1,3-丙二醇的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)

1、1, 3-丙二醇的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)不及乙二醇、I , 2-丙二醇、I , 4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇等其它二醇。1990年代中期 工業(yè)上成功地開(kāi)發(fā)出以1，3-丙二醇為原料的新型聚酯材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二醇 酯，簡(jiǎn)稱PTT。1998年在美國(guó)PTT被評(píng)為六大石化新產(chǎn)品之-，世界很多跨國(guó)化學(xué)工 業(yè)公司如殼牌、杜邦等也都對(duì)它產(chǎn)生了濃厚的興趣。1995年殼牌公司率先實(shí)現(xiàn)將 PTT商品化，商品名 Colterra ，2000年殼牌公司PTT的生產(chǎn)能力為100 kt /a,并且已 于1999年底將在美國(guó)路易斯安那州2kt /a的1 , 3-PDO生產(chǎn)裝置擴(kuò)產(chǎn)為72 kt/a。2000年美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)出

2、 PTT并且注冊(cè)了商品名為 Sorona。另外德國(guó)Degussa公 司也是世界上生產(chǎn) PTT和1, 3-PDO的大公司，具有 50kt /a的1 , 3-PDO生產(chǎn)能力。目前由于合成PTT的原料一1, 3-PDO的合成方法的改進(jìn)，成本大大降低，使工業(yè)生 產(chǎn)風(fēng)呼纖維的前景非?？春?。與殼牌公司和Degussa公司的化學(xué)法生產(chǎn)不同， 杜邦公司擬采用生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn) 1, 3-PDQ并且正與Tate & Lyle Citric Acid公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，中試實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行當(dāng)中，預(yù)計(jì)在2003年生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)1, 3PDO也將實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。1 1,3-PDO的性質(zhì)及工業(yè)應(yīng)用1,3-

3、PDO為無(wú)色透明粘稠液體，無(wú)臭，有吸濕性，與水、醇混溶，對(duì)多種有機(jī)溶劑有 較好的溶解度。主要的物性參數(shù)如下：沸點(diǎn)為213. 5C；熔點(diǎn)為-27C；密度（20C） 為 1.053 ;折光率 I.4398 。I , 3-PDO不僅是良好的溶劑、抗凍劑、保護(hù)劑，由于它含有雙功能基還可以參與多 個(gè)化學(xué)合成反應(yīng)，如二氧六環(huán)的合成，以它為單體可以生產(chǎn)出特殊場(chǎng)合使用的聚酯、聚醚、聚氨酯等縮聚物。1990年代合成出新的聚酯材料 PTT,研究表明PTT較其它二 醇如乙二醇、I , 4- 丁二醇形成的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT具有更加獨(dú)特的性質(zhì)。PTT纖維柔軟，具有良好的彈性回復(fù)性和

4、回彈率，伸長(zhǎng)20%f的PTT纖維可恢復(fù)至原狀，性能明顯優(yōu)于 PET PBT等纖維；在全色范圍內(nèi)無(wú)需添加特殊化學(xué)品即能呈現(xiàn)良 好的連續(xù)印染特性和良好的著色性，色度牢固，染色成本較低，環(huán)境污染少；具有良 好的抗紫外、抗靜電、抗臭氧、耐污、耐磨洗性質(zhì)；另?yè)?jù)報(bào)道以PTT為原料生產(chǎn)的薄膜還具有良好的生物降解性?；赑TT纖維上述的良好性質(zhì)，PTT的應(yīng)用開(kāi)發(fā)也將進(jìn)-步升溫。PTT在地毯、織物、工程熱塑性塑料及制造薄膜方面有較好的應(yīng)用?，F(xiàn)1,3-PDO的工業(yè)應(yīng)用主要集中在聚酯纖維PTT的生產(chǎn)上。2 1，3-PDO的工業(yè)生產(chǎn)目前1, 3-PDO主要以石油化工產(chǎn)品為原料采用化學(xué)合成法生產(chǎn)。由于化學(xué)法生產(chǎn)原 料易

