磷光熒光混合型白光電致發(fā)光器件的研究

1、研究生課程小論文課程名稱： 固體發(fā)光 論文題目: 磷光/熒光混合型白光電致發(fā)光器件的研究 論文評語:成 績: 任課教師: 評閱日期: 16磷光/熒光混合型白光電致發(fā)光器件的研究摘要：熒光/磷光混合型白色有機電致發(fā)光器件（white organic light-emitting devices, WOLEDs）因兼具熒光材料的長壽命和磷光材料的高效率，被認為是目前最有希望實現(xiàn)照明應用的器件結構。熒光/磷光混合型WOLEDs最重要的問題是要解決熒光材料的單線態(tài)激子和磷光材料的三線態(tài)激子的協(xié)同發(fā)光。為了避免單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的相互猝滅和三線態(tài)激子湮滅導致的磷光材料摻雜的電致發(fā)光器件在大電流密度時

2、發(fā)光效率的迅速下降的問題，必須設計合理有效的器件結構。通過閱讀相關文獻，闡述了有機電致發(fā)光的相關理論、磷光及熒光。文中重點介紹了不同高性能熒光/磷光混合型WOLEDs的結構設計與性能。研究表明, 載流子傳輸平衡的高效結構設計和激子分布寬范圍內的有效調控是實現(xiàn)高性能熒光/磷光混合型WOLEDs的關鍵。關鍵字：熒光、磷光、WOLED、三線態(tài)、混合型Abstract：Fluorescence/phosphorescence hybrid white organic light-emitting devices as promising device structures in lighting ap

3、plication because of the long lifetime of fluorescence materials and the high efficiency of phosphorescence materials.For fluorescence/phosphorescent WOLEDs，it is very important to solve the synergic emission from the singlet excitons of fluorescence materials to the triplet excitons of phosphoresce

4、nce materials.The design of effective device structures is necessary to avoid the quench between the singlet excitons and the triplet excitons .And the annihilation of triplet excitons result in drops rapidly of luminous efficiency of the electroluminescent devices which doped with phosphorescent ma

5、terials at high current density.By reading literature, the paper expounds the related theory about organic electroluminescent,phosphor and fluorescent. This paper mainly introduces the structure design and performance of different high-performance fluorescence /phosphorescence hybrid WOLEDs. It is e

6、xperimentally demonstrated that the high effective structure design with charge carrier transport balance and the effective control of exciton distribution in a wide range are keys in realizing high performance fluorescence/phosphorescence hybrid WOLEDs.Key words: fluorescence、phosphorescence、WOLEDs

7、、Triplet、hybrid type目 錄第一章 緒論11.1 有機電致發(fā)光簡述11.2 白色有機發(fā)光器件的發(fā)展11.2.1 白色有機電致發(fā)光器件的潛在的應用11.2.2 白色有機電致發(fā)光器件的結構2第二章 磷光/熒光混合型WOLEDS的理論基礎32.1 有機半導體材料的發(fā)光理論32.1.1 基態(tài)與激發(fā)態(tài)32.1.2 能量傳遞32.2 熒光和磷光42.2.1 熒光42.2.2 磷光42.3 三線態(tài)位置關系5第三章 磷光/熒光混合型WOLEDS的結構設計與性能63.1熒光紅光DCM2以亞單層的形式插入Alq3的WOLEDs3063.2 以DSA-ph為藍光熒光發(fā)光材料的互補色WOLEDs73

8、.3 以Bepp2為藍光熒光發(fā)光材料的雙發(fā)光層WOLEDs93.4 以Bepp2為藍光熒光發(fā)光材料的單發(fā)光層WOLEDs11結 論13參考文獻14第一章 緒論有機電致發(fā)光器件，尤其白色有機發(fā)光器件由于具有在全色顯示，液晶的背光源和固態(tài)照明應用方面的潛在優(yōu)勢近年來在全球掀起了一股研究熱潮。有機電致發(fā)光技術具有能耗小、主動發(fā)光、視角廣、響應速度快、可實現(xiàn)柔性顯示、成本低等優(yōu)點，使其有希望成為新一代平板顯示技術，同時也被國際上越來越多的研究機構和大公司看好用來作為新一代的固體照明光源。1.1 有機電致發(fā)光簡述有機電致發(fā)光是研究有機材料在電激發(fā)下的發(fā)光特性的學科。按照有機發(fā)光材料的不同，一般可以將有機

9、發(fā)光二極管分為有機小分子電致發(fā)光二極管（OLEDs）和聚合物電致發(fā)光二極管（PLEDs）。1963年，美國 New York大學的Pope等人1在蒽單晶的兩側加400V直流電壓，觀察到了蒽的藍色電致發(fā)光，拉開了有機電致發(fā)光研究的序幕。1982年，Vincett小組2采用真空蒸發(fā)法制備了有機電致發(fā)光器件，將工作電壓降至30 V。1987年，Eastern Kodak公司的C.W.Tang等3發(fā)明了雙層結構的器件，1990年，英國劍橋大學Cavendish實驗室的Burroughes等人4在首次報道了共軛聚合物聚苯撐乙烯(PPV)作發(fā)光層的黃綠光發(fā)光器件。此后，聚合物發(fā)光器件的研究也得到了較快的發(fā)

