可通過不同的燒結(jié)條件和添加增感劑進(jìn)行調(diào)整。一般說，燒結(jié)型件和添加增感劑進(jìn)行調(diào)整。一般說，燒結(jié)型SnO2氣敏器件在低濃度下靈敏度高，而高濃氣敏器件在低濃度下靈敏度高，而高濃度下趨于穩(wěn)定值。這一特點(diǎn)非常適宜檢測(cè)低濃度下趨于穩(wěn)定值。這一特點(diǎn)非常適宜檢測(cè)低濃度微量氣體。因此，這種器件常用來檢查可燃度微量氣體。因此，這種器件常用來檢查可燃性氣體的泄漏、定限報(bào)警等。目前，檢測(cè)液化性氣體的泄漏、定限報(bào)警等。目前，檢測(cè)液化石油氣、管道煤氣、石油氣、管道煤氣、NH3等氣體泄漏傳感器已等氣體泄漏傳感器已付諸實(shí)際應(yīng)用。但是

34、，由于選擇性比較差，在付諸實(shí)際應(yīng)用。但是，由于選擇性比較差，在應(yīng)用時(shí)還應(yīng)充分考慮共存的其他氣體的影響。應(yīng)用時(shí)還應(yīng)充分考慮共存的其他氣體的影響。同時(shí)，其價(jià)格也應(yīng)降到用戶能接受的程度。同時(shí)，其價(jià)格也應(yīng)降到用戶能接受的程度。 圖8-12 各種可燃?xì)怏w的濃度與氣敏器件電阻變化率的關(guān)系圖813 SnO2氣敏器件溫濕度特性 SnO2氣敏器件易受環(huán)境溫濕度的影氣敏器件易受環(huán)境溫濕度的影響，圖響，圖8-13給出了溫濕度綜合特性曲線。給出了溫濕度綜合特性曲線。由于環(huán)境溫濕度對(duì)氣敏器件的特性有影由于環(huán)境溫濕度對(duì)氣敏器件的特性有影響，在使用時(shí)要加溫濕度補(bǔ)償，或選用響，在使用時(shí)要加溫濕度補(bǔ)償，或選用溫濕度性能好的氣敏

35、器件。溫濕度性能好的氣敏器件。 除了電阻型氣敏器件以外，目前已除了電阻型氣敏器件以外，目前已發(fā)展了多種利用其他物理特性的氣敏器發(fā)展了多種利用其他物理特性的氣敏器件。譬如用硅單晶制成的對(duì)氫氣敏感的件。譬如用硅單晶制成的對(duì)氫氣敏感的把柵把柵MOS場效應(yīng)晶體管，場效應(yīng)晶體管，PdSi、MIS二極管和二極管和PdMOS二極管等，這是氣敏二極管等，這是氣敏器件發(fā)展中值得注意的動(dòng)向。器件發(fā)展中值得注意的動(dòng)向。8133 非電阻型氣敏器件非電阻型氣敏器件 非電阻型氣敏器件是利用非電阻型氣敏器件是利用 MOS二極管二極管的電容電壓特性（的電容電壓特性（CV特性）的變化，特性）的變化，和和MOS場效應(yīng)晶體管（場效

36、應(yīng)晶體管（MOSFET）的閾值）的閾值電壓的變化等物理特性做成的半導(dǎo)體氣敏電壓的變化等物理特性做成的半導(dǎo)體氣敏器件。這類器件可應(yīng)用目前成熟的集成電器件。這類器件可應(yīng)用目前成熟的集成電路工藝來制造，其重復(fù)性和穩(wěn)定性大為改路工藝來制造，其重復(fù)性和穩(wěn)定性大為改善，性能價(jià)格比得以提高，并使器件的集善，性能價(jià)格比得以提高，并使器件的集成化和智能化成為可能。成化和智能化成為可能。一、一、MOS二極管氣敏器件二極管氣敏器件 在在P型半導(dǎo)體硅芯片上，采用熱氧型半導(dǎo)體硅芯片上，采用熱氧化工藝生長一層厚度為化工藝生長一層厚度為50100nm左右左右的的SiO2層，然后再在其上蒸發(fā)一層金屬層，然后再在其上蒸發(fā)一層金

