硼氫化鈉水解產氫催化劑的研究進展概述

1、硼氫化鈉水解產氫催化劑的研究進展概述一.氫氣的應用前景國際能源界預測, 21 世紀人類社會將告別化石能源時代而進入氫能經濟時代。牛津研究所預測, 到2010 年前, 世界每天生產的氫能源當量將達到 320×104桶石油; 2020 年前將達到 950×104桶石油。美國科學家勞溫斯在新出版的自然資本論一書中預言, 下次工業(yè)革命將從氫能源開始, 世界科學家都在尋找一種既清潔又無污染的能源, 氫正是科學家們看好的最理想的原料。專家們認為, 氫將在 2050 年前取代石油而成為主要能源, 人類將進入完全的氫經濟社會。目前世界各國汽車廠商都在加緊研制以氫為能源的燃料電池車, 這是迎

2、接氫能時代到來的前奏曲, 不僅是現(xiàn)在的熱點, 而且將會成為今后人類能源的永恒主題。2003 年 11 月, 包括中國、美國等 15 個國家和歐盟共同簽署了氫經濟國際合作伙伴計劃(IPHE) 參考條款, 目標是建立一種合作機制, 有效地組織、評估和協(xié)調各成員國, 為氫能技術研究開發(fā)、示范和商業(yè)化活動提供一個能推動和制定有關國際技術標準與規(guī)范的工作平臺。世界各國及企業(yè)在研究開發(fā)燃料電池汽車技術方面取得了重大進展, 預計在未來的 510年內氫燃料電池汽車將正式進入市場, 電動汽車將可能以 20%的速度迅猛發(fā)展, 正處于一種“山雨欲來風滿樓”的形勢?？v觀世界能源發(fā)展戰(zhàn)略, 早在上世紀 80 年代美國在

3、能源戰(zhàn)略上就做過重大調整, 美國采取不惜重金從中東每年大量進口石油, 而對阿拉斯加和美國中南部的大油田不予開發(fā), 雖然這一政策導致不少中小石油公司的破產, 但是保證了未來美國在與外界完全隔絕的情況下仍然有至少 20 年的石油儲備, 再加上一個強大的海軍對中東石油海上運輸線的保護, 美國的能源戰(zhàn)略可以說是高枕無憂。而俄羅斯有廣大的西伯利亞油田尚待開發(fā), 俄羅斯能源自給也是毫無疑義。日本的石油自給目前為止不到 0.5%, 而歐盟也不到30%, 日本與歐盟的石油戰(zhàn)略儲備只有 90120d 左右。日本強烈意識到自己對中東石油的嚴重依賴正在積極推進其“黑金”戰(zhàn)略, 其戰(zhàn)略包括向俄羅斯和伊朗提供大量援助以

4、換取油田開采權等。當前我國經濟持續(xù)高速增長, 我國人民生活不斷向小康邁進且國際地位不斷提高, 而國際石油市場的波動已經對我國經濟社會發(fā)展產生明顯影響, 率先全面啟動氫經濟是我國取得長期戰(zhàn)略優(yōu)勢的關鍵。1990年, 我國石油進口為零, 從 1994 年石油進口開始持續(xù)增長, 1997 年石油進口占到石油消費總量的 15%,2000 年占到石油消費總量的 20%, 2005 年我國原油產量 18 150×104t, 石油凈進口 13617×104t, 2005 年我國石油對外依存度為 42.9%, 根據這一速度推算,2020 年我國 70%以上的石油消費將依賴進口, 相比美俄,

5、 我國目前能源戰(zhàn)略優(yōu)勢明顯不足, 巨大的能源需求已經成為遏制我國長期發(fā)展的戰(zhàn)略瓶頸。另外,由于化石燃料長期廣泛使用, 全球變暖、環(huán)境惡化正逐步威脅人類的生存, 我國已經核準旨在延緩全球變暖的京都議定書, 這是我國向全世界作出的鄭重承諾。隨著我國經濟實力的增強, 國際社會要求我國減排化石燃料有害廢氣的壓力會愈來愈重。目前, 我國城市化進程加快, 不少大、中型城市的大氣污染, 正在由單純的煤煙型污染向煤煙型與機動車排氣污染混合型的方向變化, 且有繼續(xù)加劇的趨勢。我國汽車單車污染物排放是國際同類先進機動車的幾倍, 甚至近10 倍, 對大氣的污染貢獻率超過 50%。因此, 集中優(yōu)勢力量發(fā)展清潔高效的氫

6、能源也許是我國搶先進入氫經濟, 擺脫百年來科技和戰(zhàn)略落后, 走可持續(xù)健康發(fā)展的最佳切入點。氫能是人類最理想的未來能源, 氫能研究的舞臺是廣闊的, 研究開發(fā)氫能將大有作為。二國內外氫能研究開發(fā)現(xiàn)狀當今世界, 為了解決能源短缺、環(huán)境污染日益嚴重和經濟可持續(xù)發(fā)展等問題, 潔凈的新能源和可再生能源的開發(fā)已是迫在眉睫。氫能作為一種潔凈的可再生能源, 同時具有可儲可輸?shù)奶攸c, 從長遠上看, 它的發(fā)展可能帶來能源結構的重大改變, 而在目前它是一種理想的低污染或零污染的車用能源, 國際上公認,在不遠的將來, 氫燃料汽車將是解決城市大氣污染的最重要途徑之一。因此, 氫能作為解決當前人類所面臨困境的新能源而成為各

