金屬有機化學教案2

1、中國科學技術(shù)大學第二章 第2族金屬有機化合物2.1 有機鈹化合物一、結(jié)構(gòu)有機鈹化合物是以共價鍵結(jié)合的，它們傾向于通過絡合或締合形成多聚體。例如me2be固體中存在3c-2e 的 me橋鍵：bebebebememememememememebech3bebe鍵合方式d (be-be) = 2.10becbe = 66在氣態(tài)， me2be是一單聚體，呈線型(be是sp雜化)。but2be由于立體位阻，在固態(tài)也是monomer。中國科學技術(shù)大學由于be的缺電子性，其化合物也容易與配位性溶劑或試劑絡合。如：bememebememeoobememebememennme2me2me3me3固態(tài) 氣態(tài)cp2b

2、e的結(jié)構(gòu)在氣態(tài)是的結(jié)構(gòu)在氣態(tài)是 - -鍵合或離子對，但兩個鍵合或離子對，但兩個cp環(huán)平行；而在環(huán)平行；而在固態(tài)則固態(tài)則以以 3, 5-方式鍵合方式鍵合：bebe1.811.521.901.47bech31.711.50中國科學技術(shù)大學二、制備和反應可以通過金屬可以通過金屬be與與r2hg反應制備反應制備r2be，也可以通過有機鋰或鎂與，也可以通過有機鋰或鎂與bex2的反應制備：的反應制備：r2hg + ber2be + hgbecl2 + 2 rlir2be + 2 liclr2be + bex2 2 rbexbe(but)2 100 cbeh2 + ch2=c(ch3)2be + meime

3、beiet2ohgcl2封管加熱加熱加熱100 c，hgcl2為催為催化劑化劑 -氫消除氫消除中國科學技術(shù)大學ph2hg + beph2be + hgbecl2 + 2 rccli(rcc)2be芳基、炔基、環(huán)戊二烯基鈹同樣可用上述方法制備：二苯基鈹與phli作用生成相當穩(wěn)定的ph3be。二烴基鈹遇水急劇分解，遇空氣著火。氯化烷基鈹反應活性比二烷基鈹?shù)汀? mebebr + 2 lihhbebehmeoet2meet2oet2o在此h比r基更優(yōu)先成橋becl2 + 2 cpnacp2beme2be2 cpbeme中國科學技術(shù)大學2.2 有機鎂化合物一、制備1. rx 與 mg 反應rx + m

4、g rmgx (grignard reagent)use donor solvents, e.g. ethers tetrahydrofuran (thf)對于活性很差的鹵代烴，可用新制的鎂：mgcl2 + kmgthfc8h17fr.t., 3hc8h17mgf89%鹵代烴活性： ri rbr rcl; rx arx (r 烷基)中國科學技術(shù)大學rmgx + rcch rccmgx + rh 2. 從 rmgx和含酸性氫化合物制備rmgx + rhrmgx + rhbutc5h4mgbrbutc5h5etmgbrchcl3primgclcl3cmgcl中國科學技術(shù)大學p(o)ph2p(o)p

5、h2mgbrc6f5hetmgbrc6f5mgbrnnmgbrnnetmgbrfebrmgn(chme2)2fe中國科學技術(shù)大學3. 金屬-鹵素交換n-c6h13cf=cfbr phmgbr(et2o) n-c6h13cf=cfmgbr(80)ccl4 primgcl(thf) cl3cmgcl(60)chi3 primgcl(thf) i2chmgcl(72)ch2i2 primgcl(thf) ich2mgcl(70)f2c=cfi etmgbr(et2o) f2c=cfmgbr(high)c2f5i etmgbr(et2o) c2f5mgbr(80)me3sicbr3 primgcl(t

6、hf) me3sicbr2mgcl(50-60)c6br6 phmgbr(thf) c6br5mgbr(high)c6f5cl etmgbr(thf) c6f5mgbr(85)n-c8f17i phmgbr(et2o) n-c8f17mgbr(almost quantitive)中國科學技術(shù)大學etmgbr(thf)nprimgcl(thf)ioch3brbrnnbrbrbrch2oetetmgbr(et2o)nmgbroch3mgbrbrnnbrbrmgbrch2oet(91)(93)(80)中國科學技術(shù)大學二烴基鎂：mg + r2hghg + r2mgmg + 蒽thfmg(thf)mgx

7、2dioxane + mgr22rmgx +oo中國科學技術(shù)大學二、結(jié)構(gòu)r-mg-x - simple formula belies a complicated situation.many species present in solution - known as schlenk equilibria. evidence (a) rmgx when treated with dioxane gives mgx2.dioxane.also mixtures of solutions of mget2 and mgbr2 are indistinguisable from solutions