37、屬薄膜，作為柵電極。薄膜，作為柵電極。SiO2層電容層電容Cax是是固定不變的，固定不變的，SiSiO2界面的電容界面的電容Cs是是外加電壓的函數(shù)。所以總電容外加電壓的函數(shù)。所以總電容C是柵偏是柵偏壓的函數(shù)，其函數(shù)關(guān)系稱為該壓的函數(shù)，其函數(shù)關(guān)系稱為該MOS管的管的CV特性。由于特性。由于Pd在吸附在吸附H2以后，會(huì)以后，會(huì)使它的功函數(shù)降低，這將引起使它的功函數(shù)降低，這將引起MOS管的管的CV特性向負(fù)偏壓方向平移。特性向負(fù)偏壓方向平移。圖814 MOS結(jié)構(gòu)和等效電路圖815 MOS結(jié)構(gòu)的C-V特性 a吸附H2前；b吸附H2后二、二、PdMOSFET氣敏器件氣敏器件 關(guān)于關(guān)于MOSFET的結(jié)構(gòu)和主

38、要特性已的結(jié)構(gòu)和主要特性已在在8.1.2節(jié)作了介紹節(jié)作了介紹PdMOSFET與普與普通通MOSFET的主要區(qū)別在于用鈀的主要區(qū)別在于用鈀Pd薄薄膜取代鋁膜取代鋁Al膜作為柵電極。因?yàn)槟ぷ鳛闁烹姌O。因?yàn)镻d對(duì)對(duì)H2的吸附能力極強(qiáng)，而的吸附能力極強(qiáng)，而H2在在Pd上的吸附將上的吸附將導(dǎo)致導(dǎo)致Pd的功函數(shù)降低。如前所述，閾電的功函數(shù)降低。如前所述，閾電壓壓VT的大小與金屬和半導(dǎo)體之間的功函的大小與金屬和半導(dǎo)體之間的功函數(shù)差有關(guān)。數(shù)差有關(guān)。PdMOSFET氣敏器件正是氣敏器件正是利用利用H2在在Pd柵上吸附后引起閾電壓柵上吸附后引起閾電壓VT下降這一特性來檢測(cè)下降這一特性來檢測(cè)H2濃度的。濃度的。82

39、 生物傳感器生物傳感器 20世紀(jì)世紀(jì)60年代中期起首先利用酶的催化作年代中期起首先利用酶的催化作用和它的催化專一性開發(fā)了酶傳感器，并達(dá)到用和它的催化專一性開發(fā)了酶傳感器，并達(dá)到實(shí)用階段。實(shí)用階段。20世紀(jì)世紀(jì)70年代又研制出微生物傳年代又研制出微生物傳感器、免疫傳感器等。在過去的感器、免疫傳感器等。在過去的20多年中，多年中，生物學(xué)與物理學(xué)、化學(xué)融為一體，產(chǎn)生了新一生物學(xué)與物理學(xué)、化學(xué)融為一體，產(chǎn)生了新一代的裝置代的裝置-生物傳感器生物傳感器 (Biosensor)，一個(gè)典，一個(gè)典型的多學(xué)科交叉產(chǎn)物，導(dǎo)致了分析生物學(xué)技術(shù)型的多學(xué)科交叉產(chǎn)物，導(dǎo)致了分析生物學(xué)技術(shù)的一場革命。目前，生物傳感器的概念

