材料改性技術(shù)第5章

1、第第 5 章章 氣相沉積技術(shù)氣相沉積技術(shù)本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)物理氣相沉積（物理氣相沉積（PVD）三種基本方法的比較。）三種基本方法的比較?；瘜W(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD）的原理與應(yīng)用。）的原理與應(yīng)用。5.1 氣相沉積法制備薄膜氣相沉積法制備薄膜 氣相沉積的步驟氣相沉積的步驟提供氣相鍍料提供氣相鍍料鍍料向所涂覆的基片輸送鍍料向所涂覆的基片輸送鍍料沉積在基片上成膜鍍料沉積在基片上成膜 氣相沉積的類型氣相沉積的類型 若沉積粒子來源于氣相條件的化學(xué)反應(yīng)，則稱為若沉積粒子來源于氣相條件的化學(xué)反應(yīng)，則稱為化學(xué)氣相化學(xué)氣相沉積（沉積（CVD）；）；否則稱為否則稱為物理氣相沉積物理氣相沉積（PVD）。隨著科學(xué)

2、技術(shù)的發(fā)展，也出現(xiàn)了不少交叉的手段。例如：利用濺射隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，也出現(xiàn)了不少交叉的手段。例如：利用濺射或離子轟擊使金屬氣化，再通過氣相反應(yīng)生成氧化物或氮化物，就或離子轟擊使金屬氣化，再通過氣相反應(yīng)生成氧化物或氮化物，就是物理過程和化學(xué)過程相結(jié)合的產(chǎn)物，相應(yīng)地就稱之為反應(yīng)濺射、是物理過程和化學(xué)過程相結(jié)合的產(chǎn)物，相應(yīng)地就稱之為反應(yīng)濺射、反應(yīng)離子鍍或化學(xué)離子鍍等。反應(yīng)離子鍍或化學(xué)離子鍍等。蒸鍍、濺射、離子鍍、離子束沉積、分子束外延等。蒸鍍、濺射、離子鍍、離子束沉積、分子束外延等。PVD技術(shù)技術(shù)CVD技術(shù)技術(shù)熱熱CVD、等離子增強(qiáng)、等離子增強(qiáng)CVD、激光、激光CVD等。等。CVD金剛石鍍層金剛石

3、鍍層利用等離子沉積增強(qiáng)手段，使利用等離子沉積增強(qiáng)手段，使許多難以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)變得許多難以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)變得容易進(jìn)行。例如，人工合成金容易進(jìn)行。例如，人工合成金剛石，需要?jiǎng)偸枰?6001800 K、6000 MPa的條件，但采用微波的條件，但采用微波等離子等離子CVD，以甲烷和氫氣為，以甲烷和氫氣為原料，則在低于原料，則在低于10 kPa和和450 條件下合成金剛石。條件下合成金剛石。5.2 物理氣相沉積（物理氣相沉積（PVD）什么是什么是PVD？三大三大PVD技術(shù)技術(shù)真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)鍍膜濺射鍍膜濺射鍍膜 離子鍍膜離子鍍膜基本技術(shù)基本技術(shù)創(chuàng)新與發(fā)展創(chuàng)新與發(fā)展在沉積環(huán)境中在沉積環(huán)境中,

4、,以各種物理方法產(chǎn)生的原子或分子在基體上以各種物理方法產(chǎn)生的原子或分子在基體上形成薄膜或涂層的過程。形成薄膜或涂層的過程。5.2.1 真空真空蒸鍍蒸鍍定義：定義：高真空中通過加熱使鍍料蒸發(fā)或升華，然后凝聚高真空中通過加熱使鍍料蒸發(fā)或升華，然后凝聚在基體表面的方法。在基體表面的方法。蒸鍍的特點(diǎn)蒸鍍的特點(diǎn)適用范圍廣適用范圍廣薄膜純度高薄膜純度高沉積速度大沉積速度大可大規(guī)模生產(chǎn)可大規(guī)模生產(chǎn)真空與真空度真空與真空度 真空：真空：在指定空間內(nèi)壓力低于在指定空間內(nèi)壓力低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氣體狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氣體狀態(tài)。低真空低真空105102 Pa中真空中真空 10210-1 Pa高真空高真空 10-110-