8、of etmgbr.(b) molecular weights in solution are too big - indicates oligomers are present with 1-4 units. clusters have now been isolated. (c) grignard reagents conduct electricity, indicating that ionic species are present in solution. mg is deposited at both the cathode and anode.2rmgx +oomgx2 dio

9、xane + mgr2中國科學技術(shù)大學schlenk equilibria in grignard reagents 2 rmgx(s)2 mgx2(s)2 + mgr2(s)2 .(a)xmg(s)3+, rmg(s)3+, r2mgx(s)-, rmgx2(s)- .(c)s is a solvent molecule (usually an ether molecule)mgmgxrrsxsmgmgxrssxr.(b)中國科學技術(shù)大學mgh3cch3mgh3cch3mgh3cch3mgphmgbr(oet2)2的結(jié)構(gòu)me2mg的結(jié)構(gòu)mgphbroet2oet22.442.202.012.

10、06110中國科學技術(shù)大學二、反應rmgx與許多有機底物的反應類似于rli，在有機合成中具有廣泛應用。rmgx與有機底物的反應中國科學技術(shù)大學rmgx與金屬鹵化物的反應gacl3+ ch3mgclga(ch3)3+mgcl2mgbrmgbr+ cp2mcl2mcp2m = ti, zr, hf, nbr2mg的反應舉例r2mg + rohrmgorph2mg + phlilimgph3tmedalinnmgphphphmgphphph中國科學技術(shù)大學鈣、鍶、鋇與碳主要形成離子性化合物。它們在合成上的應用較少，本身的制備也相對困難一些。由于合成應用上一般沒有比grignard試劑優(yōu)越的地方，所以

11、研究較少。有機鈣、鍶、鋇化合物主要類型也是rmx 和r2m。cp2m和cp*2m是其另一類重要化合物。 cp*2m的結(jié)構(gòu)已被測定，特征如下：2.3 有機鈣、鍶、鋇化合物mmcp*2mi2mg180180ca154148sr149144ba148138m中國科學技術(shù)大學第三章 第13族金屬有機化合物包括b、al、ga、in、tl。b和al的化學為主， ga、in、tl的化學相對重要性較低。3.1.有機硼化合物 b：電負性：2.04；原子半徑：0.8 ；基態(tài)電子構(gòu)型：2s22p03.1.1 有機硼烷 硼烷(borane)指含b-h鍵和b-b之間相結(jié)合的化合物。其中最重要的 是b2h6，它是合成其他

12、硼烷的基本原料。b2h6制備：bf3oet2+ 3 nabh442 b2h6 + 3 nabf4 + 4 et2othf中國科學技術(shù)大學有機硼烷r3bbf3oet2+ 3 rmgxr3b + 3 mgfx + et2o如果存在過量rmgx，則生成r4b:r3b + rmgxr4b mgxr4b也能從nabf4起始制備：nabf4 + 4 phmgbrna+bph4由b(oet)3和alr3反應也生成br3：b(oet)3 + alr3r3b + al(oet)3中國科學技術(shù)大學硼烷與烯烴的加成是制備有機硼烷的有效方法bh + rch ch2rchch3 + rch2ch2bb6%94%加成是反

13、馬氏規(guī)則的，且是順式加成有機鹵化硼制備：bcl3snph4phbcl2 + ph3snclorph2bcl + ph2sncl2arhalcl3arbcl2hcchcl2bch=chclcl2bch2ch2bcl2br3 + i2r2bi + rib2cl4 + ch2=ch2中國科學技術(shù)大學有機鹵化硼的反應：r2bxlialh4r2bhrlir2brr2nhr2bnr2cur2b-br2rohr2borrsnar2bsr中國科學技術(shù)大學有機硼烷的性質(zhì)bc鍵極性小，三烷基硼對水穩(wěn)定，但易被氧化，在空氣中自燃。br3是單聚體，烯基和炔基化合物的bc鍵具有部分雙鍵性質(zhì)：bchch2bchch2含孤

