寬禁帶半導(dǎo)體材料與工藝

1、寬禁帶半導(dǎo)體材料與工藝1.1 寬禁帶半導(dǎo)體的概念和發(fā)展寬禁帶半導(dǎo)體（WBS）是自第一代元素半導(dǎo)體材料（Si）和第二代化合物半導(dǎo)體材料（GaAs、GaP、InP等）之后發(fā)展起來的第三代半導(dǎo)體材料。這類材料主要包括SiC（碳化硅）、C-BN（立方氮化硼）、GaN（氮化鎵、）AlN（氮化鋁）、ZnSe（硒化鋅）以及金剛石等。 第二代半導(dǎo)體GaAs與Si相比除了禁帶寬度增大外，其電子遷移率與電子飽和速度分別是Si的6倍和2倍，因此其器件更適合高頻工作。GaAs場效應(yīng)管器件還具有噪聲低、效率高和線性度好的特點(diǎn)但相比第三代半導(dǎo)體GaN和SiC，它的熱導(dǎo)率和擊穿電場都不高，因此它的功率特性方面的表現(xiàn)不足。為

2、了滿足無線通信、雷達(dá)等應(yīng)用對高頻率、寬禁帶、高效率、大功率器件的需要從二十世紀(jì)九十年代初開始，化合物半導(dǎo)體電子器件的研究重心開始轉(zhuǎn)向?qū)捊麕О雽?dǎo)體。我們一般把禁帶寬度大于2eV的半導(dǎo)體稱為寬禁帶半導(dǎo)體。寬禁帶半導(dǎo)體材料具有寬帶隙、高臨界擊穿電場、高熱導(dǎo)率、高載流子飽和漂移速度等特點(diǎn)，在高溫、高頻、大功率、光電子及抗輻射等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。1.2 主要的寬禁帶半導(dǎo)體材料近年來，發(fā)展較好的寬禁帶半導(dǎo)體材料主要是SiC和GaN，其中SiC的發(fā)展更早一些，碳化硅、氮化鎵、硅以及砷化鎵的一些參數(shù)如下圖所示：圖1-1 半導(dǎo)體材料的重要參數(shù)如上圖所示，SiC和GaN的禁帶寬度遠(yuǎn)大于Si和GaAs，相應(yīng)的

3、本征載流子濃度小于硅和砷化鎵，寬禁帶半導(dǎo)體的最高工作溫度要高于第一、第二代半導(dǎo)體材料。擊穿場強(qiáng)和飽和熱導(dǎo)率也遠(yuǎn)大于硅和砷化鎵。2.1 SiC材料純碳化硅是無色透明的晶體。工業(yè)碳化硅因所含雜質(zhì)的種類和含量不同，而呈淺黃、綠、藍(lán)乃至黑色，透明度隨其純度不同而異。碳化硅晶體結(jié)構(gòu)分為六方或菱面體的 -SiC和立方體的-SiC（稱立方碳化硅)。-SiC由于其晶體結(jié)構(gòu)中碳和硅原子的堆垛序列不同而構(gòu)成許多不同變體，已發(fā)現(xiàn)70余種。-SiC于2100以上時轉(zhuǎn)變?yōu)?SiC。SiC是IV-IV族二元化合物半導(dǎo)體，也是周期表IV族元素中唯一的一種固態(tài)化合物。構(gòu)成元素是Si和C，每種原子被四個異種原子所包圍

4、,形成四面體單元(圖25a)。原子間通過定向的強(qiáng)四面體SP3鍵(圖25b)結(jié)合在一起，并有一定程度的極化。SiC具有很強(qiáng)的離子共價鍵，離子性對鍵合的貢獻(xiàn)約占12%,決定了它是一種結(jié)合穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。SiC具有很高的德拜溫度，達(dá)到1200-1430 K,決定了該材料對于各種外界作用的穩(wěn)定性，在力學(xué)、化學(xué)方面有優(yōu)越的技術(shù)特性。它的多型結(jié)構(gòu)如圖所示：圖2-1 碳化硅的多型結(jié)構(gòu)碳化硅由于化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，除作磨料用外，還有很多其他用途，例如：以特殊工藝把碳化硅粉末涂布于水輪機(jī)葉輪或汽缸體的內(nèi)壁，可提高其耐磨性而延長使用壽命12倍；用以制成的高級耐火材料，耐熱震、