5、得，生產(chǎn)成本較低，故現(xiàn)在市售的1，3-PDO均為化學(xué)法生產(chǎn)。化學(xué)法生產(chǎn)主要以殼牌公司的還氧乙烷法-步法、二步法和德國(guó)的Degussa公司的丙烯醛路線為代表。 除化學(xué)合成生產(chǎn)外，還有生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)1，3-PDQ但還處于研究和中試階段。生物轉(zhuǎn)化法以美國(guó)杜邦公司為代表， 采用可再生資源如玉米淀粉等為原料進(jìn)行微生物發(fā) 酵生產(chǎn)。2.1 1 , 3- PDO 的化學(xué)法生產(chǎn)2.1.1 殼牌公司的還氧乙烷法以乙烯為原料，在280C的高溫下用銀作催化劑氧化成環(huán)氧乙烷。-步法是環(huán)氧乙烷在90C、10MPa下在催化劑的作用下反應(yīng)生成1, 3-PDO二合法是環(huán)氧乙烷在 80C、10MPa下在催化劑的作用下氯甲?；?/p>

6、3-羥基丙醛，然后催化加氫生成1, 3-PDO除殼牌公司外,還有 Hoechst CeIanese 公司和 Union Carbide ChemicaIs Plastics 公司也開(kāi)發(fā)了用氫甲?；磻?yīng)來(lái)生產(chǎn)1, 3-PDO,但所用的催化劑不同，Hoechst C. 和 U.C.C.P. 公司以銠為主催化劑，選用磷化合物為配位體；殼牌公司以 雙磷配位改性鈷、釕為主催化劑。殼牌公司生產(chǎn)1 , 3-PD0的催化劑組分為2-己酸乙酯鉆和氯化羰基釘及配位體1, 2-雙（9-環(huán)膦基）乙烷，加入醋酸鈉為助催化劑，以甲苯-氯苯（體積比 5：1）為溶劑，在90C的條件下，環(huán)氧乙烷和 10MPa的合成氣（1: 1

7、）反應(yīng)3h，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率 達(dá)58.1% , l , 3-PD0的選擇性分率達(dá)到 86%2.1.2 Degussa 公司的丙烯醛路線德國(guó)Degussa公司開(kāi)發(fā)了以丙烯醛為原料生產(chǎn)1 , 3-PD0的路線，先是丙烯在 350C、2atm 下在催化劑作用下氧化生成丙烯醛，然后催化制得 3- 羥基丙醛，再催化加氫制 得1, 3-PDO丙烯醛水合反應(yīng)和 3-羥基丙醛的加氫反應(yīng)是這個(gè)工藝路線的關(guān)鍵，直 接關(guān)系到產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。而決定反應(yīng)成敗的關(guān)鍵的技術(shù)是選用催化劑的催化效 果。丙烯醛通常在酸性催化劑上合成 3- 羥基丙醛,如酸性離子交換樹(shù)脂、酸性分子 篩或附在載體上的無(wú)機(jī)酸等。Degussa公司選用

8、摻鈉的酸性離子交換樹(shù)脂在50C的反應(yīng)溫度下,反應(yīng)時(shí)間為 4 h ,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率 89%, 3-羥基丙醛的選擇性 85%。3-羥基丙醛加氫工藝采用 Ni / SiO2/ AI2O3作為催化劑分段進(jìn)行，在85%的床層高度 上50C、10 MPa的條件下進(jìn)行低溫加氫，加氫轉(zhuǎn)化率控制在80%然后再在剩余15%的床層上125C進(jìn)行高溫加氫， 使加氫的轉(zhuǎn)化率和l , 3-PDO的選擇率均達(dá)到11%這 樣做可使殘留雜質(zhì)丙醛的含量降到最低，生產(chǎn)出的1, 3-PDO的質(zhì)量得到保證。2.2.3 兩種化學(xué)合成法的比較殼牌公司環(huán)氧乙烷法與 Degussa 公司丙烯醛路線相比, 產(chǎn)品生產(chǎn)成本較低, 但設(shè)備投 資較大。