5、5 Pa超高真空超高真空 10-5 Pa真空度區(qū)域真空度區(qū)域 真空度：真空度：用來表示真空狀態(tài)下氣體的稀薄程度。用來表示真空狀態(tài)下氣體的稀薄程度。真空度影響真空度影響高真空度：鍍料沿直線到達(dá)基材高真空度：鍍料沿直線到達(dá)基材低真空度：鍍料與氣體分子碰撞低真空度：鍍料與氣體分子碰撞能量損失能量損失化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)真空真空是氣態(tài)原子是氣態(tài)原子/分子從蒸發(fā)源到基體表面的輸運(yùn)介質(zhì)。分子從蒸發(fā)源到基體表面的輸運(yùn)介質(zhì)。蒸鍍：蒸鍍：p0.01Pa粉體表面蒸鍍金屬粉體表面蒸鍍金屬超高真空雙電子槍蒸鍍儀超高真空雙電子槍蒸鍍儀真空蒸鍍原理真空蒸鍍原理粒子空間分布影響膜厚度分布。粒子空間分布影響膜厚度分布。 鍍料在真

6、空中的蒸發(fā)特性鍍料在真空中的蒸發(fā)特性蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度熔點(diǎn)熔點(diǎn)飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 蒸氣粒子的空間分布蒸氣粒子的空間分布點(diǎn)蒸發(fā)源點(diǎn)蒸發(fā)源 面蒸發(fā)源面蒸發(fā)源 蒸發(fā)粒子吸附在基材表面蒸發(fā)粒子吸附在基材表面=吸附原子在基材表面擴(kuò)散吸附原子在基材表面擴(kuò)散=沉積原子之間產(chǎn)生二維碰撞形成團(tuán)簇沉積原子之間產(chǎn)生二維碰撞形成團(tuán)簇=團(tuán)簇與擴(kuò)散原子相碰撞、吸附團(tuán)簇與擴(kuò)散原子相碰撞、吸附=原子數(shù)超過臨界值形成穩(wěn)定核原子數(shù)超過臨界值形成穩(wěn)定核=鄰近的穩(wěn)定核合并形成連續(xù)膜鄰近的穩(wěn)定核合并形成連續(xù)膜 凝結(jié)、生長過程凝結(jié)、生長過程真空蒸鍍工藝流程真空蒸鍍工藝流程鍍前準(zhǔn)備鍍前準(zhǔn)備抽真空抽真空烘烤鍍件烘烤鍍件預(yù)熔預(yù)熔蒸發(fā)沉積蒸發(fā)沉

7、積取冷卻件取冷卻件鍍后處理鍍后處理檢測檢測成品成品電阻加熱蒸鍍電阻加熱蒸鍍 蒸發(fā)源蒸發(fā)源加熱材料：加熱材料：鎢、鉬、鉭、石墨和氮化硼等。鎢、鉬、鉭、石墨和氮化硼等。形狀形狀 ：絲狀、舟狀、板狀、坩堝。絲狀、舟狀、板狀、坩堝。性質(zhì)：性質(zhì)：高熔點(diǎn)、低蒸氣壓高熔點(diǎn)、低蒸氣壓 、與鍍、與鍍料不反應(yīng)且不互溶。料不反應(yīng)且不互溶。常用加熱器常用加熱器蒸鍍時(shí)要根據(jù)膜材料的蒸鍍時(shí)要根據(jù)膜材料的性質(zhì)性質(zhì)，注意選擇加熱器。，注意選擇加熱器。熔化后膜材熔化后膜材料與加熱材料與加熱材料的潤濕性料的潤濕性潤濕潤濕 面蒸發(fā)面蒸發(fā)源源不潤濕不潤濕 點(diǎn)蒸發(fā)點(diǎn)蒸發(fā)源源電阻法的缺點(diǎn)電阻法的缺點(diǎn)膜材料與加熱材料直接接觸膜材料與加熱材

