磁性納米晶催化劑的制備及結(jié)構(gòu)研究(2江蘇大學(xué)12級(jí)吳躍1215修改,)

1、江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文 J I A N G S U U N I V E R S I T Y本 科 畢 業(yè) 論 文磁性納米晶催化劑的制備及結(jié)構(gòu)研究Study on Synthesis and structure of magnetic nano catalyst學(xué)院名稱：繼續(xù)教育院專業(yè)班級(jí)：化學(xué)工程與工藝12級(jí)學(xué)生姓名：吳躍學(xué) 號(hào)：320212031731001指導(dǎo)教師姓名：倪良指導(dǎo)教師職稱：教授2014 年 3 月目錄第一章 文獻(xiàn)綜述- 1 -1.1基于Fe3O4納米晶磁性材料的研究現(xiàn)狀- 1 -1.2基于Fe3O4納米晶磁性材料的性質(zhì)- 2 -1.2.1電學(xué)性質(zhì)- 2 -1.2.2磁學(xué)性質(zhì)-

2、2 -1.3基于Fe3O4納米晶磁性材料的應(yīng)用- 2 -1.3.1 制備磁流體- 2 -1.3.2微波吸附材料- 3 -1.3.3催化- 3 -1.3.4吸附污水處理- 3 -1.3.5生物醫(yī)藥應(yīng)用- 4 -1.4常見的Fe3O4制備方法- 4 -1.4.1沉淀法- 4 -1.4.1.1共沉淀法- 4 -1.4.1.2水解沉淀法- 5 -1.4.1.4醇鹽水解法- 5 -1.4.1.5螯合物分解法- 5 -1.4.2水熱（溶劑熱）法- 6 -1.4.3微乳化法- 6 -1.4.4溶膠-凝膠法- 6 -第二章 磁性納米晶催化劑的制備及結(jié)構(gòu)研究- 8 -2.1引言- 8 -2.2實(shí)驗(yàn)方法- 8 -

3、2.2.1藥品和試劑表- 8 -2.2.2 儀器和設(shè)備- 9 -2.3實(shí)驗(yàn)步驟- 9 -2.3.1Fe3O4納米顆粒的制備- 9 -2.3.2 核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4 SiO2納米顆粒的制備- 9 -2.3 Fe3O4納米顆粒的制備及各因素考察- 10 -2.3.1 n(Fe2+)/n(Fe3+)對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響- 10 -2.3.2 晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響- 11 -2.3.3 pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響- 11 -2.3.4晶化溫度對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響- 12 -2.3.5 結(jié)語- 13 -2.4 Fe3O4納米顆粒表面裹負(fù)SiO2及金屬氧化物

4、- 14 -第三章 結(jié)論- 16 -參考文獻(xiàn)- 17 -致謝- 19 -IIII磁性納米晶催化劑的制備及結(jié)構(gòu)研究摘要：納米材料又稱超微顆粒材料，是由納米粒子組成，具有納米尺寸效應(yīng)。納米材料用于化學(xué)反應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)出不同尋常的反應(yīng)性能。磁性納米材料作為一種新型的納米材料，具有不同于常規(guī)材料的獨(dú)特效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及順磁效應(yīng)等，這些效應(yīng)使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁敏感特性。近年來有關(guān)磁性納米材料的研究備受矚目。特別是Fe3O4納米晶,由于其優(yōu)異的磁性和表面活性及其在磁流體、微波吸收材料、水處理、催化、生物醫(yī)藥、生物分離等方面的應(yīng)用前景，正

5、在成為眾多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)?；贔e3O4納米晶的磁性納米催化劑兼有了磁性納米材料的所有獨(dú)特性能，將其應(yīng)用于催化領(lǐng)域，會(huì)呈現(xiàn)出常規(guī)催化材料所不具備的催化性能。目前液相制備Fe3O4納米晶的液相方法主要有沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、微波超聲法等，這幾種方法制得的Fe3O4納米晶有較大的差異，往往因其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用而采用不同的方法制備Fe3O4納米晶。結(jié)合前人研究成果，我們采用共沉淀法在無氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下制備出了粒徑分布在15nm±4nm之間的Fe3O4納米晶?？疾炝薾(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化時(shí)間、晶化溫度、pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑分布的影響。并在Fe3O4納