10、展。1998年，美國南加州大學的Thompson與普林斯頓大學的Forrest小組合作在Nature雜志上發(fā)表了他們的工作5，將紅色磷光染料PtOEP摻雜在Alq3中作為電致發(fā)光材料，該器件的外量子效率為4%，從而開辟了電致發(fā)光的新領域磷光發(fā)光。有機發(fā)光顯示器件之所以受到人們的青睞，是因為其與LCD為代表的第2代顯示器相比，有著突出的技術優(yōu)點：1，易于制備大面積顯示-當OLED面積足夠大有利于克服散熱難的問題，不會出現(xiàn)無機LED有過高溫度所導致的壽命老化及效率下降的問題。2，對環(huán)境影響小-OLED主要有含碳氧的有機材料組成且制作工藝較無機簡單，所以較之以前的發(fā)光顯示產品對環(huán)境影響更小。3，響應

11、速度快-OLED的發(fā)光主要依賴于電流控制的激子復合而來，所以他的響應速度非?？熘恍?-10微秒，小于人肉眼的反應時間極限，與熒光燈不用，它不需閃爍一段時間，因此為實現(xiàn)智能型照明(smart lighting)奠定了基礎。智能型照明是解決能源短缺提高能源利用率的一個重要途徑。比如燈光可以根據(jù)實際情況的需要自動進行亮度的調節(jié)。4，低成本-由于有機材料自身特點所帶來制備方面比無機固體發(fā)光器件需要更為簡單的設備。最理想可以直接使用噴墨打印或者滾筒印刷的方式生產無需高昂的真空設備。5，質量輕、易彎曲因為OLED的是幾百納米的薄膜顯示且材料易彎曲，可以像纖維一樣只做到衣服或者書包等柔軟的材質上6-8。1.

12、2 白色有機發(fā)光器件的發(fā)展1.2.1 白色有機電致發(fā)光器件的潛在的應用相比于CRT和其他平板顯示器，有機發(fā)光器件有很多突出的優(yōu)點。有機電致發(fā)光器件（OLED）的制備工藝相對簡單、原料來源廣泛，且工作時具有低電壓驅動、電流小、發(fā)光效率高和功耗低等特點引起廣泛關注，其中白色OLED由于在彩色顯示等領域的巨大應用潛力受到了極大的關注。因此全彩色、大面積、高信息量的平板顯示器就成為有機發(fā)光器件發(fā)展的目標之一。另一方面，WOLEDs在效率方面的潛在優(yōu)勢被看好用來作為新一代的固體照明光源9-13。WOLEDs主要有以下用途：(1)利用WOLEDs獲得彩色顯示所需的紅、綠、藍三基色。(2) WOLEDs可以

13、作為新一代的固體照明光源。WOLEDs相比于白熾燈、鹵素燈、熒光燈管等傳統(tǒng)光源，具有高的發(fā)光效率、高的顯色指數(shù)、較高的壽命、可做面光源和液晶顯示的背光源。WOLEDs屬于典型的綠色光源；WOLEDs易于實現(xiàn)柔性顯示，可用于景觀照明和室內裝飾；重量輕、厚度薄、耗能少的特性，適合在飛機、宇宙飛船、太空站等上面作為光源。1.2.2 白色有機電致發(fā)光器件的結構目前WOLEDs主要分為以下幾種：(1)多發(fā)光層結構14這種結構的WOLEDs的發(fā)光層一般由幾個不同顏色的有機層構成，由這幾個發(fā)光層發(fā)出的光射出時合成為白光。由于這種結構的器件可以通過調節(jié)不同顏色發(fā)光層的厚度或者調整不同染料的濃度或者在發(fā)光層中間

14、插入激子阻擋層就能輕松實現(xiàn)白光發(fā)射，目前大部分的WOLEDs都是采用的這種結構。采用多發(fā)光層結構的WOLEDs要求各有機層之間要有較理想的能帶匹配才能實現(xiàn)載流子在不同發(fā)光層中的合理的分布15。Yoga Divayana報道16了顯色指數(shù)為76的WOLEDs。這是由多個發(fā)光層構成的WOLEDs，紅色染料Ir(2-phq)2(acac)，綠光染料Ir(ppy)3，藍光染料BCzVBi。圖1為WOLEDs的示意圖。Figure 1 Schematic diagram of the WOLED with multilayered emission region16這種結構的缺點主要有以下幾點：由于有機

15、層數(shù)過多，尤其是激子阻擋層材料的使用，不利于載流子的傳輸，導致器件的開啟電壓較高，功率效率較低；另一方面，激子復合區(qū)域分布在發(fā)光區(qū)不同的位置，由于電子的遷移率會隨著電壓的變大而增大，導致主要的激子復合區(qū)域會從發(fā)光層與空穴阻擋層界面移向發(fā)光層與電子阻擋層(空穴傳輸層)的界面，發(fā)光顏色也隨之變化。(2)單層多摻雜結構17這種結構只有一個多染料摻雜的發(fā)光層，發(fā)光顏色比較穩(wěn)定，色坐標隨電壓的變化比較小。缺點是由于在染料之間存在著能量轉移，要想得到白光發(fā)射，必須嚴格控制各摻雜染料的摻雜濃度，從而平衡各發(fā)光顏色的發(fā)光強度18。而對于摻雜材料的嚴格要求就加大了器件的制作難度，不適合產業(yè)化的批量生產。(3)單