8、料直接接觸擴(kuò)散或反應(yīng)擴(kuò)散或反應(yīng)加熱材料本身的熔點(diǎn)和蒸發(fā)點(diǎn)降低加熱材料本身的熔點(diǎn)和蒸發(fā)點(diǎn)降低膜層引入雜質(zhì)膜層引入雜質(zhì)電子束加熱蒸鍍電子束加熱蒸鍍 蒸發(fā)源：蒸發(fā)源：電子槍電子槍 原理：原理：利用聚焦電子束直接轟擊鍍料的方式加熱，使利用聚焦電子束直接轟擊鍍料的方式加熱，使材料蒸發(fā)。材料蒸發(fā)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：避免膜料與蒸發(fā)源直接接觸導(dǎo)致的互混。避免膜料與蒸發(fā)源直接接觸導(dǎo)致的互混。高頻加熱蒸鍍高頻加熱蒸鍍 加熱方式：加熱方式：在高頻線圈中放入氧化鋁或石墨坩堝對膜料在高頻線圈中放入氧化鋁或石墨坩堝對膜料進(jìn)行高頻感應(yīng)加熱。進(jìn)行高頻感應(yīng)加熱。 用途：用途：鋁的大量蒸發(fā)。鋁的大量蒸發(fā)。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：得到的膜層純凈

9、而且不受帶電粒子的損害。得到的膜層純凈而且不受帶電粒子的損害。 5.2.2 濺射鍍膜濺射鍍膜定義：定義：用用幾十電子伏或更高動能的幾十電子伏或更高動能的荷電粒子轟擊荷電粒子轟擊材料表面，材料表面，使其原子具有足夠能量而濺出進(jìn)入氣相的粒子散射過程。使其原子具有足夠能量而濺出進(jìn)入氣相的粒子散射過程。鈦靶鈦靶 被轟擊材料被轟擊材料 靶靶荷能粒子荷能粒子離子離子離化方式離化方式離子濺射離子濺射離子束濺射離子束濺射輝光輝光/ /弧光放電弧光放電陰極陰極( (靶材靶材) )陽極陽極( (基板基板) )高壓電源高壓電源DC真空泵真空泵氬氣氬氣濺射原理濺射原理濺射鍍膜的特點(diǎn)濺射鍍膜的特點(diǎn) 依靠動量轉(zhuǎn)換使靶材粒

10、子進(jìn)入氣相。依靠動量轉(zhuǎn)換使靶材粒子進(jìn)入氣相。 任何材料都能濺射鍍膜。任何材料都能濺射鍍膜。 獲得鍍膜厚度均勻。獲得鍍膜厚度均勻。 除磁控濺射外，沉積速率較低。除磁控濺射外，沉積速率較低。濺射鍍膜的方式濺射鍍膜的方式 二極濺射二極濺射 三極濺射三極濺射通過熱陰極和陽極形成一個(gè)與靶電壓無關(guān)的通過熱陰極和陽極形成一個(gè)與靶電壓無關(guān)的等離子區(qū)，等離子區(qū)，使靶相對于等離子區(qū)保持使靶相對于等離子區(qū)保持負(fù)電位負(fù)電位，并通過等離子區(qū)的離，并通過等離子區(qū)的離子轟擊靶濺射。子轟擊靶濺射。 陰極：陰極：靶，靶，陽極：陽極：工件。工件。 磁控濺射磁控濺射 原理：原理：在陰極靶表面上方形成在陰極靶表面上方形成正交電磁場正

11、交電磁場，濺射產(chǎn)生的，濺射產(chǎn)生的二次電子在陰極被加速為二次電子在陰極被加速為高速電子高速電子后不能直接飛向陽極，后不能直接飛向陽極，而是在正交電磁場中來回振蕩，不斷而是在正交電磁場中來回振蕩，不斷與氣體分子碰撞與氣體分子碰撞，能量降低，避免能量降低，避免其對基底的其對基底的強(qiáng)烈轟擊。強(qiáng)烈轟擊。磁控濺射使高速濺射成為可能。磁控濺射使高速濺射成為可能。磁控濺射原理圖磁控濺射原理圖磁控濺射儀磁控濺射儀濺射鍍膜前工藝要點(diǎn)濺射鍍膜前工藝要點(diǎn) 靶的選擇和鍍前預(yù)處理靶的選擇和鍍前預(yù)處理 預(yù)濺射除去靶面吸附氣體與雜質(zhì)預(yù)濺射除去靶面吸附氣體與雜質(zhì) 靶的冷卻靶的冷卻 對基底反濺射或離子轟擊對基底反濺射或離子轟擊

