《分光光度分析》第九章 配合物研究方法

1、第九章第九章 配合物研究方法配合物研究方法第二節(jié)第二節(jié) 溶液中配合物穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定溶液中配合物穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定第一節(jié)第一節(jié) 溶液中配合物組成的測(cè)定溶液中配合物組成的測(cè)定第一節(jié)第一節(jié) 溶液中配合物組成的測(cè)定溶液中配合物組成的測(cè)定 摩爾比法摩爾比法(飽和法飽和法) 等摩爾連續(xù)變化法等摩爾連續(xù)變化法 斜率比法斜率比法 平衡移動(dòng)法平衡移動(dòng)法 直線法直線法1. 方法方法 mM+nRMmRn(1) 固定固定M(或或R)的濃度，逐漸改變的濃度，逐漸改變R(或或M)的濃度；的濃度； (2) 在適當(dāng)在適當(dāng) 處測(cè)定溶液的處測(cè)定溶液的A； (3) 繪制繪制AcR(或或cM或或cR /cM)圖；圖； 一一. 摩爾比法摩

2、爾比法(4) 曲線轉(zhuǎn)折處對(duì)應(yīng)的濃度比即為配合物曲線轉(zhuǎn)折處對(duì)應(yīng)的濃度比即為配合物MmRn的組成比的組成比(絡(luò)絡(luò)合比合比) 。 2. 可能出現(xiàn)的幾種情況可能出現(xiàn)的幾種情況 (1) M、R在在 處無吸收，并只形成一種會(huì)吸收的配合物處無吸收，并只形成一種會(huì)吸收的配合物mM+nRMmRn固定固定 改變改變AccMRR轉(zhuǎn)折點(diǎn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)O點(diǎn)之前點(diǎn)之前M已全部形成已全部形成MR，A基本不變基本不變轉(zhuǎn)折點(diǎn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)O點(diǎn)之后點(diǎn)之后 當(dāng)絡(luò)合物當(dāng)絡(luò)合物穩(wěn)定性較差穩(wěn)定性較差時(shí)，由于時(shí)，由于cR或或cM過量較多，過量較多，抑制了抑制了MR的離解，的離解，曲線的兩端呈直線曲線的兩端呈直線；由于絡(luò)合物；由于絡(luò)合物的離解較嚴(yán)重，使轉(zhuǎn)折

3、點(diǎn)不明顯，的離解較嚴(yán)重，使轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯，中間部分呈彎曲狀中間部分呈彎曲狀。1:13:1c(R)/c(M)A1.0 2.0 3.0 (2) M、R在在 處無吸收，但會(huì)分級(jí)形成兩種或更多吸收處無吸收，但會(huì)分級(jí)形成兩種或更多吸收能力不同的配合物能力不同的配合物固定金屬離子的濃度，改變?cè)噭┑臐舛裙潭ń饘匐x子的濃度，改變?cè)噭┑臐舛?2RRMRMRM高配位高配位MR2吸收能力大于低配位吸收能力大于低配位MR吸收能力吸收能力高配位高配位MR2吸收能力小于低配位吸收能力小于低配位MR吸收能力吸收能力注意：注意：兩種配位數(shù)配合物的吸收能力相差較大，轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩種配位數(shù)配合物的吸收能力相差較大，轉(zhuǎn)折點(diǎn)較明顯。較明顯。

4、 兩種配位數(shù)配合物的穩(wěn)定性越大，轉(zhuǎn)折點(diǎn)越明顯。兩種配位數(shù)配合物的穩(wěn)定性越大，轉(zhuǎn)折點(diǎn)越明顯。(3) M在在 測(cè)測(cè)無吸收無吸收R在在 測(cè)測(cè)有吸收有吸收 形成的配合物也有吸收形成的配合物也有吸收當(dāng)絡(luò)合物與當(dāng)絡(luò)合物與R在在 測(cè)測(cè)吸收能力不一樣大時(shí)，可出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)吸收能力不一樣大時(shí)，可出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn) 因因R有吸收，固定有吸收，固定 改變改變 測(cè)測(cè)A，由于，由于 低時(shí)，低時(shí)，R過量較多，因此先形成高配位的絡(luò)合物過量較多，因此先形成高配位的絡(luò)合物(MR3)，隨，隨 的逐漸升高又開始出現(xiàn)的逐漸升高又開始出現(xiàn)MR2直至直至MR。0RcMcMcMc二等摩爾連續(xù)變化法二等摩爾連續(xù)變化法 (1) 固定固定 不變，不變，總c