40、得到公的一場革命。目前，生物傳感器的概念得到公認(rèn)，作為傳感器的一個(gè)分文，它從化學(xué)傳感器認(rèn)，作為傳感器的一個(gè)分文，它從化學(xué)傳感器中獨(dú)立出來。中獨(dú)立出來。 生物傳感器是利用各種生物或生物物質(zhì)生物傳感器是利用各種生物或生物物質(zhì)做成的，用以檢測(cè)與識(shí)別生物體內(nèi)的化學(xué)成分做成的，用以檢測(cè)與識(shí)別生物體內(nèi)的化學(xué)成分的傳感器，生物或生物物質(zhì)是指酶、微生物、的傳感器，生物或生物物質(zhì)是指酶、微生物、抗體等，生物傳感器的傳感原理如圖抗體等，生物傳感器的傳感原理如圖8-16表示。表示。待測(cè)物質(zhì)經(jīng)擴(kuò)散作用進(jìn)入固定生物敏感膜層，待測(cè)物質(zhì)經(jīng)擴(kuò)散作用進(jìn)入固定生物敏感膜層，經(jīng)分子識(shí)別，發(fā)生生物學(xué)反應(yīng)經(jīng)分子識(shí)別，發(fā)生生物學(xué)反應(yīng) (

41、物理、化學(xué)變物理、化學(xué)變化化)，產(chǎn)生的物理、化學(xué)信息繼而被相應(yīng)的化，產(chǎn)生的物理、化學(xué)信息繼而被相應(yīng)的化學(xué)或物理換能器轉(zhuǎn)變成可定量、可傳輸、可處學(xué)或物理換能器轉(zhuǎn)變成可定量、可傳輸、可處理的電信號(hào)，再經(jīng)二次儀表放大并輸出，便可理的電信號(hào)，再經(jīng)二次儀表放大并輸出，便可知道待測(cè)物濃度。根據(jù)生物反應(yīng)的奇異和多樣知道待測(cè)物濃度。根據(jù)生物反應(yīng)的奇異和多樣性，從理論上講可以制造出測(cè)定所有生物物質(zhì)性，從理論上講可以制造出測(cè)定所有生物物質(zhì)的多種多樣的生物傳感器。這類生物傳感器是的多種多樣的生物傳感器。這類生物傳感器是在無試劑條件下工作的在無試劑條件下工作的(緩沖液除外緩沖液除外)，比各種，比各種傳統(tǒng)的生物學(xué)和化學(xué)

42、分析法操作簡便、快速、傳統(tǒng)的生物學(xué)和化學(xué)分析法操作簡便、快速、準(zhǔn)確，可連續(xù)測(cè)量、分析、聯(lián)機(jī)操作、直接顯準(zhǔn)確，可連續(xù)測(cè)量、分析、聯(lián)機(jī)操作、直接顯示與讀出測(cè)試結(jié)果。示與讀出測(cè)試結(jié)果。 各種生物傳感器有以下共同的結(jié)構(gòu)：包括一種或數(shù)種各種生物傳感器有以下共同的結(jié)構(gòu)：包括一種或數(shù)種相關(guān)生物活性材料（生物膜）及能把生物活性表達(dá)的信號(hào)相關(guān)生物活性材料（生物膜）及能把生物活性表達(dá)的信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的物理或化學(xué)換能器（傳感器），二者組合轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的物理或化學(xué)換能器（傳感器），二者組合在一起，用現(xiàn)代微電子和自動(dòng)化儀表技術(shù)進(jìn)行生物信號(hào)的在一起，用現(xiàn)代微電子和自動(dòng)化儀表技術(shù)進(jìn)行生物信號(hào)的再加工，構(gòu)成各種可以使用的生

43、物傳感器分析裝置、儀器再加工，構(gòu)成各種可以使用的生物傳感器分析裝置、儀器和系統(tǒng)。和系統(tǒng)。圖8-16生物傳感器傳感原理 關(guān)于個(gè)別生物傳感器的命名，一般采用關(guān)于個(gè)別生物傳感器的命名，一般采用 功能功能+構(gòu)成特征構(gòu)成特征的方法，如葡萄糖氧化酶電的方法，如葡萄糖氧化酶電極、谷氨酸脫氫酶電極、極、谷氨酸脫氫酶電極、BOD微生物電極、微生物電極、葡萄糖酶光纖傳感器等，如圖葡萄糖酶光纖傳感器等，如圖8-17所示所示 生物傳感器的基本原理就是利用生物反生物傳感器的基本原理就是利用生物反應(yīng)，而生物反應(yīng)實(shí)際上包括了生理生化、新陳應(yīng)，而生物反應(yīng)實(shí)際上包括了生理生化、新陳代謝、遺傳變異等一切形式的生命活動(dòng)。生物代謝、