12、濺射功率與濺射時(shí)間的確定濺射功率與濺射時(shí)間的確定5.2.3 離子鍍離子鍍離子鍍的原理離子鍍的原理在真空利用氣體放電或被蒸發(fā)物質(zhì)部分離子化，在轟擊作用在真空利用氣體放電或被蒸發(fā)物質(zhì)部分離子化，在轟擊作用同時(shí)把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積到基底上。同時(shí)把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積到基底上。 必要條件必要條件造成一個(gè)氣體放電空間。造成一個(gè)氣體放電空間。將鍍料原子引入放電空間，使其部分離子化。將鍍料原子引入放電空間，使其部分離子化。離子鍍離子鍍 = = 蒸鍍蒸鍍 + + 濺射濺射多弧離子鍍多弧離子鍍(TiAlZr)N薄膜薄膜J. Zhang, et al. Thin Solid Film. 2009, 517: 4

13、830真空電弧離子鍍真空電弧離子鍍TiAlN涂層的銑刀涂層的銑刀離子鍍處理的手機(jī)外殼離子鍍處理的手機(jī)外殼離子鍍最顯著的特點(diǎn)是膜層附著力強(qiáng)。離子鍍最顯著的特點(diǎn)是膜層附著力強(qiáng)。例：不銹鋼上鍍制例：不銹鋼上鍍制2050 厚的銀膜，可達(dá)到厚的銀膜，可達(dá)到 300 N/mm2粘附強(qiáng)度。粘附強(qiáng)度。原因原因 離子轟擊時(shí)基片產(chǎn)生濺射，清除雜質(zhì)層與吸附層，使基片表面離子轟擊時(shí)基片產(chǎn)生濺射，清除雜質(zhì)層與吸附層，使基片表面清潔，提高了膜層附著力。清潔，提高了膜層附著力。 濺射使膜離子向基片注入和擴(kuò)散，膜晶格中結(jié)合不牢的原子將濺射使膜離子向基片注入和擴(kuò)散，膜晶格中結(jié)合不牢的原子將被再濺射，留下結(jié)合牢固的粒子成膜。被再

14、濺射，留下結(jié)合牢固的粒子成膜。離子鍍基本過程與設(shè)備離子鍍基本過程與設(shè)備鍍料蒸發(fā)鍍料蒸發(fā)離子化離子化離子加速離子加速離子轟擊離子轟擊離子間反應(yīng)離子間反應(yīng)離子中和離子中和成膜成膜 一般設(shè)備：真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、一般設(shè)備：真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、 離化裝置、放置工件的陰極離化裝置、放置工件的陰極三類三類PVD技術(shù)比較技術(shù)比較 沉積粒子能量沉積粒子能量 沉積速率沉積速率 膜層特點(diǎn)膜層特點(diǎn) 被沉積物氣化方式被沉積物氣化方式 鍍膜原理。鍍膜原理。（參考教材表（參考教材表7-5）5.3 化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD） 含有構(gòu)成薄膜元素的反應(yīng)劑蒸氣，在基體（或襯底）表面含有構(gòu)成薄膜元素的反應(yīng)劑蒸

15、氣，在基體（或襯底）表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成固態(tài)沉積物薄膜的過程。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成固態(tài)沉積物薄膜的過程。什么是什么是CVD技術(shù)？技術(shù)？優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)成本低成本低不需高真空度不需高真空度Compared to PVD缺點(diǎn)缺點(diǎn)高反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度毒性毒性/ /腐蝕性腐蝕性副產(chǎn)物副產(chǎn)物CVD原理原理 反應(yīng)類型反應(yīng)類型熱分解：熱分解：SiH4 = Si + 2H2 氫還原：氫還原：SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl氧化：氧化： SiCl4 + O2 = SiO2 + 2Cl2氨反應(yīng)：氨反應(yīng)： SiH4 + 4/3 NH3 = 1/3 Si3N4 + 4H2CVD氮化物涂層原理圖氮化物涂層原理圖C