7、國大力研究的對象, 據美國能源部新能源開發(fā)中心調查, 過去 5 年, 全世界工業(yè)化國家在氫能的開發(fā)投入年均遞增 20.5%。美國一直重視氫能。2002 年, 美國推出“美國氫能路線圖”; 2003 年, 布什政府投資 17×108美元, 啟動氫燃料開發(fā)計劃, 該計劃提出了氫能工業(yè)化生產技術、氫能存儲技術、氫能應用等重點開發(fā)項目。2004年 2 月, 美國能源部公布了氫能技術研究、開發(fā)與示范行動計劃。該計劃具體地闡述了發(fā)展氫經濟的步驟和向氫經濟過渡的時間表, 該計劃的出臺是美國推動氫經濟發(fā)展的又一重大舉措, 標志著美國發(fā)展氫經濟已從政策評估、制定階段進入到了系統(tǒng)化實施階段。2004 年

8、 5 月, 美國建立了第一座氫氣站, 加利福尼亞州的一個固定制氫發(fā)電裝置 “家庭能量站第三代”開始試用。這個裝置用天然氣制造氫氣維持燃料電池。第三代比第二代的重量輕了 30%, 發(fā)電量卻提高了 25%, 同時氫氣的制造和儲存能力提高了 50%。2005 年 7 月, 世界上第一批生產氫能燃料電池汽車的公司之一戴姆勒- 克萊斯勒公司研制的 “第五代新電池車”成功橫跨美國, 刷新了燃料電池車在公路上行駛的紀錄, 該車以氫氣為動力, 全程行駛距離5245km, 最高時速 145km。歐盟也加緊對氫能的開發(fā)利用。在 20022006 年歐盟第 6 個框架研究計劃中, 對氫能和燃料電池研究的投資為 2

9、500×1043 000×104歐元, 比上一個框架計劃提高了 1 倍。北歐 5 國 2005 年成立了“北歐能源研究機構”, 通過生物制氫系統(tǒng)分析, 提高生物生產氫能力。2005 年 7 月, 德國寶馬汽車公司推出了一款新型氫燃料汽車, 充分利用了氫不會造成空氣污染和可產生強大動力的 2 大優(yōu)點, 時速最高可達 226km, 行駛極限可達 400km。日本研究氫能比較早, 目前燃料電池是日本氫能的主要發(fā)展方向。在 2005 年秋季閉幕的日本愛知世博會上, 8 輛燃料電池公共汽車在會場之間穿梭,一展燃料電池使用前景。日本政府為促進氫能實用化和普及, 進一步完善了汽車燃料供給

10、制, 全國各地建造了不少“加氫站”, 近百輛燃料電池車已經取得牌照上路, 計劃到 2030 年, 發(fā)展到 1 500×104輛。2005 年,日本經濟產業(yè)省的“新能源大獎”就授予一幢節(jié)能大廈, 這棟大廈用燃料電池供應能源, 使用熱電互換、節(jié)能材料等各種技術。迄今, 日本燃料電池的技術開發(fā)以及氫的制造、運輸、儲藏技術已基本成熟。2006 年將進行更高性能的技術開發(fā)和低成本燃料電池技術的開發(fā)。加拿大計劃將燃料電池電動汽車技術發(fā)展成國家的支柱產業(yè), 近年來, 加拿大對氫能的研究與開發(fā)投入不斷增加, 2002 年為 2.76×108美元, 2003 年增至 2.90×10

11、8美元, 加拿大氫能業(yè)的營業(yè)額從 2002 年的 1.34×108美元增至 2003 年的 1.88×108美元; 2003年, 加拿大在氫能領域擁有的專利達 581 項, 比 2002年增加 34%; 加拿大氫能公司示范推廣的氫能項目從2002 年的 79 項增至 2003 年的 262 項; 2004 年的報告顯示, 在過去 5 年里, 加拿大的氫能公司數(shù)目增加了一倍。加拿大在氫能源技術利用方面, 提出了如下多項開發(fā)計劃。如“氫能村計劃”, 由政府和私營企業(yè)在多倫多地區(qū)建立氫能村, 部署和示范不同的氫設施技術; “溫哥華燃料電池車計劃”, 加拿大聯(lián)合福特汽車公司在不列顛

12、哥倫比亞低地地區(qū)測試燃料電池汽車的性能。此外, 正在醞釀中的計劃有“氫能走廊”, 即在溫莎與蒙特利爾之間的 900km 高速路設置加氫站; “氫能機場”, 即以氫能技術裝備機場, 使蒙特利爾機場內部各式交通車輛氫能化。2004 年, 加拿大總理宣布, 聯(lián)邦政府將為“氫公路項目”提供資助。氫公路項目的實施將是加拿大能源史上的氫能革命。該項目的具體內容是在 2010 年前, 在溫哥華到 2010 年冬奧會主辦城市威斯勒的 120km 公路上建立 5 個燃料電池車的加氫站, 并生產出必要數(shù)量的燃料電池車, 由氫燃料電池車承擔 2010 年冬奧會期間機場與主辦城市之間的人員運輸任務。加拿大的長期目標是