6、米晶表面裹負(fù)SiO2,提高了其抗氧化性能并增強(qiáng)其表面修飾性能，為進(jìn)一步表面裹負(fù)金屬活性組分制備磁性納米催化劑打下基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：Fe3O4；共沉淀法；磁性納米晶；結(jié)構(gòu)研究IIIIV第一章 文獻(xiàn)綜述1.1基于Fe3O4納米晶磁性材料的研究現(xiàn)狀近年來,隨著納米科技的迅速發(fā)展，磁性納米材料備受關(guān)注，特別是納米Fe3O4復(fù)合材料,由于Fe3O4獨(dú)特的磁性性能和表面可修飾性能，正在成為眾多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前納米Fe3O4在磁流體、磁記錄材料、隱身材料、生物分離、生物醫(yī)學(xué)、印染、催化等方面已得到廣泛的應(yīng)用。短短幾年內(nèi)，對(duì)納米Fe3O4表面修飾改性制得新材料的報(bào)道層出不窮，主要集中在納米Fe3O4裹覆SiO

7、2和TiO2等制備磁性球形顆粒及納米Fe3O4表面修飾接枝負(fù)載官能基團(tuán)制備功能材料兩大領(lǐng)域。這些磁性材料主要應(yīng)用于吸附分離、光催化、生物醫(yī)藥領(lǐng)域，但直接用于液相催化的例子尚未見諸報(bào)道。特別是以Fe3O4裹覆SiO2制得的磁性球形顆粒，由于其獨(dú)特的磁性分離性能和較大的比表面積，在液-液催化的方面有很大的應(yīng)用前景1-3。制備這些磁性材料的關(guān)鍵之一是制備出顆粒大小均勻的納米Fe3O4，目前液相制備Fe3O4的方法主要有沉淀法、水熱（溶劑熱）法、微乳化法、熱解羰基前軀體法、微波法、溶膠-凝膠法等。其中常用來制備納米Fe3O4的方法有沉淀法和水熱（溶劑熱）法。沉淀法是指在含一種或幾種粒子的可溶性鹽溶液中

8、加入沉淀劑（如OH-、C2O42-、CO32-等），或在一定溫度下使鹽溶液發(fā)生水解，使得原料液中的陽離子形成各種形式的沉淀物從溶液中析出再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒和熱分解而得到所需氧化物或鹽粉料的方法。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、醇鹽水解法和螯合物分解法等。沉淀法是最早用來合成納米氧化物的方法，但該方法制備出的納米顆粒往往粒徑分布較寬且通常會(huì)使得顆粒中夾雜有雜質(zhì)FAO(OH)，但由于其操作簡單、費(fèi)用少是制備納米金屬氧化物的常用方法之一。水熱（溶劑熱）法是在高溫高壓的條件下在水溶液（其它溶劑）或其蒸氣中合成欲制備的氧化物，這種方法制得的粒子純度高、分散性好、晶形好

9、且粒徑可控，但該法制備的產(chǎn)物的量極少往往只有幾毫克，大大限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。納米Fe3O4表面修飾是制備上述磁性材料的另一關(guān)鍵，如果能制得顆粒裹覆均勻的復(fù)合納米材料，勢必極大的增強(qiáng)了這些材料的應(yīng)用潛力。目前Chemung-Fen,Chang4等制得了納米尺寸的Al2O3/SiO2/Fe3O4，并用其作為吸附劑吸附水體中的氟化物，獲得了優(yōu)異的吸附性能。Yong hui，Deng5等制得了具有較大比表面積的Fe3O4nSiO2mSiO2微球體，該微球顆粒用于吸附處理水體中微囊藻毒素取得了較好的效果并回收使用數(shù)次而吸附效率沒有明顯下降。Taker.A.Gad-Allah等利用溶膠-凝膠法制備出T

10、iO2/SiO2/Fe3O4光催化劑，取得了較好的光催化效果6。而在納米Fe3O4表面修飾接枝官能基團(tuán)和負(fù)載PVC、殼聚糖制備的磁性材料的報(bào)道屢見不鮮。由于這些材料優(yōu)良的表面介孔結(jié)構(gòu)、磁性回收性能、和小尺寸性能，一旦用于催化液相反應(yīng)即獲得了優(yōu)良的催化性能，又使得催化劑的回收得以進(jìn)行。1.2基于Fe3O4納米晶磁性材料的性質(zhì)1.2.1電學(xué)性質(zhì)常溫下，F(xiàn)e3O4具有立方反尖晶石的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2+和Fe3+在八面體間隙位置無序排列。由于電子可以在鄰近的兩種離子之間來回的快速跳躍，導(dǎo)致Fe3O4在室溫下即呈現(xiàn)良好的導(dǎo)電性，成為電的良導(dǎo)體。但是當(dāng)溫度降到120K時(shí)，大量的研究表明，F(xiàn)3eO4要經(jīng)歷一個(gè)相的