44、遺傳變異等一切形式的生命活動(dòng)。生物傳感器的任務(wù)是如何將生物反應(yīng)與傳感器技術(shù)傳感器的任務(wù)是如何將生物反應(yīng)與傳感器技術(shù)恰當(dāng)?shù)亟Y(jié)合起來。當(dāng)前，將生物工程技術(shù)與半恰當(dāng)?shù)亟Y(jié)合起來。當(dāng)前，將生物工程技術(shù)與半導(dǎo)體技術(shù)、電子技術(shù)結(jié)合起來，利用生物體的導(dǎo)體技術(shù)、電子技術(shù)結(jié)合起來，利用生物體的奇特功能，制造出類似于生物感覺器官的各種奇特功能，制造出類似于生物感覺器官的各種傳感器，這將是國內(nèi)外傳感器技術(shù)研究的一個(gè)傳感器，這將是國內(nèi)外傳感器技術(shù)研究的一個(gè)新的研究課題，是傳感器技術(shù)的新發(fā)展，具有新的研究課題，是傳感器技術(shù)的新發(fā)展，具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。本章將介紹一些具有代表很重要的現(xiàn)實(shí)意義。本章將介紹一些具有代表性的生

45、物傳感器性的生物傳感器。821 酶傳感器酶傳感器 酶傳感器是問世最早、成熟度最高酶傳感器是問世最早、成熟度最高的一類生物傳感器。它是利用酶的催化的一類生物傳感器。它是利用酶的催化作用，在常溫常壓下將糖類、醇類、有作用，在常溫常壓下將糖類、醇類、有機(jī)酸、氨基酸等生物分子氧化或分解，機(jī)酸、氨基酸等生物分子氧化或分解，然后通過換能器將反應(yīng)過程中化學(xué)物質(zhì)然后通過換能器將反應(yīng)過程中化學(xué)物質(zhì)的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)記錄下來，進(jìn)而推的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)記錄下來，進(jìn)而推出相應(yīng)的生物分子濃度。因此，酶傳感出相應(yīng)的生物分子濃度。因此，酶傳感器是間接型傳感器，它不是直接測(cè)定待器是間接型傳感器，它不是直接測(cè)定待測(cè)物質(zhì)，而是通

46、過對(duì)反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)的濃測(cè)物質(zhì)，而是通過對(duì)反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)的濃度測(cè)定來推斷底物的濃度。度測(cè)定來推斷底物的濃度。 8211 酶反應(yīng)酶反應(yīng) 酶是生物體內(nèi)產(chǎn)生并具有催化活性酶是生物體內(nèi)產(chǎn)生并具有催化活性的一類蛋白質(zhì)，此類蛋白質(zhì)表現(xiàn)出特異的一類蛋白質(zhì)，此類蛋白質(zhì)表現(xiàn)出特異的催化功能。酶催化效率高，其催化效的催化功能。酶催化效率高，其催化效率是其他催化劑的率是其他催化劑的1071013倍。酶是倍。酶是蛋白質(zhì)，其催化一般在溫和條件下進(jìn)行，蛋白質(zhì)，其催化一般在溫和條件下進(jìn)行，極端的環(huán)境條件極端的環(huán)境條件 (如高溫、酸堿如高溫、酸堿)會(huì)使酶會(huì)使酶失活。酶與一般催化劑相同，在相對(duì)濃失活。酶與一般催化劑相同，在相對(duì)濃度較