13、搶占世界氫能領域的制高點。發(fā)展中國家也非常重視開發(fā)氫能源。以色列取得了令人矚目的成果。該國的科研人員開發(fā)的一種新技術, 使氫能的利用更容易, 且容易儲存和運輸, 能根據需要生產氫。印度研制成功一種通過金屬氫化物驅動的清潔摩托車, 雖然現(xiàn)在使用成本較高, 但是由于氫燃料的成本很低, 并且金屬氫化物儲能罐的壽命很長, 因此從長遠來看它還是一種非常經濟的交通工具。此外, 以氫能為燃料的烹飪爐、發(fā)電機組和氫照明燈等的研究也取得顯著進展。對我國來說, 能源建設戰(zhàn)略是國民經濟發(fā)展之重點戰(zhàn)略, 我國化石能源探明可采儲量中煤炭為1145×108t、石油為 38×108t、天然氣為 1.37

14、×1012m3, 分別占世界儲量的 11.6%、2.6%、0.9%。我國人口多, 人均資源不足, 人均煤炭探明可采儲量僅為世界平均值的 1/2, 石油僅為 1/10 左右, 人均能源占有量明顯落后; 同時, 我國近年來交通運輸?shù)哪芎乃急戎赜鷣碛? 與此同時, 汽車尾氣污染已經成為大氣污染特別是城市大氣污染的最重要因素, 尋找新的潔凈能源對我國的可持續(xù)發(fā)展有著特別重要的意義?！熬盼濉焙汀笆濉逼陂g, 科技部都把燃料電池汽車及相關技術研究開發(fā)列入國家科技計劃。2000 年, 中國國家科技部批復了“氫能的規(guī)模制備、儲運及相關燃料電池的基礎研究”, 973 項目正式立項。該項目既面向未來

15、, 又立足現(xiàn)實。2002 年 1 月, 中國科學院啟動科技創(chuàng)新戰(zhàn)略行動計劃重大項目大功率質子交換膜燃料電池發(fā)動機及氫源技術, 由中科院大連化學物理研究所主持的這個重大科研項目, 主要以科技部國家高技術發(fā)展計劃(863)“電動汽車重大專項”為背景, 研究和開發(fā)具有自主知識產權的 75kW 和 150kW 燃料電池發(fā)動機及氫源成套技術, 這項世界前沿的技術將有助于使中國人早日進入氫能時代。2004 年 5 月, 科技部與世界上第一批生產氫能燃料電池汽車的公司之一戴姆勒- 克萊斯勒公司在北京簽署了中國燃料電池公共汽車商業(yè)化示范項目車輛采購合同, 中國已成為發(fā)展中國家第一個燃料電池公共汽車示范運行的國

16、家, 我國政府致力于氫能利用的決心于此可見一斑。目前我國已成功研制出燃料電池轎車和客車, 累計實驗運行2000 多公里, 這標志著中國具備開發(fā)氫動力燃料電池發(fā)動機的能力, 有關專家預計, 到 2008 年奧運會和2010 年世博會召開時, 燃料電池轎車將會小批量、示范性地行駛在街頭。三氫能技術發(fā)展趨勢目前, 氫能利用的技術開發(fā)已在世界主要發(fā)達國家和發(fā)展中國家中啟動, 并取得不同程度的成果。今后, 氫能的開發(fā)利用技術主要從三方面開展, 氫能的規(guī)模制備、儲運及相關燃料電池的研究。氫的規(guī)模制備是氫能應用的基礎, 氫的規(guī)模儲運是氫能應用的關鍵, 氫燃料電池汽車是氫能應用的主要途徑和最佳表現(xiàn)形式, 三方

17、面只有有機結合才能使氫能迅速走向實用化。而其中儲氫研究的重大突破是整個研目前工業(yè)規(guī)模制氫的主要方法有以下幾種。(1) 從含烴的化石燃料中制氫。這是過去以及現(xiàn)在采用最多的方法。它是以煤、石油或天然氣等化石燃料作原料來制取氫氣。用蒸汽和煤作原料來制取氫氣的基本反應過程為: C+H2OCO+H2; 用蒸汽和天然氣作原料的制氫化學反應為: CH4+H2OCO+3H2。上述反應均為吸熱反應, 反應過程中所需的熱量可以從煤或天然氣的部分燃燒中獲得, 也可利用外部熱源。自從天然氣大規(guī)模開采后, 現(xiàn)在氫的制取有 96%都是以天然氣為原料。天然氣和煤都是寶貴的燃料和化工原料, 其儲量有限, 且制氫過程會對環(huán)境造

18、成污染。用它們來制氫顯然擺脫不了人們對常規(guī)能源的依賴和對自然環(huán)境的破壞。(2) 電解水制氫。這種方法是基于如下的氫氧可逆反應: 2H2O2H2+O2。分解水所需要的能量是由外加電能提供的。為了提高制氫效率, 電解通常在高壓下進行, 采用的壓力多為 3.05.0MPa。目前電解效率約為 50%70%。由于電解水的效率不高且需消耗大量的電能, 因此利用常規(guī)能源生產的電能來大規(guī)模的電解水制氫顯然是不合算的;(3) 熱化學制氫。這種方法是通過外加高溫熱使水起化學分解反應來獲取氫氣。到目前為止雖有多種熱化學制氫方法, 但總效率都不高, 僅為 20%50%,而且還有許多工藝問題需要解決。依靠這種方法來大規(guī)