11、轉(zhuǎn)變，同時(shí)發(fā)生金屬到絕緣體的轉(zhuǎn)變，伴隨這個(gè)轉(zhuǎn)變的最明顯的特征就是電阻率急劇增加了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)7。這個(gè)現(xiàn)象是由Verwey在1939年首次發(fā)現(xiàn)的，因此被稱為Verwey轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變溫度被稱為Verwey溫度，記為Tv。1.2.2磁學(xué)性質(zhì)Fe3O4微粒尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，由于小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等都會(huì)使它具有常規(guī)塊狀材料所不具有的特性。比如，當(dāng)Fe3O4的粒子尺寸為16nm時(shí)由于熱運(yùn)動(dòng)能的作用，其磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化的方向，而是作無規(guī)律的變化。繼續(xù)減小尺寸，其矯頑力將急劇下降呈現(xiàn)明顯的超順磁性.1.3基于Fe3O4納米晶磁性材料的應(yīng)用 長期以來，F(xiàn)3eO4及其納米材料一直在

12、工業(yè)領(lǐng)域中扮演者十分重要的角色。又由于其獨(dú)特的電學(xué)與磁學(xué)性質(zhì)，將使它在眾多領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。1.3.1 制備磁流體 納米Fe3O4的工業(yè)應(yīng)用中，用途最廣的就是磁流體，又稱磁性液體。磁流體是由磁性顆粒(如納米Fe3O4、FeYO3、Y-Fe、Co、Ni等)通過表面活性劑(如油酸鈉、硅氧烷等)高度分散于載液(如水、煤油、硅油及酯等)中而構(gòu)成穩(wěn)定的膠體懸浮體系。它既有流動(dòng)性又具有磁性，流體帶有磁性就可以控制流體的運(yùn)動(dòng)行為，可在磁場作用下移動(dòng)并能固定于任意位置。磁流體的特殊性質(zhì)開拓了許多新的應(yīng)用領(lǐng)域，一些過去難以解決的工程技術(shù)問題，由于磁流體的出現(xiàn)而迎刃而解。真空密封一直是磁流體最主要的用途之

13、一，磁流體在外加磁場的作用下能被吸引固定，這一特點(diǎn)使得它在工程技術(shù)上可用于真空密封，磁流體又是一種富有生命力的新型潤滑劑，磁流體中的磁性顆粒很小，又磁性顆粒受到有機(jī)分子的包覆，故磁流體對(duì)于物體的磨損極小。磁流體潤滑劑可用于動(dòng)壓潤滑軸承、推力軸承、液壓系統(tǒng)、齒輪轉(zhuǎn)動(dòng)、各種滑座和表面相互接觸的任何復(fù)雜運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)。此外，用磁流體制得磁流體揚(yáng)聲器具有優(yōu)異的阻尼效應(yīng)，減少了互調(diào)失真和諧波失真，提高了音質(zhì)。1.3.2微波吸附材料鐵氧體是最早應(yīng)用于電磁波吸收的材料。由于其吸波性能好且頻帶較寬，目前廣泛應(yīng)用于隱身飛行器的設(shè)計(jì)中。Fe3O4晶粒是尖晶石型鐵氧體的代表，納米尺度的Fe3O4粉體材料是一種具有發(fā)展?jié)摿?/p>

14、的電磁波吸收劑。1.3.3催化利用Fe3O4納米晶制得的磁性納米催化劑是一類具有磁響應(yīng)特性的催化劑，在外加磁場的作用下，磁性納米催化劑可以方便的進(jìn)行分離和磁導(dǎo)向。磁性納米催化劑具有磁性材料、催化材料和納米材料的特性，因其較小的尺寸和較大的比表面積具有獨(dú)特的催化性能。光催化是Fe3O4納米晶在催化中應(yīng)用最多的領(lǐng)域。近年來，利用TiO2作光催化劑的研究備受關(guān)注，TiO2作光催化劑具有氧化活性高、穩(wěn)定性好、對(duì)人體無毒等優(yōu)點(diǎn)，常用來處理工業(yè)廢水中的無機(jī)和有機(jī)污染物。磁性納米固體酸堿催化是Fe3O4納米晶在催化領(lǐng)域的又一成功應(yīng)用。通過將Fe3O4納米晶與固體的酸堿進(jìn)行組裝制得的磁性固體酸堿催化劑克服了酸