16、發(fā)光層結構19這種結構的WOLEDs采用一種直接發(fā)射白光的染料作為發(fā)光層，優(yōu)點是制備器件的工藝簡單，重復性好，但是其發(fā)光色度很難利用器件結構來調節(jié)。一種材料要想發(fā)射白光，需要在染料分子上面包含不同顏色的發(fā)光基團，甚至還應該包含載流子傳輸基團，這樣就加大了材料的合成難度。需要在直接發(fā)射白光的材料目前還不是太多。第二章 磷光/熒光混合型WOLEDs的理論基礎2.1 有機半導體材料的發(fā)光理論2.1.1 基態(tài)與激發(fā)態(tài)在光物理、光化學中的“基態(tài)”是指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量的最低狀態(tài)，當一個分子中的所有電子的排布完全遵從構造原理時，即：1）能量最低原理（電子在分子中排布時總是先占據(jù)那些能量較低的軌道）；2）

17、Pauli 不相容原理（電子排布時，每一個軌道最多只能容納兩個電子）；3）Hund 規(guī)則（在每個軌道上運動的電子，自旋應該是相反的）。如果一個分子受到光的輻射使其能量達到一個更高的數(shù)值時，我們稱這個分子被激發(fā)了。這種激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，很容易以各種方式將這種能量釋放出來。從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時吸收能量，重新回到穩(wěn)定的基態(tài)，這一過程稱為激發(fā)態(tài)的失活或者淬滅。失活的過程既可以是分子內的，也可以是分子間的；既可以是物理失活，也可以通過化學反應失活，即使是后者，分子內的失活也是不可避免的。本節(jié)的討論主要針對激發(fā)態(tài)分子內的物理失活，它包括輻射躍遷和非輻射躍遷兩種失活方式20。分子或原子的多重態(tài)是在強度適當?shù)?/p>

18、磁場影響下，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目，分子或原子光譜中呈現(xiàn)（2S+1）條譜線，這里，S是體系內電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。一個電子的自旋量子數(shù)可以是+1/2或-1/2。根據(jù) Pauli 不相容原理，兩個電子在同一個軌道里，必須是自旋配對的，也就是一個電子的自旋量子數(shù)是+1/2（用表示），另一個一定是-1/2（用表示）。如果分子軌道里所有電子都是配對的（），自旋量子數(shù)的代數(shù)和等于零，（2S+1）為1。（2S+1）是 1 的分子狀態(tài)稱為單線態(tài)，用符號 S 表示。大多數(shù)分子的基態(tài)都是單線態(tài)。如果分子中一個電子激發(fā)到能級較高的軌道上去，并且被激發(fā)的電子仍然保持其自旋方向不變，這時 S仍然等于

19、零，體系處于激發(fā)單線態(tài)。如果被激發(fā)的電子在激發(fā)時自旋方向發(fā)生了改變，不再配對，（）或（），由于兩個電子不在同一條軌道，不違背Pauli原理，這時自旋量子數(shù)之和S=1, 2S+1=3 體系處在三線態(tài)，用符號 T 表示。激子的自旋至關重要，因為它將決定在一個熒光材料中的激子可否有效的發(fā)光。大多數(shù)分子的基態(tài)是單線態(tài)，在光激發(fā)的情況下，由于電子的躍遷受自旋選擇規(guī)則的限制，總是力求保持自旋狀態(tài)不變，因此從單線態(tài)的基態(tài)向三線態(tài)的躍遷是被禁阻的，對于一般的熒光材料，光激發(fā)產生的僅僅是基態(tài)單線態(tài)到激發(fā)單線態(tài)的電子躍遷。但是，在電激發(fā)的過程中，由于注入載流子的自旋狀態(tài)是隨機的，既可以形成激發(fā)單線態(tài)，也可以形成激

20、發(fā)三線態(tài)，形成激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài)的比例服從統(tǒng)計規(guī)律，應該是1:321。2.1.2 能量傳遞 在有機發(fā)光器件中為獲得高效的轄射躍遷，利用摻雜體系的發(fā)光是比較常見的手段。通過摻雜可以獲得三方面的優(yōu)勢，第一，可以利用主體材料良好的電荷傳輸性質獲得良好的電子空穴傳輸效果，降低工作電壓；第二，可以避免由于濃度過高所帶來的粹滅問題。第三，可以利用量子效率更好客體材料獲得更好的器件效率。通過摻雜實現(xiàn)發(fā)光需要將主體材料的能量轉移到客體。能量轉移22,23通常通過兩種方式：一個是能量傳遞方式，另一個是通過電荷的直接俘獲。能量傳遞是指處于激發(fā)態(tài)的分子把它的能量傳遞給另外一個處于基態(tài)的分子，將其激發(fā)。通常稱激發(fā)