19、模制氫還有待進一步研究。氫能開發(fā)利用首要解決的是廉價的氫源問題。在以上這些方法中, 90%以上都是通過天然的碳氫化合物天然氣、煤、石油產品中提取出來的, 從煤、石油和天然氣等化石燃料中制取氫氣, 國內雖已有規(guī)模化生產, 但從長遠觀點看, 這已不符合可持續(xù)發(fā)展的需要, 從非化石燃料中制取氫氣才是正確的途徑。采用生物制氫技術, 減少環(huán)境污染, 節(jié)約不可再生能源, 可能成為未來能源制備技術的主要發(fā)展方向之一, 下面將該技術的發(fā)展狀況闡述如下。(1) 生物制氫技術的發(fā)展。早在 19 世紀, 人們就已經認識到細菌和藻類具有產生分子氫的特性。20世紀 70 年代的石油危機使各國政府和科學家意識到急需尋求替

20、代能源, 生物制氫第一次被認為具有實用的可能, 自此, 人們才從獲取氫能的角度進行各種生物氫來源和產氫技術的研究。當今世界所面臨的能源與環(huán)境的雙重壓力, 使生物制氫研究再度興起。各種現(xiàn)代生物技術在生物產氫領域的應用, 大大推進了生物制氫技術的發(fā)展。在生物制氫研究領域, 人們以碳水化合物為供氫體, 利用純的光合細菌或厭氧細菌制備氫氣, 并先后用一些微生物載體或包埋劑, 細菌固定化的一系列反應器系統(tǒng)進行了研究。直到 20 世紀90 年后期, 人們直接以厭氧活性污泥作為天然產氣微生物, 以碳水化合物為供氫體, 通過厭氧發(fā)酵成功制備出生物氫氣, 因而使生物制取成本大大降低, 并使生物制氫技術在走向實用

21、化方面有了實質性的進展。哈爾濱工業(yè)大學任南琪等以厭氧活性污泥為菌種來源, 以廢糖蜜為原料, 采用兩相厭氧反應器制備出氫氣, 開創(chuàng)了利用非固定化菌種進行生物制氫的新途徑, 由于此技術采用的是混合菌種, 在運行中方便操作和管理, 大大提高了生物制氫技術工業(yè)化的可行性, 也成為國際上近來生物制氫技術研究的熱點。樊耀亭等以牛糞堆肥作為天然混合產氫菌來源, 以蔗糖和淀粉為底物, 通過厭氧發(fā)酵制備了生物氫氣;(2) 生物制氫的微生物種類及方式。迄今為止,已研究報道的產氫生物類群包括了光合生物( 厭氧光合細菌、藍細菌和綠藻)、非光合生物( 嚴格厭氧細菌、兼性厭氧細菌和好氧細菌) 和古細菌類群。藍細菌和綠藻。

22、該類生物可利用體內巧妙的光合機構轉化太陽能為氫能, 故其產氫研究遠較非光合生物深人。二者均可光裂解水產生氫氣, 但放氫機制卻不相同。Gaffron 就報道了珊藻 (Scenedesmus) 可光裂解水產氫。1974 年, Benemann 觀察到柱抱魚腥藻(Anabaena-cylndrica, 異形胞種類) 可光解水產生 H2和 O2, 氫釋放量在氣相中最高。光裂解水產氫是理想制氫途徑,但藍細菌和綠藻作為產氫來源似乎并不合適, 因為在光合放氫同時, 伴隨氧的釋放, 除產氫效率較低外, 如何解決放氫酶遇氧失活是該技術應解決的關鍵問題。采用連續(xù)不斷地提供氬氣以維持較低氧分壓和光照黑暗交替循環(huán)方法

23、用于實驗研究尚可, 但較難實用化 。 美 國 M * 等 通 過 “剝 奪 ” 萊 因 綠 藻(Chlmydomoneinhdtit) 培養(yǎng)物中的硫以使這種藻類的放氧過程與碳消耗和產氫過程分離開來, 這樣細胞在光下就可以進行光呼吸好氧造成厭氧環(huán)境以使氫酶產氫順利進行, 但改造后的這種綠藻產氫量只達到理論值的 15%; 厭氧光合細菌。與藍細菌和綠藻相比,其厭氧光合放氫過程不產氧, 故工藝簡單。再者, 產氫純度和產氫效率高。自從 Gest 首次證明光合細菌可利用有機物光合放氫以來, 大量的生理生化研究主要用于揭示這種光合放氫機制。日本、美國、歐洲等國家對之進行了大量研究, 但鑒于光合放氫過程的復雜

24、性和精密性, 研究內容仍主要集中在高活性產氫菌株的篩選或選育、優(yōu)化和控制環(huán)境條件以提高產氫量, 研究水平和規(guī)模還基本處于實驗室水平; 非光合生物。該類微生物可降解大分子有機物產氫的特性, 使其在生物轉化可再生能源物質( 纖維素及其降解產物和淀粉等)。生產氫能研究中顯示出優(yōu)于光合生物。該類微生物作為氫來源的研究始于 20 世紀 60 年代,Kumar 等以椰子殼纖維固定陰溝腸桿菌(Enterobacteraerogens)II- BT08 以葡萄糖為底物在連續(xù)穩(wěn)定運行下獲得最大產氫速率 62mmol/L.h。任南琪等對碳水化合物廢水研究表明, 在良好運行條件下, 生物制氫反應器最高持續(xù)產氫能力達