47、低時(shí)，僅能影響化學(xué)反應(yīng)的速度，度較低時(shí)，僅能影響化學(xué)反應(yīng)的速度，而不改變反應(yīng)的平衡點(diǎn)，反應(yīng)前后其組而不改變反應(yīng)的平衡點(diǎn)，反應(yīng)前后其組成與質(zhì)量均不發(fā)生明顯改變。成與質(zhì)量均不發(fā)生明顯改變。 酶反應(yīng)具有高度專一性的特點(diǎn)，一酶反應(yīng)具有高度專一性的特點(diǎn)，一種酶只能作用于某一種或某一類物質(zhì)種酶只能作用于某一種或某一類物質(zhì) (被酶作用的物質(zhì)稱為底物被酶作用的物質(zhì)稱為底物)，因而有，因而有“一種酶，一種一種酶，一種(類類)底物底物”之說。非酶之說。非酶融催化劑對(duì)作用物沒有如此嚴(yán)格的選擇融催化劑對(duì)作用物沒有如此嚴(yán)格的選擇性，如性，如H+可以催化淀粉、脂肪和蛋白質(zhì)可以催化淀粉、脂肪和蛋白質(zhì)等水解，但淀粉酶則只能催

48、化淀粉水解。等水解，但淀粉酶則只能催化淀粉水解。酶催化的專一性是由酶蛋白分子酶催化的專一性是由酶蛋白分子(特別是特別是分子中的活性部位分子中的活性部位)結(jié)構(gòu)所決定的，結(jié)構(gòu)所決定的， 根據(jù)酶對(duì)底物專一性程度的不同，根據(jù)酶對(duì)底物專一性程度的不同，大致可分為三種類型大致可分為三種類型： 第一種類型：專一性較低，能作用第一種類型：專一性較低，能作用結(jié)構(gòu)類似的一系列底物，可分為族專一結(jié)構(gòu)類似的一系列底物，可分為族專一性和鍵專一性兩種。性和鍵專一性兩種。 第二種類型：僅對(duì)一種物質(zhì)有催化第二種類型：僅對(duì)一種物質(zhì)有催化作用，它們對(duì)底物的化學(xué)鍵及其兩端均作用，它們對(duì)底物的化學(xué)鍵及其兩端均有絕對(duì)要求。有絕對(duì)要求。

49、 第三種類型：具有立體專一性，這第三種類型：具有立體專一性，這類酶不僅要求底物有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，類酶不僅要求底物有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且要有一定的立體結(jié)構(gòu)。而且要有一定的立體結(jié)構(gòu)。 8212 酶傳感器酶傳感器 酶傳感器是由酶敏感膜和電化學(xué)器件酶傳感器是由酶敏感膜和電化學(xué)器件構(gòu)成的，利用酶的特性可以制造出高靈敏構(gòu)成的，利用酶的特性可以制造出高靈敏度、選擇性好的傳感器。應(yīng)該指出，酶傳度、選擇性好的傳感器。應(yīng)該指出，酶傳感器中酶敏感膜使用的酶是將各種微生物感器中酶敏感膜使用的酶是將各種微生物通過復(fù)雜工序精煉出來的，因此，其造價(jià)通過復(fù)雜工序精煉出來的，因此，其造價(jià)很高，性能也不太穩(wěn)定。酶的催化反應(yīng)可很高

50、，性能也不太穩(wěn)定。酶的催化反應(yīng)可用下式表示用下式表示 ：式中式中 S待測(cè)物質(zhì)；待測(cè)物質(zhì)； E酶；酶；T反應(yīng)溫度，單位反應(yīng)溫度，單位；Pi第第i個(gè)產(chǎn)物個(gè)產(chǎn)物。niiPTES1 酶的催化作用是在一定的條件下使底物酶的催化作用是在一定的條件下使底物分解，故酶的催化作用實(shí)際上是加速底物的分分解，故酶的催化作用實(shí)際上是加速底物的分解速度。解速度。 按輸出信號(hào)的不同，酶傳感器有兩種形按輸出信號(hào)的不同，酶傳感器有兩種形式式:一是電流型酶傳感器，根據(jù)與酶催化反應(yīng)一是電流型酶傳感器，根據(jù)與酶催化反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)的電極反應(yīng)所得到的電流，來確定反有關(guān)物質(zhì)的電極反應(yīng)所得到的電流，來確定反應(yīng)物的濃度，通常都用氧電極、應(yīng)物的