9、 環(huán)氧乙烷路線技術(shù)難度較大, 催化劑的制備和選用也較為復(fù)雜。 而在丙烯醛 路線, 丙烯醛屬劇毒易燃易爆物品, 難于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。 從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮, 由于決定 1, 3-PD O的生產(chǎn)成本主要是原料消耗占的比例較大，所以，環(huán)氧乙烷法比丙烯醛法更具 發(fā)展優(yōu)勢(shì)。2.2.3 1, 3-PDO生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)盡管化學(xué)法是當(dāng)前生產(chǎn)1, 3-PDO的主要方法，但化學(xué)法生產(chǎn)消耗了人類不可再生的有限資源， 而且造成了環(huán)境的污染， 因此人們把目光轉(zhuǎn)移到生物法生產(chǎn)， 并進(jìn)行了大 量的研究工作。 生物轉(zhuǎn)化法是利用某些微生物以適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物質(zhì)為底物, 將其轉(zhuǎn)化為 1, 3-PDO的生產(chǎn)過(guò)程，即微生物的發(fā)酵生產(chǎn)。生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)

10、1 , 3-PDO以“綠色化 學(xué)”為特征，利用可再生資源，生產(chǎn)清潔，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，符合 21 世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展 需要。預(yù)計(jì)在今后幾年， 微生物發(fā)酵法在工藝上取得突破， 在生產(chǎn)成本上進(jìn) - 步降低， 將對(duì)傳統(tǒng)的化學(xué)合成法構(gòu)成強(qiáng)有力的挑戰(zhàn)。發(fā)酵法生產(chǎn)受到一些大化學(xué)公司的重視， 尤其是美國(guó)杜邦公司。 幾年來(lái)杜邦公司對(duì)采 用經(jīng)濟(jì)可行的生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)進(jìn)行了大量的研究，與世界第二大工業(yè)酶生產(chǎn)商 Genencor 國(guó)際有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)并申請(qǐng)了以可發(fā)酵碳源為底物用基因工程菌直接生 產(chǎn) 1，3-PDO 的專利， 現(xiàn)已取得了更大的進(jìn)展， 并聲稱已經(jīng)把生物法生產(chǎn)成本大大降 低，并計(jì)劃實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1, 3-PDO也

11、就將成為第一個(gè)用基因工程微生物大量生 產(chǎn)的化學(xué)品。2.2.l 生產(chǎn)的菌種及菌種改造能夠生產(chǎn)1，3-PD0的菌種主要有腸道細(xì)菌中的肺炎克雷伯氏菌( Klebsiellapneumoniae )、產(chǎn)氣克雷伯氏菌( Klebsiella aerogenes )、弗氏檸檬 菌( Citrobacterfreundii)以及 Enterobacter agglomerans ，乳桿菌屬的短乳桿菌( Lactobacilli brevis )和布氏乳桿菌( Lactobacillibuchneri )，梭菌屬的丁酸 梭狀芽孢桿菌( Clostridia butyricum )和巴氏梭狀芽抱桿菌( Clos

12、tridia pasteuianu )。這些菌種均能以甘油為底物發(fā)酵生產(chǎn)1，3-PDQ除了甘油，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何自然菌可以利用其它有機(jī)物質(zhì)為底物直接生產(chǎn)1, 3-PDQ克雷伯氏菌、丁酸梭狀芽抱桿菌、弗氏檸檬菌具有較高的1，3-PD0轉(zhuǎn)化率及生產(chǎn)強(qiáng)度，是研究的比較多的三種菌。美 國(guó)杜邦公司經(jīng)基因工程改造的菌種,也和上述的三種菌有著密切的關(guān)系。重組DNA技術(shù)用于以廉價(jià)底物直接進(jìn)行1， 3-PD0轉(zhuǎn)化的菌種改造，至少有三種行之有效的方法：(I )將能把甘油轉(zhuǎn)化為1, 3-PD0所需的基因轉(zhuǎn)移給能利用廉價(jià)底物生產(chǎn)甘油的 菌種體內(nèi)；( 2)將能把廉價(jià)底物轉(zhuǎn)化為甘油所需的基因轉(zhuǎn)移給能利用甘油生產(chǎn) 1, 3-

13、PD0的菌種體內(nèi)；(3)將(I )和(2)所有的相關(guān)基因轉(zhuǎn)入到既不能產(chǎn)生甘油也 不能產(chǎn)生1，3-PD0的菌體內(nèi)，如大腸桿且據(jù)報(bào)道杜邦公司現(xiàn)已通過(guò)基因工程在菌種 改造上取得了突破。2.2.2 生物轉(zhuǎn)化法的底物和方法可用于微生物發(fā)酵的有機(jī)物較多，比較典型的有單糖和多糖類、醇類、烴類。但從已 有的研究來(lái)看，生產(chǎn)1, 3-PD0的底物主要是甘油，除甘油可作為微生物發(fā)酵的天然 底物外， 也可采用葡萄糖作為發(fā)酵的底物， 采用一步法 （利用可以由葡萄糖生產(chǎn)甘油 的菌和將甘油轉(zhuǎn)化為1, 3-PD0的菌同時(shí)發(fā)酵）或兩步法（先利用一種菌將葡萄糖轉(zhuǎn) 化為甘油，然后用另一種菌將轉(zhuǎn)化來(lái)的甘油轉(zhuǎn)化為1，3-PD0制得1，