25、到 5.7m3H2/m3·d , 但如何解決低 pH 下細胞產氫與生長的矛盾是該技術應著重解決的問題之一;(3) 生物制氫的存在的問題。從目前國外研究結果來看, 生物制氫技術不是十分成熟, 生物制氫技術的整體研究水平仍處于基礎和奠基階段, 主要體現(xiàn)在天然厭氧微生物的菌種來源大多局限于活性污泥; 生物制氫的供氫體仍局限于簡單的碳水化合物; 大多數(shù)研究都集中在細胞和酶固定化技術上, 如探討產氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等。研究發(fā)現(xiàn), 細胞固定化技術尚有諸如以下許多問題未得到解決。包埋技術還很復雜, 尚無優(yōu)良的包埋劑。例如, 瓊脂凝膠強度很差而不可能用于工業(yè)化生產; 聚丙烯酸胺凝膠強度雖然適

26、宜, 但因其存在一定的毒性而影響了產氫能力的提高; 固定化細胞活性衰減快, 需要定期更換,因而要求有與之相適應的菌種生產及菌體固定化材料的加工工藝, 隨之而來的是昂貴的運行費用; 細胞固定化形成的顆粒內部傳質阻力較大, 一方面使產物在顆粒內積累而對生物產生反饋抑制和阻遏作用, 降低了生物產氫能力; 另一方面, 氫氣釋放亦受到阻礙; 細胞固定劑或其它固定物質的使用勢必會占據大量有效空間, 減少反應器內的生物持有量, 從而限制了比產氫率和總產氫量的提高; 要實現(xiàn)生物制氫的工業(yè)化生產, 中試研究和制氫基地的建立是必不可少的階段, 而國外現(xiàn)有試驗均為實驗室內進行的小型試驗, 試驗數(shù)據亦為短期的試驗結果

27、, 即便是瞬時產氫率較高, 長期連續(xù)運行能否獲得較高產氫量尚待探討。因此, 就國內外目前的研究水平, 距生物制氫的工業(yè)化生產還有很大的差距;(4) 生物制氫發(fā)展趨勢和氫經濟。降低成本生產出廉價的氫源是制氫工業(yè)化的關鍵所在。生物制氫技術由于具有常溫、常壓、能耗低、環(huán)保等優(yōu)勢所以成為目前國內外研究的熱點, 有機廢水廢棄物生產氫能,既有利于環(huán)境整治, 又可回收能源, 是一項集環(huán)境效益、社會效益和經濟效益于一體的新型環(huán)保產業(yè)。非光合生物可降解大分子物質產氫, 光合細菌可利用多種低分子有機物光合( 有機酸) 產氫, 藍細菌和綠藻可光裂解水產氫, 依據生態(tài)學規(guī)律將之有機結合, 當前協(xié)同產氫技術越來越引起人

28、們的研究興趣。共培養(yǎng)協(xié)同產氫技術可顯著提高產氫效率, 但在如何維持混合微生態(tài)體系的穩(wěn)定高產問題上, 必須在傳統(tǒng)工藝技術基礎上滲人現(xiàn)代生物學技術?；旌吓囵B(yǎng)技術和新生物技術的應用, 使生物制氫綠色能源生產技術更具有開發(fā)潛力和巨大優(yōu)越性。與傳統(tǒng)制氫工業(yè)相比, 生物制氫技術的優(yōu)越性體現(xiàn)在所使用的原料極為廣泛且成本低廉, 包括一切植物、微生物材料、工業(yè)有機物和水; 在生物酶的作用下, 反應條件為溫和的常溫常壓, 操作費用低廉; 產氫所轉化的能量來自生物質能和太陽能, 完全脫離了常規(guī)的化石燃料; 反應產物為二氧化碳、氫氣和氧氣, 二氧化碳經過處理仍是有用的化工產品, 可實現(xiàn)零排放的綠色無污染環(huán)保工程。因此

29、, 發(fā)展生物制氫技術符合國家對環(huán)保和能源發(fā)展的中、長期政策, 前景廣闊。儲氫技術是氫能利用走向實用化、規(guī)?；年P鍵。我國 70 年代后期, 南開大學、北京有色金屬研究總院、浙江大學和中國科學院上海冶金研究所等就開始了儲氫材料的基礎研究。其中, 化學法制備合金儲氫材料在國際上處于領先水平。近年來, 我國在金屬氫化物儲氫技術領域又取得了新的進展。浙江大學新材料研究所承擔的“九五”國家“863”高技術項目“燃料電池氫源合金及氫燃料箱研究”, 已研制出 3 類新的儲氫 合 金 , 其 儲 氫 能 力 分 別 為 1.6wt% 、1.8wt% 和2.1wt%。此外, 還設計并試制成功容量為 700L 和

30、4.0Nm3的便攜式氫源樣機, 可適用于 1kW 及 5kWPEMFC 電池。浙江大學還進行了金屬氫化物儲氫技術的工程應用研究和裝置開發(fā), 主要有 340Nm3氫化物 氫 集 裝 箱 , MHPC- 24 型 氫 凈 化 壓 縮 裝 置 及3600kcal/h 金屬氫化物式空調機。北京有色金屬研究總院承擔了國家“九五”科技攻關項目“儲氫合金及儲氫應用技術的研究”, 開展氫能和燃料電池用氫源合金及金屬氫化物儲氫器的應用研究。其中, 小型儲氫器已供國內數(shù)家單位在太陽能及燃料電池領域的研究與開發(fā)中使用。根據技術發(fā)展趨勢, 今后儲氫研究的重點是在新型高性能規(guī)模儲氫材料上, 儲氫材料為能夠可逆地吸放大量