21、態(tài)分子為能量給體(donor)，而被激發(fā)的基態(tài)分子為能量受體(acceptor)。能量傳遞理論共包括三方面：轄射能量轉移；Foster能量轉移；Dexter能量轉移。輻射能量轉移：處于激發(fā)態(tài)的能量給體發(fā)射一個光子，這個光子被處于基態(tài)的受體分子吸收從而使其處于激發(fā)態(tài)。其最大特點就是在能量穿的轉移過程中存在光子的發(fā)射與吸收過程。這種能量轉移的效率與能量給體的量子效率、受體的吸收系數(shù)以及給提發(fā)射光譜與受體吸收光譜間的重疊程度相關，但是和介質的濃度沒有直接關系，其有效距離為較遠。Foster能量轉移：它屬于無福射能量轉移，其能量轉移是通過外部的電磁相互作用使給體與受體的偶極矩間的相互作用而進行稱合從而

22、使能量得以轉移。它是一種長距離的能量轉移方式。能量轉移速率常數(shù)與給提發(fā)射光譜與受體吸收光譜的重疊積分、給體和受體的相關躍遷幾率有關24,25。Dexter能量轉移：通過電子的交換而進行的能量轉移，因為需要進行電子的交換所以要求給提和受體有電子云的交疊，其作用距離也相對小些(大約1nm左右)。能量轉移速率常數(shù)對給收體間的距離有很強的依賴，且光譜交疊積分有關。2.2 熒光和磷光 熒光和磷光都是輻射躍遷過程，躍遷的終態(tài)都是基態(tài)，兩者的不同點就在于前者的躍遷始態(tài)是激發(fā)單線態(tài)，而后者是激發(fā)三線態(tài)。通常觀測到的磷光都是從第一激發(fā)三線態(tài)（T1）向基態(tài)（S0）的躍遷。2.2.1 熒光熒光是多重度相同的狀態(tài)間輻

23、射躍遷的結果，這個過程速度很快。有機分子的熒光通常是S1S0躍遷產生的，雖然有時也可以觀察到S2S0（例如某些硫代羰基化合物）的熒光。當然高級激發(fā)三線態(tài)到低級激發(fā)三線態(tài)的輻射躍遷也產生熒光。熒光強度、量子效率、速度常數(shù)和熒光壽命都是描述熒光性質的重要物理量。熒光量子效率、速率常數(shù)和熒光壽命是一個化合物激發(fā)態(tài)的固有性質。熒光強度 F 則不是化合物激發(fā)態(tài)的固有性質，它隨物質所吸收的光強及激發(fā)光波長而改變。2.2.2 磷光磷光是激發(fā)態(tài)輻射躍遷的另一重要類型，是激發(fā)態(tài)分子失活到多重性不同的低能狀態(tài)時所釋放的輻射。通常觀測到的磷光都是從第一激發(fā)三線態(tài)（T1）向基態(tài)所釋放的輻射（Kasha規(guī)則）。一般磷光

24、要比熒光弱的多，這是因為發(fā)射磷光的T1態(tài)通常不易從S0態(tài)直接吸收光子而形成，T1態(tài)通常是從S1態(tài)經系間竄越而形成的。由于受熒光內轉換過程的競爭，由S1向T1態(tài)系間竄越的產率就大大降低了。另一方面，與熒光過程不同，磷光發(fā)射過程是自旋禁阻的過程。自旋禁阻因子通常在10-5-10-8。因此磷光發(fā)射速率常數(shù)kp遠較熒光速率常數(shù)kf小。Kp一般為10-1-103-s-1。磷光速率常數(shù)kp被定義為自然磷光輻射壽命p°(假定只有磷光失活而沒有其他失活過程時的激發(fā)三線態(tài)的壽命)的倒數(shù)。由于磷光過程是自旋多重度改變的躍遷，受到了自旋因子的制約，因此其躍遷速率比起熒光過程要小得多，相應的，其壽命也較長，

25、一般都在微秒以上，甚至可以到達秒的數(shù)量級。從分子去活的角度來說，磷光與熒光是相互競爭的，但是因為在常溫下特別是在溶液中，分子的振動相當容易，所以振動弛豫過程十分迅速，絕大多數(shù)分子都通過振動弛豫到達了S1態(tài)的底部，所以熒光容易被觀察到而磷光卻較難；只有在固體或者低溫玻璃態(tài)中，由于振動弛豫被限制住，系間竄越所占比例提高，才能較為容易地觀察到磷光發(fā)射。在多數(shù)熒光小分子電致發(fā)光器件中，只是利用了總激子數(shù)的大約25的單線態(tài)激子，而另外約75的三線態(tài)激子的能量都通過各種非輻射馳豫的方式浪費掉了。所以在理想情況下，使用熒光材料制作的有機電致發(fā)光器件的內量子效率最高只能達到25%，這也就阻礙了熒光器件的效率的

26、進一步提高。目前廣泛采用鉑系、銥系和錸系26重金屬的配合物作為電致發(fā)光的磷光材料，利用重金屬配合物分子能產生強烈的自旋軌道耦合，使原來禁阻的三線態(tài)躍遷變?yōu)榭赡?，進而實現(xiàn)強的磷光發(fā)射。2.3 三線態(tài)位置關系熒光/磷光混合型WOLEDs 首先要解決熒光材料和磷光材料如何協(xié)同發(fā)光的問題。其中藍光熒光材料的三線態(tài)能級相對于磷光材料的高低，直接影響到三線態(tài)激子的利用，從而決定了器件的結構設計。根據(jù)藍光熒光材料三線態(tài)能級的高低，器件的結構可分為兩種情況：(1) 如果藍光熒光材料的三線態(tài)能級比磷光材料低，如圖2(a)所示，磷光材料上的三線態(tài)激子能量會很容易傳遞到熒光材料的三線態(tài)能級(T1)上，通過非輻射躍遷