5、體積小、重量輕而強(qiáng)度高，節(jié)能效果好。低品級碳化硅（含SiC約85%）是極好的脫氧劑，用它可加快煉鋼速度，并便于控制化學(xué)成分，提高鋼的質(zhì)量。此外，碳化硅還大量用于制作電熱元件硅碳棒。 碳化硅的硬度很大,莫氏硬度為9.5級，僅次于世界上最硬的金剛石（10級），具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，是一種半導(dǎo)體，高溫時能抗氧化。2.2 GaN材料GaN是一種極穩(wěn)定，堅(jiān)硬的高熔點(diǎn)材料，熔點(diǎn)約為1700。GaN具有高的電離度，在族化合物中是最高的（0.5或0.43）。在大氣壓下，GaN晶體一般是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。它在一個晶胞中有4個原子。因?yàn)槠溆捕雀?，又可以作為良好的涂層保護(hù)材料。在室溫下，GaN不溶于水、酸和堿

6、，而在熱的堿溶液中溶解速度又非常緩慢。但是NaOH、H2SO4和H3PO4能較快地腐蝕質(zhì)量差的GaN，這種方法可以用來檢測質(zhì)量不高的GaN晶體。GaN在HCL或H2氣氛高溫下呈現(xiàn)不穩(wěn)定特性，而在N2氣下最為穩(wěn)定。GaN基材料是直接躍遷型半導(dǎo)體材料,具有優(yōu)良的光學(xué)性能,可作出高效率的發(fā)光器件,GaN基LED的發(fā)光波長范圍可從紫外到綠色光族氮化物主要包括GaN、ALN、InN、ALInN、GaInN、ALInN和ALGaInN等，其禁帶寬度覆蓋了紅、黃、綠、藍(lán)、紫和紫外光譜范圍。GaN是族氮化物中的基本材料，也是目前研究最多的族氮化物材料。GaN的電學(xué)性質(zhì)是決定器件性能的主要因素。目前GaN的電子

7、室溫遷移率可以達(dá)到900cm²/（V * s）。GaN材料所具有的禁帶寬度大、擊穿電場高、電子飽和速度高是制作高溫、大功率器件的最佳材料。氮化物半導(dǎo)體材料存在六方纖鋅礦和立方閃鋅礦兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)，如氮化鎵的結(jié)構(gòu)下圖所示：圖2-2 氮化鎵的結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的形成主要由晶體的離子性決定，氮化物的離子性強(qiáng)，所以纖鋅礦是氮化鎵的常見結(jié)構(gòu)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。GaN材料系列具有低的熱產(chǎn)生率和高的擊穿電場，是研制高溫大功率電子器件和高頻微波器件的重要材料。目前，隨著 MBE技術(shù)在GaN材料應(yīng)用中的進(jìn)展和關(guān)鍵薄膜生長技術(shù)的突破，成功地生長出了GaN多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)。用GaN材料制備出了金屬場效應(yīng)晶

8、體管（MESFET）、異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管(HFET)、調(diào)制摻雜場效應(yīng)晶體管（MODFET）等新型器件。調(diào)制摻雜的AlGaN/GaN結(jié)構(gòu)具有高的電子遷移率(2000cm2/v·s)、高的飽和速度(1×107cm/s)、較低的介電常數(shù)，是制作微波器件的優(yōu)先材料；GaN較寬的禁帶寬度(3.4eV) 及藍(lán)寶石等材料作襯底，散熱性能好，有利于器件在大功率條件下工作。對于GaN材料，長期以來還有襯底單晶，異質(zhì)外延缺陷密度相當(dāng)高等問題還沒有解決，但是GaN半導(dǎo)體器件的水平已可實(shí)用化。InGaN系合金的生成，InGaN/AlGaN 雙質(zhì)結(jié)LED，InGaN單量子阱LED，InGaN多量子阱

9、LED等相繼開發(fā)成功。InGaN與AlGaP、AlGaAs系紅色LED組合形成亮亮度全色顯示。這樣三原色混成的白色光光源也打開新的應(yīng)用領(lǐng)域,以高可靠、長壽命LED為特征的時代就會到來。日光燈和電燈泡都將會被LED所替代。LED將成為主導(dǎo)產(chǎn)品，GaN晶體管也將隨材料生長和器件工藝的發(fā)展而迅猛發(fā)展，成為新一代高溫度頻大功率器件。3.1 寬禁帶半導(dǎo)體的工藝氧化工藝SiC的氧化層與硅器件制作中的SiO2具有十分相似的作用，例如氧化層作為工藝過程的掩膜，用作金屬-氧化物-半導(dǎo)體（MOS）結(jié)構(gòu)的絕緣層、作為器件表面的電學(xué)鈍化層等。外延生長前的氧化過程還可以除去SiC襯底上的拋光損傷。由于SiC可以被氧化成