15、堿催化劑不易回收的難題，展示了其特殊的催化性能。1.3.4吸附污水處理隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，隨之帶來的水污染越來越受到人們的關(guān)注，水體中的金屬離子、有機(jī)毒物難降解不易分離，給人們的飲水健康帶來很大威脅。工業(yè)上通常采用多級(jí)沉降、漂洗殺菌來處理水污染，無法除去水體中的金屬離子和有機(jī)毒物，如果能采用磁性的吸附介質(zhì)來分離這些污染物，無疑對(duì)水資源的保護(hù)具有重大意義。1.3.5生物醫(yī)藥應(yīng)用隨著醫(yī)學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)藥物的需求越來越高，控制藥物釋放、減小副作用、提高藥效、發(fā)展藥物定向治療已成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。在這方面，納米Fe304可能會(huì)扮演重要的角色。例如，F(xiàn)e304納米微粒作為增強(qiáng)顯影劑、造影劑等的研究

16、已在核磁共振成像領(lǐng)域進(jìn)行；用Fe304作吸附劑，采用磁分離技術(shù)，可以從細(xì)胞中分離染色體DNA；在靶向藥物方面，利用Fe304作吸附劑，采用磁分離技術(shù)來制備生物高分子微球用于靶向藥物等的研究已成為當(dāng)前生物醫(yī)學(xué)的熱門課題。它以磁性微球?yàn)樗幬镙d體，在外磁場的作用下，通過動(dòng)脈注入到腫瘤組織，把載體定向到腫瘤部位，使所含藥物得到定位釋放，集中在病變部位發(fā)生作用，具有高效、速效、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。目前，這方面的研究還處于初始階段，有著廣闊的前景。1.4常見的Fe3O4制備方法最近幾年來，有關(guān)納米Fe3O4制備的文獻(xiàn)大量涌現(xiàn)，一些新型的制備工藝也不斷出現(xiàn)。傳統(tǒng)制備納米Fe3O4的方法主要有沉淀法、水熱（溶劑

17、熱）法、微乳化法、溶膠-凝膠法。新興的制備方法如微波法、熱解羰基前軀體法、超聲法、空氣氧化法、熱解-還原法、多元醇還原法等正逐漸成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。在相關(guān)制備Fe3O4的方法中,新型的表面活性劑、制備體系也都有所突破。表面活性劑已經(jīng)不僅僅局限于SDS、PEG、CTAB、檸檬酸、油酸等，用NSOCMCS、聚丙烯酰胺作修飾劑也相諸見于報(bào)道。制備體系也相繼出現(xiàn)乙醇-水體系、正丙醇-水、丙二醇-水體系等8-10。1.4.1沉淀法沉淀法是通過化學(xué)反應(yīng)使原料的有效成分生成沉淀，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、烘干得到納米粒子，操作比較簡單，是一種經(jīng)濟(jì)的制備納米Fe3O4的方法。這種方法非常簡捷，而且通過向沉淀

18、混合液中加入有機(jī)分散劑或絡(luò)合劑可提高粒子的分散性，使粒子具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性，克服了易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。常用的沉淀法有共沉淀法、水解沉淀法、超聲沉淀法、醇鹽水解法和螯合物分解法等。1.4.1.1共沉淀法該法是目前最普遍使用的方法，它是按方程式Fe2+2Fe3+8OH-Fe3O4+4H2O為原理進(jìn)行的。通常是把Fe2+和Fe3+的硅酸鹽或氯化物溶液以12更多是23的比例混合后，用過量的NH4OH或NaOH在一定溫度和pH值下高速攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，然后將沉淀洗滌、過濾、干燥、烘干。共沉淀法得到的四氧化三鐵納米粒子多為球形結(jié)構(gòu)，粒徑分布范圍較小，普遍分布在510nm之間。但由于反應(yīng)的溫度比較低，造成得到的粒

19、子的結(jié)晶性相對(duì)較差，且用該法制備納米Fe3O4微粒時(shí)沉淀在洗滌、過濾干燥時(shí)易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。1.4.1.2水解沉淀法水解沉淀法就是利用堿性物質(zhì)的水解釋放OH-，常用的堿性物質(zhì)有尿素、己二胺等，這些物質(zhì)釋放OH-的速度比較慢，在制備納米Fe3O4微粒時(shí)有利于生成顆粒均勻的納米顆粒，通常這種方法能制備出顆粒分布在7nm到39nm的納米顆粒11。1.4.1.3超聲沉淀法頻率超聲波所產(chǎn)生的“超聲波汽化泡”爆炸時(shí)釋放出巨大的能量，產(chǎn)生局部的高溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，該系列空化作用與傳統(tǒng)攪拌技術(shù)相比更容易實(shí)現(xiàn)介觀均勻混合，消除局部濃度不均，提高反應(yīng)速度刺激新相的形成，而且對(duì)團(tuán)聚還可以起到剪切作用