31、氫氣的材料。它通常由一種吸氫元素或與氫有很強親和力元素和另一種吸氫量小或根本不吸氫的元素共同組成。國內的儲氫合金材料已有小批量生產, 但較低的儲氫質量比和高價格仍阻礙其大規(guī)模應用。鎂系合金雖有很高的儲氫密度, 但放氫溫度高, 吸放氫速度慢, 因此研究鎂系合金在儲氫過程中的關鍵問題, 可能是解決氫能規(guī)模儲運的重要途徑。近年來,納米碳在儲氫方面已表現(xiàn)出優(yōu)異的性能, 清華大學碳納米材料研究小組發(fā)現(xiàn)一種經處理后表現(xiàn)出顯著儲氫性能的碳納米管, 它有望成為新的清潔能源氫能電池的制造材料。研究小組的科技人員對定向碳納米管的電化學儲氫特性進行了系統(tǒng)研究, 發(fā)現(xiàn)這種碳納米管具有許多全新的力學、電學、熱學和光學性

32、能, 尤其是將它混以銅粉后表現(xiàn)出的顯著的儲氫性能。課題小組將碳納米管制成電極, 進行恒流充放電電化學實驗, 結果表明, 混銅粉定向多壁碳納米管電極的儲氫量是石墨電極的 10 倍, 是非定向多壁碳納米管電極的 13 倍, 比電容量高達 1625mAh/g, 對應儲氫量為5.7wt%(質量分數(shù)), 具有優(yōu)異的電化學儲氫性能。根據美國能源部(DOE)對車用儲氫技術制訂的標準, 該研究小組目前發(fā)表的實驗結果, 已經接近其對儲氫材料的重量和儲氫密度的要求。氫能的應用主要是通過氫燃料電池來實現(xiàn)的。氫燃料電池發(fā)電的基本原理是電解水的逆反應, 把氫和氧分別供給陰極和陽極, 氫通過陰極向外擴散和電解質發(fā)生反應后

33、, 放出電子通過外部的負載到達陽極。氫燃料電池與普通電池的區(qū)別主要在于干電池、蓄電池是一種儲能裝置, 是把電能貯存起來, 需要時再釋放出來; 而氫燃料電池嚴格地說是一種發(fā)電裝置, 像發(fā)電廠一樣, 是把化學能直接轉化為電能的電化學發(fā)電裝置。另外, 氫燃料電池的電極用特制多孔性材料制成, 這是氫燃料電池的一項關鍵技術, 它不僅要為氣體和電解質提供較大的接觸面, 還要對電池的化學反應起催化作用。20 世紀 60 年代, 氫燃料電池就已經成功地應用于航天領域。往返于太空和地球之間的“阿波羅”飛船就安裝了這種體積小、容量大的裝置。進入 70 年代以后, 隨著人們不斷地掌握多種先進的制氫技術, 很快, 氫

34、燃料電池就被運用于發(fā)電和汽車。氫的使用較常規(guī)能源方便靈活而高效。大型電站, 無論是水電、火電或核電, 都是把發(fā)出的電送往電網, 由電網輸送給用戶。但由于各用電戶的負荷不同,電網有時呈現(xiàn)為高峰, 有時則呈現(xiàn)為低峰, 這就會導致停電或電壓不穩(wěn)。另外, 傳統(tǒng)的火力發(fā)電站的燃燒能量大約有 70%要消耗在鍋爐和汽輪發(fā)電機這些龐大的設備上, 燃燒時還會消耗大量的能源和排放大量的有害物質。而使用氫燃料電池發(fā)電, 是將燃料的化學能直接轉換為電能, 不需要進行燃燒, 能量轉換率可達 60%80%, 而且污染少、噪音小, 裝置可大可小,非常靈活。從本質上氫燃料電池的工作方式不同于內燃機, 氫燃料電池通過化學反應產

35、生電能來推動汽車, 而內燃機車則是通過燃燒產生熱能來推動汽車。由于燃料電池汽車工作過程不涉及燃燒, 因此無機械損耗及腐蝕, 氫燃料電池所產生的電能可以直接被用在推動汽車的四輪上, 從而省略了機械傳動裝置。研究表明, 氫燃料電池的產能效率是內燃機的四倍以上, 汽油能量從油箱轉換到車輪的過程由于燃燒、散熱、機械磨損等原因最后傳輸?shù)杰囕喌耐七M能量不到1/5, 而氫燃料電池汽車用能效率卻能達到 3/5 以上,換句話說如果用同現(xiàn)在汽車的儲油箱儲藏與汽油等值能量的氫, 可以行駛目前汽車 3 倍以上的距離而不用加氫。通過計算機控制還可以對 4 輪實現(xiàn)智能化, 原先不可想象的橫向泊車, 原地 90到 180轉