27、回到基態(tài)，導致三線態(tài)激子的猝。針對這種情況，2006年Forrest等27通過引入中間層CBP把藍光熒光層與紅、綠磷光層隔開，同時對單線態(tài)激子和三線態(tài)激子能量傳遞進行有效調控，最終得到了高效的混合型WOLED。目前，這種中間方法已經被廣泛用于熒光/磷光混合型白光器件結構中，有效避免了磷光材料的三線態(tài)激子被熒光層猝滅的問題，保證了激子的高效利用。Figure 2 Two kinds of energy transfer Type  may exist in Blue fluorescent material and phosphorescent materials .(a)T

28、1 of blue fluorescent material is low,(b) T1 of blue fluorescent material of is higher28(2) 如果藍光熒光材料的三線態(tài)能級比磷光材料高，如圖2(b)所示，藍光熒光材料的三線態(tài)能級不但不會猝滅磷光材料上的三線態(tài)激子，而且原來其上通過非輻射躍遷浪費掉的三線態(tài)激子還會被磷光材料所利用，進一步提高了激子的利用率。這一典型例子是2007年Leo等29報道的器件結構，藍光熒光層4P-NPD直接放置于紅、綠磷光層之間結構中沒有采用間隔層4P-NPD的三線態(tài)能級高于紅光材料Ir(MDQ)2(acac)，并與綠光

29、材料Ir(ppy)3接。這樣，在4P-NPD上形成的三線態(tài)激子由于其較長的壽命可以擴散到Ir(MDQ)2(acac)，從而能充分利用4P-NPD上的三線態(tài)激子能量, 最終實現(xiàn)了高效率。第三章 磷光/熒光混合型WOLEDs的結構設計與性能3.1熒光紅光DCM2以亞單層的形式插入Alq3的WOLEDs30圖3所示為器件的結構示意圖。NPB作為空穴傳輸層，DPVBi作為藍光發(fā)光層，綠光磷光染料factris（2-phenylpyridine）iridiumIr(ppy)3摻雜到母體材料CBP中，紅色熒光材料DCM2以亞單層的形式插入Alq3，Alq3作為電子傳輸層，LiF/Al作為陰極。器件的結構為

30、ITO/NPB(40 nm)/ DPVBi(d nm)/CBP: Ir(ppy)3 8%(5 nm)/DCM2(0.05 nm)/ Alq3(45 nm)/ LiF(1 nm)/Al（200 nm）其中d=4,8,12,16,分別稱為器件A、B、C和D。圖5示為驅動電壓為7V和11V時器件的歸一化EL光譜。從圖5可見，器件的峰值為456、508和608 nm 的3個發(fā)射峰分別來自DPVBi、Ir(ppy)3和DCM2的發(fā)射。隨著DPVBi厚度的增大，到達CBP：Ir(ppy)3和DCM2的空穴減少，因而在3個發(fā)光層激子的數(shù)量隨DPVBi厚度的不同而不同。當DPVBi厚度增加時，DPVBi發(fā)光強

31、度增加，而Ir(ppy)3和DCM2的強度略有減少。從器件的光譜看，4種器件都包含了紅、綠和藍光的發(fā)射，因而應該都是白光器件。對于白光器件，不僅要來自于各種單色光的發(fā)射，而且從提高效率的角度也不能犧牲高效率綠光的發(fā)光，因此，選擇磷光綠光材料，提高綠光發(fā)射。Figure 3 The chemical structres of the device.Figure 4 CIE coordinates of the devices at different voltages30.器件光譜的變化直接導致器件色坐標的變化。圖4所示為A、B、C和D，4種器件的色坐標隨電壓的變化，器件的色坐標分別從4V時的(

32、0.58,0.40)、（0.59,0.39）、（0.59,0.39）和（0.59,0.39）變化到8V時的（0.43,0.42）、（0.43,0.42）、（0.44,0.42）和（0.45,0.43），而14V時分別為（0.36,0.39）、（0.35,0.38）、（0.35,0.38）和（0.35,0.39）。從色坐標上，A、B、C和D 4種器件從黃白到白光區(qū)域內色度差異不大。這是由于藍光熒光材料厚度的改變對藍光峰影響不大，而藍光對色度有較大的影響。由器件的電流效率-電壓和功率效率-電壓特性曲線可得，A、B、C和D 4種器件的電流效率達到最大值分別為13V的6.17、6.37、6.75 cd

33、/A和14V的6.23 cd/A，器件的功率效率達到最大值分別為5V的2.52 lm/W和4V的2.71、2.67、2.45 lm/W。A、B、C和D 4種器件在1000 cd/m2下的功率效率分別為1.82、1.59、1.59和1.55 lm/W。通過改變DPVBi的厚度，可以改變在3個發(fā)光層形成的激子數(shù)量，從而達到較好的發(fā)光效率。在我們的器件中，DPVBi為12nm時具有最高的電流效率。Figure 5 EL spectra of the devices different driving voltages30.3.2 以DSA-ph為藍光熒光發(fā)光材料的互補色WOLEDsDSA-ph是一種