10、SiO2，因此器件制作中可以與成熟的硅器件平面工藝相兼容。實(shí)現(xiàn)熱氧化不需要特殊的不同于在硅上獲得SiO2時所利用的工藝設(shè)備，它們的區(qū)別僅僅是碳化硅的氧化速度明顯減少，采用干氧氧化和濕氧氧化進(jìn)行熱氧化，還可以在N2O中獲得SiO2，可使用氮化物或氮氧化物絕緣體應(yīng)用于高溫器件。熱氧化法主要包括干氧氧化和濕氧氧化，干氧氧化： Si+O2SiO2 ，它的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)致密、干燥、均勻性和重復(fù)性好，掩蔽能力強(qiáng)，與光刻膠黏附性好，也是一種理想的鈍化膜。高質(zhì)量SiO2薄膜如MOS柵氧化層一般都采用此法制備。濕氧氧化：氧化劑是通過高純水（一般被加熱到95 0C左右）的氧氣，既有氧又有水。氧化速度介于干氧和水汽氧化

11、之間，具體與氧氣流量、水汽含量等有關(guān)也可用惰性氣體（氮?dú)饣驓鍤猓y帶水汽進(jìn)行氧化熱氧化的優(yōu)點(diǎn)：質(zhì)量好，表面態(tài)密度小，可很好控制界面陷阱和固定電荷，性質(zhì)不太受濕度和中等熱處理溫度的影響，因此是集成電路中最重要的制備SiO2方法。3.2 光刻光刻是集成電路工藝中的關(guān)鍵性技術(shù)，最早的構(gòu)想來源于印刷技術(shù)中的照相制版。它的概念是將掩模版上的圖形（電路結(jié)構(gòu)）“臨時”（嵌套式）轉(zhuǎn)移到硅片上的過程。光刻技術(shù)在半導(dǎo)體器件制造中的應(yīng)用最早可追溯到1958年，實(shí)現(xiàn)了平面晶體管的制作。光刻工藝的成本在整個IC芯片加工成本中幾乎占三分之一，IC集成度的提高，主要?dú)w功用于光刻技術(shù)的進(jìn)步。集成電路中對光刻的基本要求：（1）

12、高分辯率。通常把線寬作為光刻水平的標(biāo)志，也用加工圖形線寬的能力來代表IC的工藝水平。（2）高靈敏度的光刻膠（指膠的感光速度）。為了提高IC產(chǎn)量，希望曝光時間越短越好。（3）低缺陷。在光刻中引入的缺陷的影響比其它工藝更嚴(yán)重，比如重復(fù)導(dǎo)致多數(shù)片子都變壞。（4）精密的套刻對準(zhǔn)。允許的套刻誤差為線寬的10%。（5）對大尺寸硅片的加工。在大尺寸硅片上滿足上述光刻要求的難度更大。光刻工藝的主要步驟圖如下：圖3-1光刻工藝步驟圖光刻的主要步驟：（1）涂膠（甩膠）：在硅片表面形成厚度均勻、附著性強(qiáng)、沒有缺陷的光刻膠薄膜。之前需要脫水烘焙，并且涂上HMDS或TMSDEA用以增加光刻膠與硅片表面的附著能力（2）前

13、烘：去溶劑，減少灰塵污染，保持曝光精確度，減少顯影溶解致厚度損失，減輕高速旋轉(zhuǎn)致薄膜應(yīng)力。由于前烘，光刻膠的厚度會減薄10%20%（3）曝光：光刻膠通過掩模曝光，以正膠為例，感光劑DQ受光變?yōu)橐蚁┩?，再變?yōu)轸人幔ㄒ兹苡趬A液）（4）顯影：正膠的曝光區(qū)和負(fù)膠的非曝光區(qū)在顯影液中溶解，使曝光后光刻膠層中形成的潛在圖形顯現(xiàn)出來。圖形檢查，不合格的返工，用丙酮去膠（5）堅(jiān)膜：高溫處理過程，除去光刻膠中的剩余溶液，增加附著力，提高抗蝕能力。堅(jiān)膜溫度（光刻膠玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度）高于前烘和曝光后烘烤溫度，在這個溫度下，光刻膠將軟化，表面在表面張力的作用下而圓滑化，減少光刻膠層中的缺陷，并修正光刻膠圖形的邊緣輪廓（