20、，有利于微小顆粒的形成。超聲波技術(shù)的應(yīng)用對(duì)體系的性質(zhì)沒有特殊的要求，只要有傳輸能量的液體介質(zhì)即可。Vijayakumar.R12等用高強(qiáng)度超聲波的輻射，從乙酸鐵鹽水溶液制得粒徑為10nm的納米顆粒，且該法所得納米Fe3O4顆粒是超順磁性。1.4.1.4醇鹽水解法利用醋酸鈉在水中電離生成醋酸根的還原作用，在高壓反應(yīng)釜中180左右將Fe3+部分還原Fe2+，Yonghui，Deng13等用FeCl3醋酸鈉和乙二醇在高壓反應(yīng)釜中加熱2008h即制得了具有超順磁性的Fe3O4納米顆粒。1.4.1.5螯合物分解法其原理是金屬離子與適當(dāng)?shù)呐潴w形成常溫穩(wěn)定的絡(luò)合物，在適宜的溫度和pH值時(shí)絡(luò)合物被破壞，金屬離

21、子重新釋放出來與溶液中的OH-離子及外加沉淀劑、氧化劑作用生成不同價(jià)態(tài)不溶性的金屬氧化物、氫氧化物、鹽等沉淀物，進(jìn)一步處理可得一定粒徑甚至一定形態(tài)的納米粒子。1.4.2水熱（溶劑熱）法水熱（溶劑熱）反應(yīng)是高溫高壓下在水溶液（有機(jī)溶劑）或其蒸氣等流體中進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱，該法具有原料易得、粒子純度高、分散性好、晶形好且可控及成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)。采用這種方法制備出的粒子，具有純度高、晶形好、大小可控、晶粒發(fā)育完整、可使用較為便宜的原料、易得到合適的化學(xué)計(jì)量物等優(yōu)點(diǎn)。但是由于水熱法要求使用耐高溫和耐高壓設(shè)備，因而在實(shí)際應(yīng)用中受到一些影響，而且得到粒子的溶解性和分散性也比較差。陳捷等人用氧化沉淀

22、法,在FeCl2溶液中緩慢滴加H2O2和NaOH溶液制備Fe3O4顆粒納米。Aiguo，Yan等采用溶劑法，利用SDS和PEG做活性劑，通過改變實(shí)驗(yàn)條件制得了顆粒分布在15nn到190nm之間的Fe3O4納米顆粒。1.4.3微乳化法微乳化法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，也就是雙親分子將連續(xù)介質(zhì)分割成微小空間而形成微型反應(yīng)器，反應(yīng)物在其中反應(yīng)生成固相，由于成核、晶體生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程受到微反應(yīng)器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑并且有一定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的納米顆粒。1.4.4溶膠-凝膠法利用金屬醇鹽的水解和聚合反應(yīng)制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝

23、膠，凝膠經(jīng)干燥熱處理后可得到氧化物超微粉。但Sol-gel方法采用金屬醇鹽作為原料致使成本偏高，且凝膠化過程緩慢合成周期長，同時(shí)，應(yīng)用sol-gel法制備粒徑100nm以下的納米顆粒還未見報(bào)道。除此外其它制備方法如微波法、熱解羰基前軀體法、超聲法、空氣氧化法、熱解-還原法、多元醇還原法等相繼報(bào)道。海巖冰等用FeSO4溶液加入氨水溶液在微波爐中8s即得到黑色的Fe3O4納米顆粒。熱解羰基前軀體法由Alivasatos等在制備單分散的-Fe2O3納米粒子時(shí)首先采用，此后，在制備單分散的磁性氧化物納米粒子中得到了廣泛的應(yīng)用14。Liu15等采用多元醇還原法，利用乙酰丙酮亞鐵和乙酰丙酮合鉑在高溫液相中

24、的還原反應(yīng)制取了直徑為3nm的FePt磁性納米粒子，在表面活性劑的保護(hù)下該粒子呈現(xiàn)單分散狀態(tài)。孟哲等人在室溫下pH10左右的環(huán)境中采用氧化誘導(dǎo)、空氣氧化Fe(OH)2懸浮液成功制備出高純度、磁性強(qiáng)、球形分布的Fe3O4超細(xì)粉體。第二章 磁性納米晶催化劑的制備及結(jié)構(gòu)研究2.1引言納米磁性材料作為一種新材料，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其在物理、化學(xué)等方面表現(xiàn)出與常規(guī)磁性材料不同的特殊性質(zhì)。隨著電子產(chǎn)品向小型化、輕量化和高性能化方向發(fā)展以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，納米磁性材料的制備技術(shù)成為國際研究的熱點(diǎn)之一。納米顆粒也叫超微顆粒，一般是指