34、很好的藍光熒光發(fā)光材料。通常把DSA-ph摻雜在一種電子傳輸主體材料MADN中作為發(fā)光層可以制備出高效率的藍光熒光OLEDs。這里，我們以DSA-ph摻雜MADN為藍光熒光發(fā)光層，設計制備了一種高效率的熒光/磷光混合型WOLEDs。因為DSA-ph的三線態(tài)能級比較低，為了避免器件中磷光發(fā)光層的三線態(tài)激子猝滅問題，發(fā)光層被設計成橙光磷光層(P)/間隔層(I)/藍光熒光層(F)的三層結構，器件結構如圖6所示31，其中的橙光磷光發(fā)光材料采用了高效率的Ir(Cz-CF3)。該結構設計的關鍵在于有效控制載流子的復合區(qū)靠近藍光熒光發(fā)光層的界面處，這樣對激子擴散長度比較短的單線態(tài)激子就可以通過Fö

35、rster能量傳遞過程把能量有效地傳給DSA-ph，保證了藍光的有效發(fā)射；而在此界面處形成的三線態(tài)激子由于其較長擴散長度，可以擴散到較遠處的橙光磷光層來有效地激發(fā)Ir(Cz-CF3)的橙光發(fā)射?？梢钥吹?，這種利用單線態(tài)激子和三線態(tài)激子擴散長度的差異形成有效獨立的平行通道進行能量傳遞，很好地控制了熒光發(fā)射和磷光發(fā)射，避免了激子發(fā)射過程中的能量損失。為了達到這樣的目的，橙光磷光Ir(Cz-CF3)被摻雜在了具有雙極主體特性的CBP中，間隔層使用了具有空穴傳輸特性的NPB，其厚度控制在3nm左右。這個薄的NPB間隔層一方面可以有效地傳輸空穴到藍光熒光層，而同時阻擋電子在這一側，使激子復合區(qū)能夠很好地

36、控制在藍光發(fā)光層界面處；另一方面，間隔層NPB也避免藍光熒光層對橙光磷光層產生的三線態(tài)激子的猝滅問題。該結構的另一個特點在于，在高電場下對載流子復合區(qū)內激子的調控。從圖6的能級結構可以看到，在高電場下部分電子可以通過薄的間隔層NPB，并借助CBP的雙極傳輸特性而傳輸?shù)匠裙饬坠獍l(fā)光層中，最終與注入到該層中的空穴復合導致橙光磷光發(fā)射。這個過程的重要意義在于，在高電場下避免了在復合區(qū)內由于過剩載流子復合造成的激子積累，大大降低了由TTA和TPQ導致的OLEDs在高亮度下的效率降低問題。而這個在高電壓下對激子復合區(qū)的有效調控也保證了該器件良好的光譜穩(wěn)定性。Figure 6 The energy lev

37、el structure of the complementary color white light device and the formula of orange light phosphorescent materials used 31.圖7給出了該互補色白光OLEDs的電致發(fā)光光譜和效率特性，W1和W2對應兩個不同磷光發(fā)光層厚度?？梢钥闯?，兩個器件都表現(xiàn)了非常穩(wěn)定的白光發(fā)射，從812 V，色度坐標CIE的變化僅為(0.004，0.007)和(0.010，0.016)。兩個器件也實現(xiàn)了較高的電致發(fā)光效率，最大電流效率和功率效率分別達到了34.5 cd/A、42.5 cd/A和17.0

38、lm/W、24.9 lm/W；在1000cd/m2 亮度下，兩個器件的電流效率仍能維持在34.2和40.0 cd/A，表現(xiàn)出很小的效率降低，這也預示著該器件應該有很好的穩(wěn)定性。Figure 7 Complementary color white light devices ,spectra(a), and efficiency under different voltage characteristics (b) 31.3.3 以Bepp2為藍光熒光發(fā)光材料的雙發(fā)光層WOLEDsBepp2不但是一種很好的電子傳輸材料，具有很高的電子遷移率，而且還是一種很好的藍色熒光發(fā)光材料32，并且其三線態(tài)能

39、級高達2.6 eV33，對紅、綠磷光發(fā)光材料來說也是一種很好的主體材料。為此，我們用Bepp2作為藍光發(fā)光材料和綠光磷光主體材料，設計制備了雙發(fā)光層結構的三基色熒光/磷光混合型WOLEDs34，結構如圖8所示。這里，紅光磷光染料Ir(MDQ)2(acac)摻雜TCTA 作為紅光磷光層，綠光磷光染料Ir(ppy)2(acac)摻雜Bepp2作為綠光磷光/藍光熒光發(fā)光層，兩層之間仍采用具有雙極傳輸特性的TCTA:Bepp2混合物作為間隔層，主要用來調控載流子在紅光磷光層和綠光磷光層的平衡分布, 保證器件的光譜穩(wěn)定性。該結構設計的最大特點在于Ir(ppy)2(acac)摻雜Bepp2層，通過控制Ir

40、(ppy)2(acac)在Bepp2中的摻雜濃度，實現(xiàn)了綠光來源于磷光Ir(ppy)2(acac)摻雜劑，藍光來源于熒光主體Bepp2的協(xié)同發(fā)光。Figure 8 Three colors WOLED device structure based on Double luminous layer of Bepp234.Figure 9 Electroluminescence efficiency (a),and spectral characteristics (b) of Three colors WOLED device structure based on Double luminous