14、6）刻蝕或注入（7）去膠：將光刻膠從硅片的表面除去，包括干法去膠和濕法去膠。干法去膠就是用等離子體（如氧等離子體）將光刻膠剝除。濕法去膠又分為有機(jī)溶劑（常用丙酮）去膠和無機(jī)溶劑（如H2SO4和H2O2）去膠，而金屬化后必須用有機(jī)溶劑去膠。干法去膠和濕法去膠經(jīng)常搭配進(jìn)行。 以在SiO2氧化膜上光刻為例，如下圖，首先在有SiO2覆蓋的硅片表面涂布一層對紫外光敏感材料，這種材料是一種液態(tài)物質(zhì)叫做光刻膠。將少量液態(tài)光刻膠滴在硅片上，再經(jīng)過高速旋轉(zhuǎn)后，則在硅片表面形成一層均勻的光刻膠薄膜。甩膠之后，在較低的溫度(80oC-100oC)下進(jìn)行一定時間烘焙，其目的是，使光刻膠中的溶劑揮發(fā)，從而改善光刻膠與表

15、面的粘附性。硬化后的光刻膠與照像所使用的感光膠相似。 圖3-2 光刻圖接下來用UV光通過掩模版的透光區(qū)使光刻膠曝光，如圖（b）所示。掩模版是預(yù)先制備的玻璃或石英版，其上復(fù)制有需要轉(zhuǎn)移到SiO2薄膜上的圖形。掩模版的暗區(qū)可以阻擋UV光線通過。曝光區(qū)域中的光刻膠會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的類型與光刻膠的種類有關(guān)。對于負(fù)性光刻膠，在經(jīng)過光照的區(qū)域會發(fā)生聚合反應(yīng)，變得難以去除。浸入顯影劑之后，曝光區(qū)域發(fā)生聚合反應(yīng)的負(fù)膠保留下來，而沒有曝光的區(qū)域的負(fù)膠被分解掉，溶于顯影液中。經(jīng)過顯影之后的負(fù)膠圖形如圖（c）的右圖所示。正性光刻膠中含有大量的感光劑，可以顯著地抑制正膠在堿性顯影液中的溶解速度。經(jīng)過曝光之后，感

16、光劑發(fā)生分解，使得曝光區(qū)域的正膠被優(yōu)先除去，其效果如圖（c）的左圖所示。從應(yīng)用的過程來看，負(fù)膠在早期的IC工藝中廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在正膠的應(yīng)用已經(jīng)成為主流，因?yàn)檎z可以提供更好的圖形控制。對準(zhǔn)方法：（1）預(yù)對準(zhǔn)，通過硅片上的notch或者flat進(jìn)行激光自動對準(zhǔn)；（2）通過對準(zhǔn)標(biāo)志（Align Mark），位于切割槽（Scribe Line）上。另外層間對準(zhǔn)，即套刻精度（Overlay），保證圖形與硅片上已經(jīng)存在的圖形之間的對準(zhǔn)。曝光中最重要的兩個參數(shù)是：曝光能量（Energy）和焦距（Focus）。如果能量和焦距調(diào)整不好，就不能得到要求的分辨率和大小的圖形。表現(xiàn)為圖形的關(guān)鍵尺寸

17、超出要求的范圍。曝光方法：（1）接觸式曝光（Contact Printing）。掩膜板直接與光刻膠層接觸。曝光出來的圖形與掩膜板上的圖形分辨率相當(dāng)，設(shè)備簡單。缺點(diǎn)：光刻膠污染掩膜板；掩膜板的磨損，壽命很低（只能使用525次）；1970前使用，分辨率0.5m。 （2）接近式曝光（Proximity Printing）。掩膜板與光刻膠層的略微分開，大約為1050m?？梢员苊馀c光刻膠直接接觸而引起的掩膜板損傷。但是同時引入了衍射效應(yīng)，降低了分辨率。1970后適用，但是其最大分辨率僅為24m。（3）投影式曝光（Projection Printing）。在掩膜板與

18、光刻膠之間使用透鏡聚集光實(shí)現(xiàn)曝光。一般掩膜板的尺寸會以需要轉(zhuǎn)移圖形的4倍制作。優(yōu)點(diǎn)：提高了分辨率；掩膜板的制作更加容易；掩膜板上的缺陷影響減小。 投影式曝光分類：掃描投影曝光（Scanning Project Printing）。70年代末80年代初，1m工藝；掩膜板1：1，全尺寸 步進(jìn)重復(fù)投影曝光（Stepping-repeating Project Printing或稱作Stepper）。80年代末90年代，0.35m（I line）0.25m（DUV）。掩膜板縮小比例（4：1），曝光區(qū)域（Exposure F