25、尺寸在1 -100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒(納米級(jí))后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。磁性納米材料作為一種新型的納米材料，具有不同于常規(guī)材料的獨(dú)特效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及順磁效應(yīng)等，這些效應(yīng)使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁敏感特性。近年來有關(guān)磁性納米材料的

26、研究備受矚目。特別是Fe3O4納米晶,由于其優(yōu)異的磁性和表面活性及其在磁流體、微波吸收材料、水處理、光催化、生物醫(yī)藥、生物分離等方面的應(yīng)用前景，正在成為眾多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1藥品和試劑表2-1 實(shí)驗(yàn)原、輔材料表品名純度供應(yīng)商三氯化鐵（Fecl36H2O）分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠氯化亞鐵 (Fecl24H2O）分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所正硅酸乙酯 （Si(OC2H5）4）分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠無水乙醇（C2H5OH ）分析純北京化工廠氨水（NH3·H2O）分析純北京化工廠CTAB(C19H42BrN十六烷基三甲基溴化銨) 分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠氫氧化

27、鈉（NaoH ）分析純北京世紀(jì)紅星化工有限責(zé)任公司2.2.2 儀器和設(shè)備表2-2 實(shí)驗(yàn)分析儀器表設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家電熱鼓風(fēng)干燥箱101-3天津市泰斯儀器有限公司恒溫磁力攪拌器78HW-1江蘇省金壇市榮華儀器制造有限責(zé)任公司數(shù)控超聲波清洗器KQ-400DB昆山市超生儀器有限公司2.3實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1Fe3O4納米顆粒的制備將FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O按一定的比例溶入60mL無水乙醇，倒入150mL的平底燒瓶，放置于（30±1）的恒溫水浴，磁力攪拌同時(shí)滴加1.0 mol/L的NaOH溶液，直至pH值達(dá)到一定值，將轉(zhuǎn)子取出并將平底燒瓶置于高溫恒溫水浴晶化

28、一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵分離出Fe3O4納米顆粒，蒸餾水洗滌三次，乙醇洗滌兩次后40%功率超聲10分鐘，后乙醇洗滌一次，轉(zhuǎn)移到表面皿中置于50烘箱干燥過夜，稱重。2.3.2 核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4 SiO2納米顆粒的制備在實(shí)驗(yàn)過程中，我們按照傳統(tǒng)的stöbers工藝法制備Fe3O4 SiO2，在制備過程中通過改變條件制得了粒徑分布在30nm左右的核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4 SiO2。按照前面的方法制備出0.9g左右粒徑分布在15nm左右的Fe3O4納米顆粒，將該納米顆粒如前述方法洗滌，而后加入0.3g的CTAB，溶于60ml的無水乙醇制成Fe3O4納米顆粒的溶膠后置于超聲波清洗器中100%的

29、功率超聲20min,而后將該溶膠轉(zhuǎn)移到205ml的三口瓶中，機(jī)械攪拌，加入1ml Wt 25%的氨水溶液，攪拌10min,加入0.8ml的TEOS，連續(xù)攪拌6h，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵分離出磁性顆粒，蒸餾水洗滌三次，乙醇洗滌兩次后40%功率超聲10分鐘，后乙醇洗滌一次，轉(zhuǎn)移到表面皿中置于50烘箱干燥過夜，稱重。2.3 Fe3O4納米顆粒的制備及各因素考察在無氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，采用共沉淀法制備出粒徑分布在15nm±4nm之間的Fe3O4納米顆粒。考察了n(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化時(shí)間、晶化溫度、pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑分布的影響。2.3.1 n(Fe2+)/n(Fe3+)對(duì)Fe

30、3O4納米顆粒粒徑的影響在晶化時(shí)間3h、晶化溫度50、pH=9條件下，其它操作條件不變考察了n(Fe2+)/n(Fe3+)對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。如下是n(Fe2+)/n(Fe3+)分別是5：1、4：1、2：1條件下的XRD圖。 圖2-1 n(Fe2+)/n(Fe3+)對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響圖由圖可以看出，在n(Fe2+)/n(Fe3+)分別是5：1、4：1、2：1條件下，均能生成Fe3O4納米顆粒，在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5時(shí)，生成的Fe3O4納米顆粒性能較好。隨著n(Fe2+)/n(Fe3+)比例的減小，F(xiàn)e3O4特征峰的強(qiáng)度降低，即粒徑減小。但產(chǎn)品純度降低。由謝