14、3-PD0也可以用葡萄糖和甘油為同底物共同發(fā)酵，提高甘油到1，3-PD0的轉(zhuǎn)化率；還可以利用基因工程菌進(jìn)行葡萄糖到 1，3-PD0的直接轉(zhuǎn)化。 葡萄糖和甘油分別能通過(guò)植物提取獲得或植物源產(chǎn)物經(jīng)發(fā)酵制得， 因此它們具有可再 生性。 從更長(zhǎng)遠(yuǎn)的可持續(xù)發(fā)展的角度來(lái)看， 生物轉(zhuǎn)化法將最終戰(zhàn)勝化學(xué)合成法。 經(jīng)過(guò) 各國(guó)學(xué)者的多年研究， 生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)的成本也有所降低， 而且這方面的研究正在不 斷深入。2.2.3 生物法生產(chǎn)的前景生物轉(zhuǎn)化法制備1，3-PD0能否進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵是其生產(chǎn)成本是否具有競(jìng)爭(zhēng)力。2001 年杜邦公司的網(wǎng)站報(bào)道，美國(guó)杜邦公司在菌種選育方面已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展，生產(chǎn)PTT的關(guān)鍵原

15、料一I，3-PD0將采用可再生廉價(jià)的有機(jī)物如玉米淀粉或其他 廉價(jià)可再生的物質(zhì)為轉(zhuǎn)化底物，直接生產(chǎn)I，3-PDQ現(xiàn)已進(jìn)入中試階段，這表明杜邦的研究成果已經(jīng)在1，3-PD0的生產(chǎn)成本具有了一定的優(yōu)勢(shì)，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn) 奠定了基礎(chǔ)。我國(guó)是世界上最大的聚酯生產(chǎn)國(guó)，也是最大聚酯消費(fèi)國(guó)，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高性能的PTT聚酯材料在我國(guó)有廣闊的發(fā)展前景。1, 3-PD0和 PTT的規(guī)?；a(chǎn)在國(guó)際上時(shí)間并不長(zhǎng)， 我國(guó)應(yīng)加大在這方面的研究投入， 趕上世界新技術(shù)的發(fā)展水平。 大連理工大學(xué)生物工 程系和中科院化冶所正在研究開(kāi)發(fā)微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1, 3-PD0的方法，并且已經(jīng)取得了很好的研究成果。 考慮到我國(guó)是甘油的短缺的國(guó)

16、家， 而且是玉米的生產(chǎn)大國(guó)， 大 連理工大學(xué)修志龍?zhí)岢隽艘杂衩诪樵辖?jīng)兩步法發(fā)酵生產(chǎn)1, 3-PD0的新工藝，設(shè)計(jì)流程為：玉米一 糖化液一 好氧發(fā)酵一 甘油一 厭氧發(fā)酵一l , 3-PDQ為了避開(kāi)杜 邦公司的專利，可考慮上述的工藝， 還可以進(jìn)-步在甘油到1, 3-PD0的步驟采用通氧 的微氧發(fā)酵，在微氧的條件下，以甘油為底物仍能夠得到較好的轉(zhuǎn)化率。3 結(jié)語(yǔ)新型優(yōu)質(zhì)聚酯材料PFT已經(jīng)在地毯、織物、無(wú)防布、薄膜和熱塑性工程材料方面展示 了良好的應(yīng)用前景，PTT更多新功能正在開(kāi)發(fā)。1, 3-PD0作為PTT的單體，將具有極 為廣闊的市場(chǎng)潛力。就其生產(chǎn)來(lái)看，微生物發(fā)酵法以其原料易得、可利用再生資源、 對(duì)環(huán)境友好展示了其美好的發(fā)展前景， 可以預(yù)料隨著人