51、濃度，通常都用氧電極、H202電極等；電極等；二是電位型酶傳感器，通過電化學(xué)傳感器件測(cè)二是電位型酶傳感器，通過電化學(xué)傳感器件測(cè)量敏感膜電位來確定與催化反應(yīng)有關(guān)的各種物量敏感膜電位來確定與催化反應(yīng)有關(guān)的各種物質(zhì)濃度，電位型一般用質(zhì)濃度，電位型一般用NH2+電極、電極、CO2電極、電極、H2電極等，即以離子作為檢測(cè)方式，表電極等，即以離子作為檢測(cè)方式，表81給出了酶傳感器的種類。給出了酶傳感器的種類。 下面以葡萄糖酶傳感器為例說明其下面以葡萄糖酶傳感器為例說明其工作原理與檢測(cè)工程。葡萄糖酶傳感器工作原理與檢測(cè)工程。葡萄糖酶傳感器的敏感膜是葡萄糖氧化酶，它固定在聚的敏感膜是葡萄糖氧化酶，它固定在聚乙

52、烯酰胺凝膠上，其電化學(xué)器件為乙烯酰胺凝膠上，其電化學(xué)器件為Pt陽陽電極和電極和Pb陰電極，中間溶液為強(qiáng)堿溶液，陰電極，中間溶液為強(qiáng)堿溶液，并在陽電極表面覆蓋一層透氧氣的聚四并在陽電極表面覆蓋一層透氧氣的聚四氟乙烯膜，形成封閉式氧電極氟乙烯膜，形成封閉式氧電極(見圖見圖818 )。它避免了電極與被測(cè)液直接相接。它避免了電極與被測(cè)液直接相接觸，防止了電極毒化。如電極觸，防止了電極毒化。如電極Pt為開放為開放式，它浸人蛋白質(zhì)的介質(zhì)中，蛋白質(zhì)會(huì)式，它浸人蛋白質(zhì)的介質(zhì)中，蛋白質(zhì)會(huì)沉淀在電極的表面，從而減小電極的有沉淀在電極的表面，從而減小電極的有效面積，使電流下降，從而使傳感器受效面積，使電流下降，從而

53、使傳感器受到毒化。到毒化。 實(shí)際應(yīng)用時(shí)，葡萄實(shí)際應(yīng)用時(shí)，葡萄糖酶傳感器安放在被糖酶傳感器安放在被測(cè)葡萄糖溶液中。由測(cè)葡萄糖溶液中。由于酶的催化作用會(huì)產(chǎn)于酶的催化作用會(huì)產(chǎn)生過氧化氫生過氧化氫 (H2O2)，其反應(yīng)式為其反應(yīng)式為 葡萄糖葡萄糖HO2+O2葡萄糖酸葡萄糖酸H2O2 圖818葡萄糖酶傳感器1-Pt陽極；2-聚四氟乙烯膜；3-固相酶摸；4-半透膜多孔層；5-半透膜致密層 822 微生物傳感器微生物傳感器 8221 微生物反應(yīng)微生物反應(yīng) (1)微生物反應(yīng)的特點(diǎn)微生物反應(yīng)的特點(diǎn) 微生物反應(yīng)過程是利用生長微生物微生物反應(yīng)過程是利用生長微生物進(jìn)行生物化學(xué)反應(yīng)的過程酶在微生物反進(jìn)行生物化學(xué)反應(yīng)的過