31、樂公式計(jì)算得出，三種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為16.0nm、14.5nm和12.0nm。由于采用無氮?dú)獗Ｗo(hù)，在n(Fe2+)/n(Fe3+)比值較低時(shí)，生成的Fe3O4納米顆粒發(fā)生部分氧化，降低了產(chǎn)品的純度。2.3.2 晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化溫度50、pH=9條件下，其它操作條件不變考察了晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。如下是晶化時(shí)間分別是5h、3h、2h條件下的XRD圖。圖2-2 晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響圖可以看出，在晶化時(shí)間由5h降到2h后，F(xiàn)e3O4納米顆粒的晶形沒有發(fā)生變化，但峰強(qiáng)降低，粒徑減小

32、，晶化時(shí)間為5h時(shí)得到的產(chǎn)品晶形完整，純度較高。由謝樂公式計(jì)算得出，三種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為19.0nm、16.0nm和15.0nm。晶化時(shí)間的延長增大了產(chǎn)品的結(jié)晶度，增大了粒徑并提高了產(chǎn)品的磁性，但粒徑過大會(huì)造成產(chǎn)品失去順磁性，產(chǎn)生較大剩磁。有文獻(xiàn)報(bào)道，粒徑小于20nm的Fe3O4納米晶粒具有順磁性。綜合考慮，在實(shí)驗(yàn)過程中我們選定晶化時(shí)間為3h。2.3.3 pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化溫度50、晶化時(shí)間3h條件下，其它操作條件不變考察了pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。如下是pH分別是8、9、12條件下的XRD圖。 圖2

33、-3 pH值對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響圖可以看出，在pH=8時(shí)，產(chǎn)品的峰強(qiáng)較低，結(jié)晶度不夠好，且粒徑較大。pH=9和pH=12時(shí)，XRD圖不能明顯看出兩種產(chǎn)物的性能差異。謝樂公式計(jì)算得出三種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為18.0nm、16.0nm和15.0nm。表明隨著pH值的增大，產(chǎn)品的粒徑減小。由于在低pH值下能避免攪拌不均勻產(chǎn)生的局部濃度過高制得的Fe3O4納米顆粒較為均勻，但pH值增大大大增加了Fe3O4納米顆粒的成核速率。使得產(chǎn)品因制備過程中局部區(qū)域因堿的濃度過高而發(fā)生團(tuán)聚，得到的產(chǎn)物粒徑不均勻。故制備過程中采用pH=9的條件會(huì)得到性能較優(yōu)的Fe3O4納米顆粒。2.3.4

34、晶化溫度對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化時(shí)間3h、pH=9條件下，其它操作條件不變考察了晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。如下是晶化溫度分別是30、40、50條件下的XRD圖。圖2-4 晶化溫度對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑的影響可以看出隨著晶化溫度的加大，產(chǎn)物的峰強(qiáng)增大、粒徑增大。在晶化溫度為50的條件下，產(chǎn)物的50結(jié)晶度較好。由謝樂公式計(jì)算得出三種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為15.0nm、16.0nm和18.0nm。隨著晶化溫度的提高加大了Fe3O4納米顆粒的生長速率，使得得到的Fe3O4納米顆粒的粒徑增大。但溫度進(jìn)一步增大可能使Fe3O4

35、納米顆粒發(fā)生部分氧化，故而采用50的晶化條件能得到性能較好的Fe3O4納米顆粒。2.3.5 結(jié)語對(duì)上述影響因素的分析可以知道，通過改變n(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化時(shí)間、晶化溫度、pH值等條件可以得到粒徑可控在12-20nm的Fe3O4納米顆粒。而在下一步的實(shí)驗(yàn)過程中我們采用n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化時(shí)間3h、晶化溫度50、pH=9的條件制備Fe3O4納米顆粒。下圖是該條件下的Fe3O4納米顆粒的透射電鏡圖片。 圖2-6 Fe3O4納米顆粒的透射電鏡圖2.4 Fe3O4納米顆粒表面裹負(fù)SiO2及金屬氧化物在Fe3O4納米顆粒表面裹負(fù)SiO2可以有效的克服Fe3O4納米顆粒易

36、被氧化的性質(zhì)，提高其抗氧化性能及耐熱性能，且Fe3O4納米顆粒表面裹負(fù)SiO2更有利于進(jìn)一步表面修飾或接枝官能基團(tuán)。在表面硅殼上進(jìn)一步裹負(fù)金屬氧化物相比于直接在納米Fe3O4顆粒表面裹負(fù)金屬氧化物容易得多。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們按照傳統(tǒng)的stöbers工藝法制備Fe3O4 SiO2，在制備過程中通過改變條件制得了粒徑分布在30nm左右的核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4 SiO2。按照前面的方法制備出0.9g左右粒徑分布在15nm左右的Fe3O4納米顆粒，將該納米顆粒如前述方法洗滌，而后加入0.3g的CTAB，溶于60ml的無水乙醇制成Fe3O4納米顆粒的溶膠后置于超聲波清洗器中100%的功率超聲20