5、ccRM連續(xù)改變連續(xù)改變 比；比；RMcc(2) 測(cè)定溶液測(cè)定溶液A；(3) 繪制繪制 圖或圖或 圖；圖；RM,cAcA),(MRRMccfccffARM(4) 曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 比值即為配合物之組成比。比值即為配合物之組成比。 RMcc1. 方法方法2. 可能出現(xiàn)的幾種情況可能出現(xiàn)的幾種情況(1) 轉(zhuǎn)折點(diǎn)明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)明顯說明說明絡(luò)合物穩(wěn)定絡(luò)合物穩(wěn)定，轉(zhuǎn)折點(diǎn)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)O1處對(duì)應(yīng)的：處對(duì)應(yīng)的： 。nmcc:RM(2) 轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯說明說明絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合物不穩(wěn)定，延長直線之交點(diǎn)，延長直線之交點(diǎn)O2對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的 。RMcc(3) 有時(shí)有時(shí) 不同時(shí)，配合物組成不變，轉(zhuǎn)折點(diǎn)為固

6、定，不同時(shí)，配合物組成不變，轉(zhuǎn)折點(diǎn)為固定，f 值定。值定。RMccc總(4) 有時(shí)有時(shí) 不同時(shí)，配合物組成也變化，在同一不同時(shí)，配合物組成也變化，在同一 處處測(cè)定，轉(zhuǎn)折點(diǎn)有變化。測(cè)定，轉(zhuǎn)折點(diǎn)有變化。RMccc總(5) 固定固定 ，在不同波長處測(cè)定，在不同波長處測(cè)定RMccc總a：轉(zhuǎn)折點(diǎn)位置相同，說明只有一種形式配合物存在，即：轉(zhuǎn)折點(diǎn)位置相同，說明只有一種形式配合物存在，即f為定值。為定值。b：轉(zhuǎn)折點(diǎn)位置不同，說明有不同組成的配合物。：轉(zhuǎn)折點(diǎn)位置不同，說明有不同組成的配合物。1:121fA1:3 三斜率比法三斜率比法mM+nRMmRn假設(shè)假設(shè)M，R在在 無吸收無吸收(1) 過量過量R并為定值，改

7、變并為定值，改變cM，配制一系列溶液，測(cè)定，配制一系列溶液，測(cè)定A，作作 圖，求直線斜率圖，求直線斜率SM (M系數(shù)為系數(shù)為m)。 M cA(2) 過量過量M并為定值，改變并為定值，改變cR ，配制一系列溶液，測(cè)定，配制一系列溶液，測(cè)定A，作作 圖，求直線斜率圖，求直線斜率SR(R系數(shù)為系數(shù)為n)。R cA(3) 求比值求比值 為組成比。為組成比。mnSSRM1方法方法2原理原理 (1) 當(dāng)當(dāng)R過量不變，過量不變，M 由少量逐漸增大，生成的由少量逐漸增大，生成的MmRn 量不斷增大量不斷增大 由由 mM+nRMmRn 知知 mMRMnmccMRMmnmcababcAmab為常數(shù)為常數(shù) 則則 圖

8、為一直線，其斜率圖為一直線，其斜率SM M cAmab(2) M過量并不變，過量并不變，cR由少量逐漸增大，生成的由少量逐漸增大，生成的 MmRn逐漸增大逐漸增大nRRMnmccnmRMRabccnabARcA圖為一直線，其斜率圖為一直線，其斜率 RcA nabSR所以：二者斜率比所以：二者斜率比 即為配合物組成比即為配合物組成比 mnSSRM注意：有時(shí)在不同條件下會(huì)有不同的組成，則斜率不同。注意：有時(shí)在不同條件下會(huì)有不同的組成，則斜率不同。有的配合物在不同有的配合物在不同pH值下組成不同。值下組成不同。四平衡移動(dòng)法四平衡移動(dòng)法1. 原理原理nnMRMR穩(wěn)KnnRMMR穩(wěn)KRlglgMMRlg

9、nnK穩(wěn)得：得：所以：所以：RlgMMRlgn 圖可得一條直線，其斜率為圖可得一條直線，其斜率為n(配合物組成配合物組成),截距為截距為lgK穩(wěn)穩(wěn)，從而可求配合物組成和，從而可求配合物組成和K穩(wěn)穩(wěn)。 M+nRMRn2問題問題 ,MMRnR這些平衡濃度不易知道。這些平衡濃度不易知道。 3措施方法措施方法(1) 固定固定 ，逐漸改變，逐漸改變 測(cè)測(cè)A， 圖圖(摩爾比法作摩爾比法作圖圖)。 McRcRcA AA0cRA(2) 求：求： AAAMMRn0nMRabcA (c0MRn-cMRn)為未反應(yīng)的為未反應(yīng)的M濃度濃度MMR0MR0)(nnabcccabAA得：得：（3） 代替代替 作圖：作圖：