36、向,通過對四輪施加不同速度來防滑等特殊性能均依靠機械傳動裝置的省略而變得輕而易舉?，F(xiàn)在, 各發(fā)達國家的有識之士都已強烈意識到氫燃料電池將結束內燃機時代這一必然趨勢, 已經開發(fā)研制成功氫燃料電池汽車的汽車廠商包括通用、福特、豐田、奔馳、寶馬、克萊斯勒等國際大公司。四.NaBH4 水解產氫催化劑的研究進展實驗表明：反應溫度、反應時間、反應物濃度與催化劑用量比的交互作用、催化劑用量比對氫產率均有一定影響，下面先簡單介紹一下常見于期刊、論文的催化劑類型。過渡金屬鹽溶液催化劑Sehlesinge 、Brown等發(fā)現(xiàn)，CoCl2、NiCl2、FeCl2 等過渡金屬鹽溶液對于NaBH4溶液的水解反應有較好的

37、催化效果，尤其以Ru 和Rh 的氯化物對于NaBH4 水解反應的催化活性最好，但存在反應過于劇烈的問題。PtCl2的活性較RuCl2 和助Rh Cl2 稍差，但比起使用CoCl2 時的水解反應速率仍然快了很多。Kaufman在研究過渡金屬及其鹽對于NaBH4 水解反應的催化活性時發(fā)現(xiàn)，過渡金屬鹽溶液對于NaBH4 的水解反應的催化作用并不僅是由于鹽溶液被還原時溶液中有H+產生所致，金屬離子與BH4-反應生成的沉淀也具有非常好的催化效果；同時他認為，金屬催化劑作用下NaBH4 的水解反應是一個零級反應，即反應速率只取決于催化劑本身的性質，而與NaBH4 濃度無關。因此，若用這些金屬作為NaBH4

38、 水解催化劑，催化反應將非常容易控制。另外，北京理工大學等的研究人員研究了醋酸鎳作為堿性硼氫化鈉水解制氫促進劑的活性，研究表明：醋酸鎳的促進活性良好，并且隨著促進劑量的增加而提高，促進劑活性最好所需的最小量為44x10mol。 鉑族金屬催化劑. Ru 催化劑美國Miliennium Cell 公司的Amendola 等人研究了一種負載在離子交換樹脂上的Ru催化劑。他們將RuCl3·3H2O 溶液經酸化處理轉化成H3RuCl6，并將H3RuC16 溶液附著在經干燥處理的IRA-400 離子交換樹脂(該樹脂粒徑為0.42mm，表面積約為30m2/g)表面，使其在室溫下干燥固化。然后將固化

39、后的樹脂用NaBH4和NaOH 的混合液進行處理使Ru3+被還原成Ru，樹脂上Ru 的負載量為5wt%左右。還原處理好的樹脂即可用作NaBH4 溶液水解反應的催化劑。研究表明，這是一種高活性的催化劑。美國的Millennluln Cell 公司己率先對采用Ru作為催化劑的此種NaBH4 水解供氫技術進行了研究，并取得了多項發(fā)明專利。該公司研究開發(fā)的幾種利用NaBH4 溶液催化水解反應的車載氫源系統(tǒng)已經提供給克萊斯勒、雪鐵龍等汽車公司所研制的燃料電池汽車上試用，并取得了良好的效果，從而進一步推動了NaBH4 溶液作為燃料電池汽車氫源系統(tǒng)在實際應用方面的進展。據北京科技大學研究泡沫鎳載Ru催化劑的

40、制備，結果表明，采用化學鍍法制備的泡沫鎳載Ru催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性能。溫度對制氫速率的影響很大，所以在反應器設計中需要考慮體系的熱量平衡問題。當NaBH4濃度為5(wt)，NaOH濃度為3(wt)，載Ru量為6(wt)時，在25"C常壓下，反應速率可以達到1906mlsg-catalyst. Pt 催化劑日本豐田汽車公司的Kojima 等采用超臨界CO2合成的方法制備研究了一種負載在金屬氧化物上Pt 催化劑，在所研究的Pt-TIO2、Pt-CoO及Pt-LiCoO2 等十種催化劑中，Pt-LiCoO2 對于NaBH4 溶液水解反應的催化效果最好。他們認為，Pt 的晶粒尺寸減小

41、增大了催化劑的表面積，是其催化活性進一步得到增強的主要原因。此外，他們還發(fā)現(xiàn)NaBH4 在Pt-LiCoO2 上的水解反應是零級反應，反應的機理可以用圖2.3 所示的示意圖來表示。當NaBH4 溶于水中時，BH4-和水形成二水合物BH4· (H2O)2-，NaBH4 的H-與來自H2O 的H+在催化劑的表面上反應生成H2。 Ni-B 和Co-B 催化劑.Ni-B 催化劑Dong等人研究了一種NixB 二元催化劑對于NaBH4 溶液水解反應的催化性能。他們將NiCl2 溶液與碳黑的混合物充分攪拌后，使之與NaBH4 溶液反應制備了一種非晶態(tài)的NixB 催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，這種催化劑對Na

42、BH4 溶液的水解反應具有很好的催化活性。與空氣中干燥的催化劑相比，使用經真空、150熱處理的催化劑可使NaBH4 溶液水解反應的產氫速率得到顯著提高，達到70ml/min,這種催化劑具有良好的催化活性。而且這種催化劑因不使用貴重金屬(Ru、Pt)，而具有價格便宜的優(yōu)點，但其催化水解的產氫速率較低，有待進一步研究改進。.Ni-Co 催化劑Kim 等研究了一種由特制的絲狀Ni 粉與Co 粉的混合物組成的金屬催化劑，他們采用SBR 橡膠(styrene-butadiene-rubber:充油丁苯橡膠)作為黏合劑將該催化劑負載在泡沫鎳載體上。研究表明，由于粒度細小的絲狀Ni 粉和Co 粉本身具有很大