37、min,而后將該溶膠轉(zhuǎn)移到205ml的三口瓶中，機(jī)械攪拌，加入1ml Wt 25%的氨水溶液，攪拌10min,加入0.8ml的TEOS，連續(xù)攪拌6h，反應(yīng)結(jié)束后，磁鐵分離出磁性顆粒，蒸餾水洗滌三次，乙醇洗滌兩次后40%功率超聲10分鐘，后乙醇洗滌一次，轉(zhuǎn)移到表面皿中置于50烘箱干燥過夜，稱重。制備出的Fe3O4 SiO2 TEM圖片如下： 圖2-7 Fe3O4 SiO2 TEM圖在制備過程中我們發(fā)現(xiàn)TEOS的加入量會(huì)影響到裹負(fù)的效果，下圖是同樣條件下TEOS的加入量為2.0ml的TEM圖片。 圖2-8加入量為2.0ml的TEM圖上圖我們發(fā)現(xiàn)雖然Fe3O4被裹負(fù)到SiO2里面，但是SiO2以無定

38、型的片狀結(jié)構(gòu)存在的。第三章 結(jié)論本文利用共沉淀法，制備出顆粒均勻的Fe3O4納米顆粒，并考查通過改變n(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化時(shí)間、晶化溫度、pH值等條件可以得到粒徑可控在12-20nm的Fe3O4納米顆粒。而在實(shí)驗(yàn)過程中我們采用n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化時(shí)間3h、晶化溫度50、pH=9的條件制備Fe3O4納米顆粒。以納米Fe3O4顆粒為基體，探索性的在其上裹覆SiO2層制備出具有較大比表面積的核-殼結(jié)構(gòu)的磁性微球體。人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒(納米級(jí))后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。

39、磁性納米材料作為一種新型的納米材料，具有不同于常規(guī)材料的獨(dú)特效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及順磁效應(yīng)等，這些效應(yīng)使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁敏感特性。近年來有關(guān)磁性納米材料的研究備受矚目。特別是Fe3O4納米晶,由于其優(yōu)異的磁性和表面活性及其在磁流體、微波吸收材料、水處理、光催化、生物醫(yī)藥、生物分離等方面的應(yīng)用前景，將成為眾多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 Wang S F,Tan Y M,Zhao D M,Liu G D.Amperometric tyrosinase biosensor based on Fe3O4 nanoparticle

40、schitosannanocompositeJ.Biosensorsand Bioelectronics.2008,23:178117872 Iida H,Takayanagi K,Nakanishi T,Osaka T.Synthesis of Fe3O4 nanoparticles with various sizes and magnetic properties by controlled hydrolysisJ.Journal of Colloid and Interface Science. 2007,314:2742803 Huang K L,Jiang Y R,Ding P,Y

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43、-296 Chang C F,Lin P H,Holl W.Aluminum-type superparamagnetic adsorbents:Synthesis And application on fluoride removalJ.Colloid sand SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects.2006,280: 1942027 Liu B,Xie W X,Wang D P,Huang W H,Yu M J,Yao A H.Preparation and characterization of magnetic luminescent nanocompos

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46、e3O4納米粒子的制備及其相轉(zhuǎn)移D.上海：上海交通大學(xué),2007致謝本論文是在_倪良_老師精心指導(dǎo)下完成的。在課題完成的過程中，_倪良_老師給與我諸多的幫助，特別是在實(shí)驗(yàn)過程中，遇到很多問題，自己無法解決時(shí)，總會(huì)和我一起思考，探討實(shí)驗(yàn)配方等。在_倪良_老師的悉心指導(dǎo)下，我的實(shí)踐能力得到很大的提高。_倪良_老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的專業(yè)知識(shí)、豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)、開闊的視野、敏銳的觀察力給我留下了深刻的印象，使我終生受益。在此對(duì)老師表示由衷的感謝。Study on Synthesis and structure of magnetic nano catalystAbstract: Magnetic n

47、anoparticles as a new nanometer material, has the unique effect is different from that of conventionalmaterials, such as quantum size effect, surface effect, small size effect,quantum tunneling effect and magnetic effect, the effect of magnetic nanoparticles with optical, electric, acoustic, thermal, magnetic sensitivecharacteristics is different from conventional materials. Recently the research on magnetic nano materials have attracted much attention. Especially the Fe