41、 layer of Bepp234.圖9給出了該器件的電致發(fā)光效率和光譜特性?？梢钥吹?，該器件顯示了高的效率，最大電流效率、外量子效率和功率效率分別可以達到29.4 cd/A、13.8%和34.2 lm/W，在1000 cd/m2 亮度下仍然可以達到25.4 cd/A、11.9%和23.0 lm/W。該器件更是表現(xiàn)出非常好的光譜穩(wěn)定性，白光光譜中的三個發(fā)光峰448、516和604 nm顯然分別來自于Bepp2、Ir(ppy)2(acac)和Ir(MDQ)2(acac)分子的發(fā)光。在整個發(fā)光亮度范圍內，器件的CIE坐標保持為(0.42，0.44)不變，CRI也高達90。為了說明低摻雜濃度下Bep

42、p2:Ir(ppy)2(acac)層的電致發(fā)光過程, 我們研究了不同Ir(ppy)2(acac)濃度下電子和空穴在Ir(ppy)2(acac):Bepp2薄膜中的傳輸行為。對于摻雜型OLED來說，主客體間的能量傳遞和載流子在客體分子上的俘獲是兩種主要發(fā)光機制35。對Ir(ppy)2(acac):Bepp2薄膜的空穴型器件的電特性研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ir(ppy)2(acac)在主體Bepp2中濃度的增加，同一電流下器件的電壓隨之逐漸增加，這表明空穴在Ir(ppy)2(acac):Bepp2中的傳輸是一個載流子俘獲過程36；而對電子型器件，電壓并不隨著Ir(ppy)2(acac)濃度的增加而改變，這意

43、味著電子是直接在Bepp2分子上傳輸?shù)??？昭ê碗娮拥倪@種電傳輸行為也可以從圖8所示的能級圖上加以說明，可以看到，由于Ir(ppy)2(acac)較深的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，注入并沿Bepp2的HOMO傳輸?shù)目昭ê苋菀妆籌r(ppy)2(acac)分子俘獲，而被俘獲的空穴顯然和Ir(ppy)2(acac)的摻雜濃度有關；另一方面, 因為Ir(ppy)2(acac)的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)比Bepp2小0.1eV，這意味著注入的電子應該主要Bepp2上傳輸，而在外電場作用下一部分電子也會被Ir(ppy)2(acac)分子俘獲而沿著Ir(ppy)2(acac)傳輸。因此，在低的Ir(

44、ppy)2(acac)摻雜濃度下, 被Ir(ppy)2(acac)俘獲的空穴和在Bepp2或Ir(ppy)2(acac)上傳輸?shù)碾娮訌秃蟿t形成了綠光發(fā)射，而在Bepp2上傳輸?shù)目昭ê碗娮訌秃蟿t形成了藍光發(fā)射，這也是這個器件設計的關鍵。3.4 以Bepp2為藍光熒光發(fā)光材料的單發(fā)光層WOLEDs同樣以Bepp2為藍光熒光發(fā)光材料，利用通過磷光染料摻雜濃度控制實現(xiàn)主客體同時發(fā)光的概念，我們設計制備出了結構更為簡單的單發(fā)光層熒光/磷光混合型WOLED37，結構如圖10所示。Figure 10 Structure and energy level of Single fluorescent light

45、-emitting layer/phosphorescence hybrid WOLED37.把一種紅色光磷光染料Ir(PPQ)2(acac)和一種綠色磷光染料Ir(ppy)2(acac)分別0.3%的低濃度同時摻雜在電子傳輸材料Bepp2中作為發(fā)光層，大大簡化了器件結構。實驗研究表明，由于低的Ir(PPQ)2(acac)和Ir(ppy)2(acac)摻雜濃度，注入的電子和空穴主要在Bepp2上傳輸，部分將被Ir(PPQ)2(acac)和Ir(ppy)2(acac)分子俘獲，俘獲的電子和空穴復合就形成了Ir(PPQ)2(acac)的紅光發(fā)射和Ir(ppy)2(acac)的綠光發(fā)射，而在Bepp

46、2上傳輸?shù)碾娮雍涂昭◤秃蟿t形成了藍光發(fā)射。當然，部分的從藍光到綠光再到紅光的能量傳遞也存在這個電致發(fā)光過程中。可以看到，這種通過磷光染料在發(fā)藍光主體中摻雜濃度的控制實現(xiàn)主客體同時發(fā)光制備熒光/磷光混合型WOLEDs是一種非常有效的方法，其中主客體之間的匹配選擇尤為重要。圖11(a)給出了該器件的電致發(fā)光光譜，可以看出，該器件顯示了非常好的白光發(fā)射，三個發(fā)射峰448、520和612 nm顯然分別來自于Bepp2、Ir(ppy)2(acac)和Ir(PPQ)2(acac)的發(fā)射，重要的是，該器件也顯示了非常高的CRI，達到了90。圖11(b)給出了該器件的電致發(fā)光效率特性，內嵌圖也給出了電流密度-