19、ield）22×22mm（一次曝光所能覆蓋的區(qū)域）。增加了棱鏡系統(tǒng)的制作難度。掃描步進(jìn)投影曝光（Scanning-Stepping Project Printing）。90年代末至今，用于0.18m工藝。采用6英寸的掩膜板按照4：1的比例曝光，曝光區(qū)域（Exposure Field）26×33mm。優(yōu)點(diǎn)：增大了每次曝光的視場；提供硅片表面不平整的補(bǔ)償；提高整個硅片的尺寸均勻性。但是，同時因?yàn)樾枰聪蜻\(yùn)動，增加了機(jī) 械系統(tǒng)的精度要求。 在曝光過程中，需要對不同的參數(shù)和可能缺陷進(jìn)行跟蹤和控制，會用到檢測控制芯片/控片 

20、（Monitor Chip）。根據(jù)不同的檢測控制對象，可以分為以下幾種：（1）顆?？仄≒article MC）：用于芯片上微小顆粒的監(jiān)控，使用前其顆粒數(shù)應(yīng)小于10顆；（2）卡盤顆?？仄–huck Particle MC）：測試光刻機(jī)上的卡盤平坦度的專用芯片，其平坦度要求非常高；（3）焦距控片（Focus MC）：作為光刻機(jī)監(jiān)控焦距監(jiān)控；（4）關(guān)鍵尺寸控片（Critical Dimension MC）：用于光刻區(qū)關(guān)鍵尺寸穩(wěn)定性的監(jiān)控；（5）光刻膠厚度控片（PhotoResist Thickness MC

21、）：光刻膠厚度測量；（6）光刻缺陷控片（PDM，Photo Defect Monitor）：光刻膠缺陷監(jiān)控。舉例：0.18m的CMOS掃描步進(jìn)光刻工藝。 光源：KrF氟化氪DUV光源（248nm） ；數(shù)值孔徑NA：0.60.7； 焦深DOF：0.7m 分辨率Resolution：0.180.25m（一般采用了偏軸照明OAI_Off- Axis Illumination和相移掩膜板技術(shù)PSM_Phase Shift Mask增強(qiáng)）；套刻精度Overlay：65nm；產(chǎn)能Throughput：306

22、0wafers/hour（200mm）； 視場尺寸Field Size：25×32mm；顯影方法：（1）整盒硅片浸沒式顯影（Batch Development）。缺點(diǎn)：顯影液消耗很大；顯影的均勻性差；（2）連續(xù)噴霧顯影（Continuous Spray Development）。自動旋轉(zhuǎn)顯影（Auto-rotation Development）。一個或多個噴嘴噴灑顯影液在硅片表面，同時硅片低速旋轉(zhuǎn)（100500rpm）。噴嘴噴霧模式和硅片旋轉(zhuǎn)速度是實(shí)現(xiàn)硅片間溶 解率和均勻性的可重復(fù)性的關(guān)鍵調(diào)節(jié)參數(shù)。（3）水坑（旋覆

23、浸沒）式顯影（Puddle Development）。噴覆足夠（不能太多，最小化背面濕度）的顯影液到硅片表面，并形成水坑形狀（顯影液的流動保持較低，以減少邊緣顯影速率的變 化）。硅片固定或慢慢旋轉(zhuǎn)。一般采用多次旋覆顯影液：第一次涂覆、保持1030秒、去除；第二次涂覆、保持、去除。然后用去離子水沖洗（去除硅片兩面的 所有化學(xué)品）并旋轉(zhuǎn)甩干。優(yōu)點(diǎn)：顯影液用量少；硅片顯影均勻；最小化了溫度梯度。 顯影液：（1）正性光刻膠的顯影液。正膠的顯影液位堿性水溶液。KOH和NaOH因?yàn)闀砜?#160;動離子污染（MIC，Movable Ion C

24、ontamination），所以在IC制造中一般不用。最普通的正膠顯影液是四甲基氫氧化銨（TMAH）（標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)量濃度為0.26，溫度 15250C）。在I線光刻膠曝光中會生成羧酸，TMAH顯影液中的堿與酸中和使曝光的光刻膠溶解于顯影液，而未曝光的光刻膠沒有影響；在化學(xué)放大光刻 膠（CAR，Chemical Amplified Resist）中包含的酚醛樹脂以PHS形式存在。CAR中的PAG產(chǎn)生的酸會去除PHS中的保護(hù)基團(tuán)（t-BOC），從而使PHS快速溶解于TMAH顯 影液中。整個顯影過程中，TMAH沒有同PHS發(fā)生反應(yīng)。（2）負(fù)性光刻膠的顯影液。顯影液為二甲苯。清洗液為乙酸丁脂或乙醇、三氯乙烯。顯影中的常見問題：（1）顯影不完全（Incomplete Development）。表面還殘留有光刻膠。顯影液不足造成；（2）顯影不夠（Under Development）。顯影的側(cè)