14、對電子的雜原子與b成鍵也具有部分一定雙鍵性質(zhì)：bebe不同雜原子形成 -鍵的強度順序：n f o s cleclsmeomefnr2r2benr3能形成能形成不能形成不能形成不能形成中國科學技術(shù)大學有機硼氫化物rbh2和r2bh形成二聚體，總是h橋聯(lián)兩個b原子：可用ir譜鑒定這種氫橋：這種bhb鍵是2e3c鍵，其能量圖：中國科學技術(shù)大學硼烷的反應：hccbh2o2naohhccohch3coohhcchnh2clor h2noso3hhccnh2cro42chbco+ hobag2ochchrchhchb150rch=ch2 + hb25et2o中國科學技術(shù)大學選擇性硼氫化試劑將r2bh中r基

15、的位阻增大，可達到提高硼氫化反應選擇性的目的，例：另一個十分有用的硼氫化試劑是9-bbn，它具有很好的區(qū)域選擇性。 例如：bhbh9-bbn1. 9-bbn, 25phch=chcho2. h2n(ch2)2ohphch=chch2oh99%+r2bhr2b+選擇性99r2bh hbbh22中國科學技術(shù)大學將r2bh中的r基換成手性基團，能使?jié)撌中缘孜锵N對映選擇性硼氫化，最終生成手性醇。代表性的例子：3.1.2 硼雜環(huán) 包括c-b-c, c-b-n, n-b-n, o-b-o, c-b-o, c-b-s等類型，既有飽和硼雜環(huán)，也有不飽和硼雜環(huán)。中國科學技術(shù)大學boracycloalkanes

16、中國科學技術(shù)大學boracycloalkenes c2bh3與c3h3+是等電子體，可能具有芳香性。因此其合成備受重視。企圖用rb對炔烴插入，但常常得到六員環(huán)化合物：后來利用位阻的取代基幾光照的方法由r2bccr制得此類化合物：結(jié)構(gòu)和波譜數(shù)據(jù)表明電子是離域的。中國科學技術(shù)大學c2h2b2r2四員環(huán)(diboracyclobutenes)有兩個異構(gòu)體，一個是平面的，但電子定域，另一個是蝶型的，電子離域：其他不飽和硼雜環(huán)舉例如下：中國科學技術(shù)大學中國科學技術(shù)大學b=n和c=c是等電子體，可將苯中部分或全部c=c用b=n替代：苯中部分c=c用b=n替代后產(chǎn)物不穩(wěn)定：含b-n單鍵環(huán)狀化合物也能穩(wěn)定存在

17、：中國科學技術(shù)大學硼烷同系列：bnhn+6 例 b4h10, b9h15bnhn+4 例 b2h6, b5h9bnhn+2 僅存在為：(bnhn)2 例 b5h5 2, b6h6 2 由于b缺電子，這些化合物的共同特點是形成2e3c鍵，從而使b能較多的占有電子。例如：3.1.3 多面體硼烷、碳硼烷hhhhhbbbbhhhhhhhhhbbbhhbhhb4h10b4h8bbb表示3個b共用2個電子中國科學技術(shù)大學硼烷骨架為多面體，從其結(jié)構(gòu)骨架或電子數(shù)分為：籠狀(closo)、巢狀(nido)和網(wǎng)狀(arachno)。例子：中國科學技術(shù)大學制備雜硼烷含有除硼以外的骨架原子。常見的是碳硼烷，例如c2b

18、10h12:中國科學技術(shù)大學碳硼烷是由ch取代硼烷中的bh單元。所以中性的碳硼烷c2b4h6具有與b6h62相同的closo結(jié)構(gòu)。對c2b10h12的研究較深入。它具有closo結(jié)構(gòu)，與b12h122 類似，為20面體(見下頁)。加熱發(fā)生異構(gòu)化：碳硼烷的性質(zhì)hcchb10h10hcclib10h10libun1. rcho2. h2ohccb10h10chohr1,2-1,7-4506201,12-123456789101112中國科學技術(shù)大學c2b9h112 的推測結(jié)的推測結(jié)構(gòu)。構(gòu)。(有五有五個軌道向個軌道向原來的原來的b原子處伸原子處伸出出)c2b10h122 etohc2b9h12+ h

19、2 + b(oet)3etoc2b9h12是鳥窩型的結(jié)構(gòu)，它可以再用強堿脫去一個質(zhì)子：c2b9h12nahthfc2b9h112c2b9h112是很強的堿，能攫取質(zhì)子，也是好的配體與金屬絡合。其與金屬離子形成的絡合物類型見右圖：中國科學技術(shù)大學nido-7,8-c2b9h112的部分反應示例中國科學技術(shù)大學3.2 有機鋁化合物 鋁電負性小于b，原子半徑大于b。因此烷基鋁化合物的烷基比硼化合物中的烷基更具碳陰離子性，反應活性也較大。烷基硼化合物對水穩(wěn)定，而烷基鋁化合物遇水爆炸性地反應。 有機鋁化學歷史悠久，可追溯到19世紀中葉。但1950年代后才得到快速發(fā)展，主要是ziegler的開拓性工作。進