47、亮度-電壓(J-L-V)特性。該器件的啟亮電壓僅為2.5 V，亮度達到100和1000cd/m2時的驅動電壓分別為2.7和3.2 V. 該器件也顯示了很高的效率，最大功率效率和最大外量子效率達到了46.8 lm/W 和16.5%；亮度從100 cd/m2增加到1000 cd/m2，功率效率僅從37.8 lm/W降低到30.3 lm/W，這是目前報道的熒光/磷光混合型WOLEDs中同時實現(xiàn)高效率和高CRI 的最好結果38-41。Figure 11 Electroluminescent spectra (a) and efficiency features (b) of single fluore

48、scent light-emitting layer/phosphorescence hybrid WOLED. Embedded in the(b) is the J-L-V characteristics of device 37.結 論有機電致發(fā)光器件具有自己獨特的優(yōu)勢，吸引了人們極大的關注。但是要將其廣泛應用到實際中，就需要紅綠藍三基色的材料均能表現(xiàn)出很好的性能， 比如，高效率，長壽命，高穩(wěn)定性，發(fā)光顏色的飽合性等。其中紅光與綠光的有機發(fā)光材料的性能已經能夠滿足商業(yè)化的應用，但是作為三基色之一的藍光，由于本身內在所具有的較寬的禁帶寬度，使得具有良好的載流子注入與傳輸特性以及電子與空穴復

49、合的藍光材料很難獲得?？梢钥吹?，通過器件結構的有效設計，可以實現(xiàn)高效率、高顯色指數(shù)、良好光譜穩(wěn)定性的熒光/磷光混合型WOLEDs。由于避免了不穩(wěn)定的藍光磷光材料的使用，預示著這種熒光/磷光混合型WOLEDs 也一定有非常好的穩(wěn)定性。顯然對于這種混合型器件來說，藍光熒光發(fā)光材料的選擇尤為重要，其性質決定了器件的結構和性能。其中具有較高三線態(tài)能級的藍光熒光材料的使用, 可以更有效地提高激子利用率，從而改善器件性能。因此，開發(fā)高效的具有較高三線態(tài)能級的藍光熒光材料，是實現(xiàn)高性能熒光/磷光混合型WOLEDs 課題中重要的研究方向。從世界范圍來看，各個國家依然在對OLED加大投入，很多突破性的進展表明，

50、熒光/磷光混合型WOLEDs將成為未來WOLEDs照明實現(xiàn)商品化不可忽略的發(fā)展趨勢。參考文獻1 Wang H, Yue B, Xie Z, et al. Controlled transition dipole alignment of energy donor and energy acceptor molecules in doped organic crystals, and the effect on intermolecular Förster energy transferJ. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(1

51、0): 3527-3534. 2 Wang Y H,Gong L J,Dong W Y, et al.Time-resolved spectroscopy study of donor-acceptor-type copolymers in a monodisperse system: The effect of ratio between the acceptor and the donorJ. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2013, 51(12): 992-997.3 Zhang Z, Yue S, Wu Y, e

52、t al. Low driving voltage blue, green, yellow, red and white organic light-emitting diodes with a simply double light-emitting structureJ. Optics Express, 2014, 22(2): 1815-1823. 4 Kuila B K, Formanek P, Stamm M. Multilayer polymer thin films for fabrication of ordered multifunctional polymer nanoco

53、mpositesJ. Nanoscale, 2013, 5(22): 10849-10852.5 Adhikari R, Postma A, Li J H, et al. Solution processable phosphorescent red luminescent polymer for OLED devicesJ. 映像情報學會誌, 2012, 66(10): J370-J376.6 Reineke S, Lindner F, Schwartz G, et al. White organic light-emitting diodes with fluorescent tube e

54、fficiencyJ. Nature, 2009, 459(7244): 234-238.7 Hsiao C H, Lan Y H, Lee P Y, et al. White organic light-emitting devices with ultra-high color stability over wide luminance rangeJ. Organic Electronics, 2011, 12(3): 547-555.8 Gather M C, Köhnen A, Meerholz K. White Organic Light-Emitting DiodesJ.

55、 Advanced Materials, 2011, 23(2): 233-248.9 Lan Y H, Hsiao C H, Lee P Y, et al. Dopant effects in phosphorescent white organic light-emitting device with double-emitting layerJ. Organic Electronics, 2011, 12(5): 756-765. 10 Jou J H, Shen S M, Lin C R, et al. Efficient very-high color rendering index

56、 organic light-emitting diodeJ. Organic Electronics, 2011, 12(5): 865-868. 11 Chang C H, Chen C C, Wu C C, et al. High-color-rendering pure-white phosphorescent organic light-emitting devices employing only two complementary colorsJ. Organic Electronics, 2010, 11(2): 266-272.12 Chang C H, Lin Y H, C

57、hen C C, et al. Efficient phosphorescent white organic light-emitting devices incorporating blue iridium complex and multifunctional orangered osmium complexJ. Organic Electronics, 2009, 10(7): 1235-1240. 13 Chang C H, Cheng H C, Lu Y J, et al. Enhancing color gamut of white OLED displays by using microcavity green pixelsJ. Organic Electronics, 2010, 11(2): 247-254.14 Seo C W, Lee J Y. High efficiency in two color and three color phosphorescent white organic light-emitting diodes using a 2, 7-substituted 9-phenylcarbazole derivative as the host materialJ. Organic Electronics, 2011,