10、AAA0lgMMRlgnlglg0RAAA 因?yàn)橐驗(yàn)镽=加入的加入的R濃度濃度-生成生成MRn需的需的R濃度。濃度。 當(dāng)當(dāng)MRn很不穩(wěn)定時(shí)，生成的很不穩(wěn)定時(shí)，生成的MRn少，則少，則R加入加入R的濃度的濃度 ，但，但對(duì)對(duì)MRn穩(wěn)定的配合物，誤差較大穩(wěn)定的配合物，誤差較大。Rc（4）求由直線斜率求得）求由直線斜率求得n，n斜率斜率 （5）由直線截距求得）由直線截距求得K，lgK截距截距 lg(A/(A0-A)lgR（6）若取）若取 時(shí)，時(shí)，20AA則則MRn=M （M恰好一半反應(yīng)生成了恰好一半反應(yīng)生成了MRn） 01lg22lglglglg0000AAAAAAKRn即即 時(shí)時(shí)KRnlglg)2(

11、0AA 此時(shí)若知此時(shí)若知n或或lgK任一個(gè)即可求出另一個(gè)。任一個(gè)即可求出另一個(gè)。4. 注意注意適用于求適用于求不穩(wěn)定配合物不穩(wěn)定配合物的組成和穩(wěn)定常數(shù)的組成和穩(wěn)定常數(shù)五直線法五直線法適用于測(cè)定適用于測(cè)定穩(wěn)定性較小穩(wěn)定性較小的配合物的組成的配合物的組成 若試劑過量很多若試劑過量很多MRcc 則則MnMRcM)(RnRRcMRcRcRnMRbAAbAMRn（設(shè)（設(shè)b1cm） M+nRMRnnRnRMcAKcKcAnRnRMKAccKcA同除以同除以 nRKcAcKcAMnRnRMKcAcA此時(shí)：此時(shí)：nRMnRnMnncAcAcMRcARMMRK)()(得：得：得：得：當(dāng)當(dāng)n選擇正確，可得一條直線

12、，可求出組成比選擇正確，可得一條直線，可求出組成比當(dāng)當(dāng)n選擇不正確，可得一條曲線選擇不正確，可得一條曲線 固定固定 ， 為常數(shù)，改變?yōu)槌?shù)，改變 測(cè)測(cè)A，則，則A與與 有直線關(guān)系。有直線關(guān)系。 McMc)(MRRcccnRcA分別令分別令n1，2，3， 作圖作圖nRcAA 第二節(jié)第二節(jié) 溶液中配合物穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定溶液中配合物穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定AA0cRAc0R一摩爾比法一摩爾比法M+nRMRnc(1-a)cancaM+nRMRn絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)：絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)：nnKRMMR設(shè)配合物的離解度為設(shè)配合物的離解度為，不離解時(shí)在轉(zhuǎn)折點(diǎn)的配合物濃度為，不離解時(shí)在轉(zhuǎn)折點(diǎn)的配合物濃度為c。nnnnnnccncc

13、K11)()1 (00AAA AA0cRAc0R（n可在轉(zhuǎn)折點(diǎn)處求出）可在轉(zhuǎn)折點(diǎn)處求出） A可由實(shí)驗(yàn)室測(cè)得，可由實(shí)驗(yàn)室測(cè)得，A0可用外推法求得，從而可求出可用外推法求得，從而可求出K值。值。當(dāng)當(dāng)n=1時(shí)，時(shí)， cK21當(dāng)當(dāng)n=2時(shí)，時(shí)， cK341（1）與與c有關(guān)，有關(guān)，c。常用幾個(gè)不同的。常用幾個(gè)不同的c計(jì)算計(jì)算 出若干個(gè)出若干個(gè)K值，取平均值。值，取平均值。 （2）值最好在值最好在0.70.9，否則誤差大，否則誤差大注意：注意：二等摩爾連續(xù)變化法二等摩爾連續(xù)變化法其推導(dǎo)與結(jié)論基本上與摩爾比法一樣其推導(dǎo)與結(jié)論基本上與摩爾比法一樣 AA0fA 三稀釋法三稀釋法適用于適用于測(cè)定組成已知的較不穩(wěn)定

14、配合物測(cè)定組成已知的較不穩(wěn)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)的穩(wěn)定常數(shù)方法：方法： (1) 按配合物的組成比例混合按配合物的組成比例混合M與與R，測(cè)，測(cè)A1(b1) (2) 將該溶液體積稀釋至將該溶液體積稀釋至N倍，倍，bNb1，測(cè)，測(cè)AN，(3) 稀釋后配合物離解度稀釋后配合物離解度增大，增大，A下降，設(shè)稀釋后下降，設(shè)稀釋后 偏離度為偏離度為， 則則 求出求出。11AAAN(4) 計(jì)算計(jì)算K值：值： cK211 1型型方法方法(1) 按等摩爾連續(xù)變化法配制兩套總摩爾數(shù)相等而兩組分比按等摩爾連續(xù)變化法配制兩套總摩爾數(shù)相等而兩組分比例不同的溶液，分別測(cè)其例不同的溶液，分別測(cè)其A；(2) 作作Af圖；圖；四近似法四近似法 是在利用是在利用等摩爾連續(xù)變化法等摩爾連續(xù)變化法的基礎(chǔ)進(jìn)行的的基礎(chǔ)進(jìn)行的 (3) 在某一在某一A處作平行于橫坐標(biāo)的