20、一步，1953年ziegler又發(fā)現(xiàn)低壓合成聚乙烯的方法，烷基鋁化合物就成為重要的工業(yè)原料。有機鋁化合物比有機鋰和有機鎂化合物便宜，且能發(fā)生一些有機鋰和有機鎂所不能進行的反應，在有機合成上也有廣泛應用。但烷基鋁容易與溶劑(如乙醚、thf等)配位形成加合物，從而使烷基鋁的反應性大大降低。中國科學技術(shù)大學制備方法制備方法中國科學技術(shù)大學中國科學技術(shù)大學中國科學技術(shù)大學由于al-al之間的距離(2.60 )接近2個al的共價半徑之和(21.26 )，也明顯短于cl橋聯(lián)的al之間的距離(al2cl6: dal-al = 3.40 )，因此有人認為存在直接的al-al作用，建議的成鍵方式見a：這種結(jié)構(gòu)中

21、al為sp2雜化其真正的成鍵方式或許介于這二者(a和b)之間。中國科學技術(shù)大學al2ph6的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)al2ph6的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù) 可能的成鍵型式可能的成鍵型式al2ph6固態(tài)是二聚體。其成鍵可能也是介于兩個極端固態(tài)是二聚體。其成鍵可能也是介于兩個極端(a和和c)之間。之間。苯環(huán)平面與al-al鍵軸垂直這個鍵角介于sp2和sp3雜化碳之間中國科學技術(shù)大學烷基鋁在溶液中的解離現(xiàn)象烷基鋁在溶液中的分子間交換中國科學技術(shù)大學三烷基硼本身不發(fā)生烷基的重分配，但若有少量三烷基鋁存在，則重分配就會發(fā)生：r3b + r3br3alr2br + r2br原因是三烷基硼與三烷基鋁能發(fā)生烷基的交換：r3b +

22、 r3alalrrrrbrrr2alr + r2brr2alccr2的成鍵方式的成鍵方式這種橋聯(lián)方式十分穩(wěn)定，甚至在氣態(tài)也不解聚。這里給出的數(shù)據(jù)是晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。中國科學技術(shù)大學r2alhn的成鍵方式的成鍵方式在al絡合物中取代基相對成橋能力：中國科學技術(shù)大學organoaluminum dimers stability of dimers versus monomers depends on the bulk of the ligands dimers with bridging ligand that have lone pairs tend to be more stable if mor

23、e than one type of ligand is available the bridging preference is: pr2 (ro, x) h ph ebulk prevents dimerization中國科學技術(shù)大學有機鋁的反應r3al缺電子，它能與lewis堿結(jié)合成穩(wěn)定的絡合物。絡合物穩(wěn)定性次序為： r3alnme3 r3alpme3 r3alome2 r3alsme2 r3alseme2 硬酸硬酸硬堿硬堿軟軟堿堿alx3, r2alx, ralx2也能與配位試劑絡合。但r2alf和r2alor由于f和o的p電子對al的反饋而不呈現(xiàn)與lewis堿的絡合作用。ralx2的

24、反應性比r3al低的多，因此在合成中r3al常常只有一個al-c鍵能利用。r3al與chcl3, ccl4接觸會發(fā)生爆炸！中國科學技術(shù)大學有機鋁的部分反應中國科學技術(shù)大學在化學選擇性上，烷基鋁與有機鋰及grignard試劑具互補性。rli和rmgx容易對極性多重鍵加成，諸如c=o，c=n，cn以及在共軛體系中的c=c，而r3al可以加到非共軛的c=c及cc上：加成是順式的，炔烴反應比烯烴快，末端烯烴比非末端烯烴快。r2al通常連在取代較少的一端(或末端)碳原子上。al-h也容易對c-c多重鍵加成：反應活性次序：中國科學技術(shù)大學鋁氫化是高度立體選擇性的(順式)，以及區(qū)域選擇性的(反馬氏規(guī)則)。比較:即芳香基團連在雙鍵上時區(qū)域選擇性較差。反應實例：中國科學技術(shù)大學r3al與r3n反應形成配位化合物，與一級或二級胺反應則脫去rh：中國科學技術(shù)大學r3al與cn的加成：“ate”絡合物的形成：“ate”絡合物的結(jié)構(gòu)：2 liet + al2et62 lialet43 na + 2 al