43、的反應比表面積，而泡沫鎳載體上的許多孔洞又有利于催化劑的分散，該催化劑用于NaBH4 溶液水解反應時也表現(xiàn)出良好的催化活性。在這種催化劑的作用下，NaBH4 溶液在室溫下時水解反應的產氫速率很高，按使用每克催化劑計算得到的水解產氫速率可以達到96.3 ml/min。催化水解產生的氫氣純度非常高達99.99%。他們還發(fā)現(xiàn)，該催化劑首次用于NaBH4 溶液水解反應時，催化劑的活化過程需要較長的時間，且活化后的水解反應速率也很低。但是該催化劑再次用于NaBH4 溶液水解反應時，水解反應立刻被引發(fā)，反應過程中沒有出現(xiàn)催化劑的活化過程，而且水解反應的速率較第一次使用時均有較大幅度的提高。另經研究發(fā)現(xiàn)，N

44、aBH4 溶液的水解產氫速率隨著催化劑中SBR 橡膠黏合劑重量的增加而降低。研究同時認為該催化體系中最佳的SBR 橡膠黏合劑的含量為20wt%。這種催化劑具有制備方法較為簡單、催化劑成本較低等優(yōu)點。但也存在催化劑的初次活化時間較長以及催化性能較差等不足之處，有待進一步的改進。4 反應溫度對催化水解反應的影響反應溫度是影響NaBH4 溶液催化水解反應速率的另一個重要因素，溫度對反應速率的影響通常比濃度的影響更為顯著?？梢愿鶕惸釣跛狗匠烫幚矸磻獪囟葘Ψ磻俣扔绊戇@一問題。Amendola等采用負載在離子交換樹脂上的Ru 催化劑對NaBH4 溶液催化水解時，研究了反應溫度(0-40)對NaBH4

45、 溶液催化水解反應過程的產氫速率的影響。由于反應速率 (lnk)與反應溫度(1/T)線性相關，由阿累尼烏斯方程可計算出使用Ru 催化劑時NaBH4 溶液水解反應的表觀活化能為56kJ/mol。研究還發(fā)現(xiàn)，當使用的溶液中含有較高的NaBH4 和NaOH 濃度時Ea可以降低到47kJ/mol。Dong等人采用NixB(x=4-5)催化劑對NaBH4 溶液進行催化水解時，研究了反應溫度(20-60)對反應速率的影響。結果顯示，當反應溫度升高時，水解反應的速率也隨之升高。而且在各個不同的反應溫度下，水解反應產生氫氣的體積與反應時間均呈線性關系，這也說明水解反應的產氫速率并未受到因反應消耗而導致NaBH

46、4 濃度逐漸有所降低的影響，進一步證實了該催化劑作用下NaBH4 溶液的水解反應是一個零級反應。研究發(fā)現(xiàn)，反應速率(lnk)與反應溫度(l/T)線性相關，由阿累尼烏斯方程可計算出使用Ni 催化劑時NaBH4 溶液水解反應的表觀活化能為38kJ/mol。研究還表明，對于NaBH4 溶液的催化水解反應，反應溫度除了影響反應的產氫速率之外，還對反應過程中NaBH4 的轉化率產生影響。沈陽化工學院的劉佳禾等研究發(fā)現(xiàn)，在反應溫度、反應時間、反應物質量分數(shù)與催化劑用量比的交互作用、催化劑用量比等對氫產率的影響中，反應溫度對氫產率的影響最大。5 溶液中的NaBH4 的初始濃度對催化水解反應的影響Amendo

47、la等采用負載在離子交換樹脂上的Ru 催化劑對NaBH4 溶液催化水解時，研究了水解反應的產氫速率與溶液中NaBH4 濃度的關系，溶液濃度逐漸增加時，水解反應的產氫速率先是隨著NaBH4 濃度的增加而升高，并在NaBH4 的濃度增加至某一濃度值時出現(xiàn)最大值，然后又隨著NaBH4 濃度的進一步而減小。對于具有不同初始NaOH 濃度的溶液體系，水解反應的產氫速率出現(xiàn)最大值時的NaBH4 的濃度略有不同，在所研究的NaBH4 濃度范圍(1-25wt%)內，產氫速率出現(xiàn)最大值的NaBH4 濃度在7.5-12.5wt%之間。Kim等在研究由絲狀Ni 粉的混合物作為催化劑用于NaBH4 溶液的水解反應時，也研究了水解反應的產氫速率與溶液中NaBH4 濃度的關系，其研究結果表明，在固定溶液中初始的KOH濃度的條件下，水解反應的產氫速率隨著NaBH4 的濃度增加而升高，并在NaBH4 濃度增加至12wt%時達到最大值。但是隨著溶液中NaBH4 濃度的進一步升高，水解反應的產氫速率反而會逐漸減小。6 溶液中的NaOH濃度對催化水解反應的影響研究表明，在催化劑作用下的NaBH4 水溶液的水解反應中，溶液中的OH-對反應的影響是多方面的。前人的研究表明，在沒有催化劑的條件下，NaBH4 的水溶液也會發(fā)生緩慢的自發(fā)水解反應。室溫下，當NaBH4 溶液的pH 值為1