54、程酶在微生物反應(yīng)中起最基本的催化作用。微生物反應(yīng)應(yīng)中起最基本的催化作用。微生物反應(yīng)與酶反應(yīng)有幾個(gè)共同點(diǎn)與酶反應(yīng)有幾個(gè)共同點(diǎn):同屬生化反應(yīng)，同屬生化反應(yīng)，都在溫和條件下進(jìn)行；凡是酶能催化的都在溫和條件下進(jìn)行；凡是酶能催化的反應(yīng)，微生物也可以催化；催化速度接反應(yīng)，微生物也可以催化；催化速度接近，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式近似。近，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式近似。 微生物反應(yīng)在下述方面又有其特殊性微生物反應(yīng)在下述方面又有其特殊性:微微生物細(xì)胞的膜系統(tǒng)為酶反應(yīng)提供了天然的適宜生物細(xì)胞的膜系統(tǒng)為酶反應(yīng)提供了天然的適宜環(huán)境，細(xì)胞可以在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)保持一定的環(huán)境，細(xì)胞可以在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)保持一定的催化活性；在多底物反應(yīng)時(shí)，微生物

55、顯然比單催化活性；在多底物反應(yīng)時(shí)，微生物顯然比單純酶更適宜作催化劑，細(xì)胞本身能提供酶反應(yīng)純酶更適宜作催化劑，細(xì)胞本身能提供酶反應(yīng)所需的各種輔酶和輔基。利用微生物作生物敏所需的各種輔酶和輔基。利用微生物作生物敏感膜的缺點(diǎn)有：微生物反應(yīng)通常伴隨自身生長，感膜的缺點(diǎn)有：微生物反應(yīng)通常伴隨自身生長，不容易建立分析標(biāo)準(zhǔn)；細(xì)胞是多酶系統(tǒng)，許多不容易建立分析標(biāo)準(zhǔn)；細(xì)胞是多酶系統(tǒng)，許多代謝途徑并存，難以排除不必要的反應(yīng)；環(huán)境代謝途徑并存，難以排除不必要的反應(yīng)；環(huán)境條件變化會(huì)引起微生物生理狀態(tài)的復(fù)雜化，不條件變化會(huì)引起微生物生理狀態(tài)的復(fù)雜化，不適當(dāng)?shù)牟僮鲿?huì)導(dǎo)致代謝轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，出現(xiàn)不期望適當(dāng)?shù)牟僮鲿?huì)導(dǎo)致代謝轉(zhuǎn)換現(xiàn)象

56、，出現(xiàn)不期望有的反應(yīng)。有的反應(yīng)。(2)微生物反應(yīng)類型微生物反應(yīng)類型 同化與異化同化與異化 根據(jù)微生物代謝流向可以分為同化作用和根據(jù)微生物代謝流向可以分為同化作用和異化作用。異化作用。 在微生物反應(yīng)過程中，細(xì)胞與環(huán)境不斷地在微生物反應(yīng)過程中，細(xì)胞與環(huán)境不斷地進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換，其方向和速度受各種進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換，其方向和速度受各種因素的調(diào)節(jié)，以適應(yīng)體內(nèi)外環(huán)境的變化。細(xì)胞因素的調(diào)節(jié)，以適應(yīng)體內(nèi)外環(huán)境的變化。細(xì)胞將底物攝人并通過一系列生化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成自身將底物攝人并通過一系列生化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成自身的組成物質(zhì)，并儲(chǔ)存能量，稱為同化作用或組的組成物質(zhì)，并儲(chǔ)存能量，稱為同化作用或組成代謝成代謝 (assi

57、milation)；反之，細(xì)胞將自身的；反之，細(xì)胞將自身的組成物質(zhì)分解以釋放能量或排出體外，稱為異組成物質(zhì)分解以釋放能量或排出體外，稱為異化作用或分解代謝化作用或分解代謝 (dissimilation)。自養(yǎng)與異養(yǎng)自養(yǎng)與異養(yǎng) 根據(jù)微生物對(duì)營養(yǎng)的要求，微生物反根據(jù)微生物對(duì)營養(yǎng)的要求，微生物反應(yīng)又可分為自養(yǎng)性與異養(yǎng)性。自養(yǎng)微生應(yīng)又可分為自養(yǎng)性與異養(yǎng)性。自養(yǎng)微生物以物以C02作為主要碳源，無機(jī)氮化物作作為主要碳源，無機(jī)氮化物作為氮源，通過細(xì)菌的光合作用或化能合為氮源，通過細(xì)菌的光合作用或化能合成作用獲得能量。異養(yǎng)微生物以有機(jī)物成作用獲得能量。異養(yǎng)微生物以有機(jī)物作碳源，無機(jī)物或有機(jī)物作為氮源，通作碳源