16、VD的基本過程的基本過程高高 溫溫 基基 底底擴(kuò)散擴(kuò)散分解分解副產(chǎn)物脫附副產(chǎn)物脫附表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散反應(yīng)反應(yīng)/ /產(chǎn)產(chǎn)物 聚 集物 聚 集成團(tuán)簇成團(tuán)簇團(tuán)簇團(tuán)簇成核成核晶體生晶體生長成膜長成膜高熔點(diǎn)化合物薄膜高熔點(diǎn)化合物薄膜 氧化物、碳化物、氮化物薄膜氧化物、碳化物、氮化物薄膜 Al2O3、CrO3、TiN、SiC 采用采用“反應(yīng)蒸鍍法反應(yīng)蒸鍍法”同時(shí)充入相應(yīng)氣體，使兩者化合沉積成膜。同時(shí)充入相應(yīng)氣體，使兩者化合沉積成膜。在蒸發(fā)源與基板間形成等離子體。在蒸發(fā)源與基板間形成等離子體。 化學(xué)氣相沉積的分類化學(xué)氣相沉積的分類 按激發(fā)方式按激發(fā)方式 熱熱CVD、等離子體、等離子體CVD、光激發(fā)、光激發(fā)CV

17、D、激光（誘導(dǎo)）、激光（誘導(dǎo)）CVD 按反應(yīng)室壓力按反應(yīng)室壓力 常壓常壓CVD、低壓、低壓CVD 按反應(yīng)溫度按反應(yīng)溫度 高溫高溫CVD、中溫、中溫CVD、低溫、低溫CVDCVD應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例1石墨烯薄膜的制備石墨烯薄膜的制備 石墨烯（石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成，雜化軌道組成，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，呈六角型蜂巢晶格的平呈六角型蜂巢晶格的平面薄膜。面薄膜。 石墨烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的厚度最小、石墨烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的厚度最小、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電性最好的材料。強(qiáng)度最大、導(dǎo)電性最好的材料。 CVD是典型的原子沉積技術(shù)，可

18、實(shí)現(xiàn)石墨烯在特定基體是典型的原子沉積技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)石墨烯在特定基體（或襯底）上的生長。（或襯底）上的生長。 反應(yīng)原理：甲烷熱分解反應(yīng)原理：甲烷熱分解CH4 = C + 2H2 生長石墨烯的銅箔生長石墨烯的銅箔轉(zhuǎn)移到玻璃表面的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到玻璃表面的石墨烯薄膜用氧化劑浸蝕用氧化劑浸蝕CuX. S. Li, et al. Science. 2009, 324: 1312-1314.CVD應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例2模具表面硬化模具表面硬化反應(yīng)原理反應(yīng)原理：以金屬鹵化物為：以金屬鹵化物為前驅(qū)體生成硬質(zhì)陶瓷膜。前驅(qū)體生成硬質(zhì)陶瓷膜。2AlCl3 (g)+ 3H2O(g) = Al2O3 (s)+ 6HCl(g)

19、2TiCl4 (g)+ N2(g)+4H2 = 2TiN(s)+ 8HCl(g)CVD應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例3半導(dǎo)體材料的外延生長半導(dǎo)體材料的外延生長 外延生長外延生長（epitaxy，epi：在：在上面；上面；taxis：有序排列）：有序排列） 在襯底材料上延續(xù)生長單晶薄膜的技術(shù)。在襯底材料上延續(xù)生長單晶薄膜的技術(shù)。 同質(zhì)外延：同質(zhì)外延：Si/Si襯底；異質(zhì)外延：襯底；異質(zhì)外延： GaAs/Si襯底襯底硅晶片的硅晶片的Si氣相外延生長氣相外延生長SiCl4 (g)+ 2H2(g)= Si(s) + 4HCl(g)CVD應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例4沉積混合涂層沉積混合涂層燃料電池梯度陰極（連續(xù)控制涂層組成）燃料電池梯度陰極（連續(xù)控制涂層組成）Y. Liu, et al. Fuel Cells Bulletin. 2004, 10: 12.熱化學(xué)氣相沉積（熱化學(xué)氣相沉積（TCVD） 原理：原理：利用高溫激活化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相生長。利用高溫激活化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相生長。 分類分類 化學(xué)輸送：化學(xué)輸送：塊狀晶體生長塊狀晶體生長 熱解：熱解：沉積薄膜沉積薄膜 合成反應(yīng)：合成反應(yīng)：兩者皆采用兩者皆采用等離子體化學(xué)氣相沉積（等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD） 原