58、，無機(jī)物或有機(jī)物作為氮源，通過氧化有機(jī)物獲得能量。絕大多數(shù)微生過氧化有機(jī)物獲得能量。絕大多數(shù)微生物種類都屬于異養(yǎng)型。物種類都屬于異養(yǎng)型。 好氣性與厭氣性好氣性與厭氣性 根據(jù)微生物反應(yīng)對(duì)氧的需求與否可以分為根據(jù)微生物反應(yīng)對(duì)氧的需求與否可以分為好氧反應(yīng)和厭氧反應(yīng)。微生物反應(yīng)生長過程中好氧反應(yīng)和厭氧反應(yīng)。微生物反應(yīng)生長過程中需要氧氣的稱為好氧反應(yīng)；微生物反應(yīng)生長過需要氧氣的稱為好氧反應(yīng)；微生物反應(yīng)生長過程中不需要氧氣，而需要程中不需要氧氣，而需要CO2的稱為厭氧反應(yīng)，的稱為厭氧反應(yīng)，也稱二者為好氣性與厭氣性。也稱二者為好氣性與厭氣性。細(xì)胞能量的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)移細(xì)胞能量的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)移 微生物反應(yīng)所產(chǎn)生的能大部

59、分轉(zhuǎn)移為高微生物反應(yīng)所產(chǎn)生的能大部分轉(zhuǎn)移為高能化合物。所謂高能化合物是指轉(zhuǎn)移勢(shì)能高的能化合物。所謂高能化合物是指轉(zhuǎn)移勢(shì)能高的基團(tuán)的化合物，其中以基團(tuán)的化合物，其中以ATP(三磷酸腺苷三磷酸腺苷)最為最為重要，它不僅潛能高，而且是生物體能量轉(zhuǎn)移重要，它不僅潛能高，而且是生物體能量轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵物質(zhì)，直接參與各種代謝反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)的關(guān)鍵物質(zhì)，直接參與各種代謝反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)移。移。8222 微生物傳感器微生物傳感器 用微生物作為分子識(shí)別元件制成的傳感器稱為微用微生物作為分子識(shí)別元件制成的傳感器稱為微生物傳感器。微生物傳感器與酶傳感器相比有價(jià)格便生物傳感器。微生物傳感器與酶傳感器相比有價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)

60、，但其響應(yīng)時(shí)間較長宜、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但其響應(yīng)時(shí)間較長(數(shù)分鐘數(shù)分鐘)，選擇性較差。目前微生物傳感器已成功地應(yīng)用于發(fā)酵選擇性較差。目前微生物傳感器已成功地應(yīng)用于發(fā)酵工業(yè)和環(huán)境檢測(cè)中。工業(yè)和環(huán)境檢測(cè)中。 微生物本身就是具有生命活性的細(xì)胞，有各種生微生物本身就是具有生命活性的細(xì)胞，有各種生理機(jī)能，其主要機(jī)能是呼吸機(jī)能理機(jī)能，其主要機(jī)能是呼吸機(jī)能 和新陳代謝機(jī)能和新陳代謝機(jī)能 。還有菌體內(nèi)的復(fù)合酶、能量再生系統(tǒng)等。因此在不損還有菌體內(nèi)的復(fù)合酶、能量再生系統(tǒng)等。因此在不損壞微生物機(jī)能情況下，可將微生物用固定化技術(shù)固定壞微生物機(jī)能情況下，可將微生物用固定化技術(shù)固定在載體上就可制作出微生物敏感膜，而采用的