第20章 合成晶體

1、合合 成成 晶晶 體體合成晶體合成晶體l晶體概述l晶體的形成l合成晶體的方法與技術(shù)l晶體生長(zhǎng)設(shè)備晶體概述l什么是晶體l晶體的基本性質(zhì)l晶體的分析l人工晶體的分類(lèi)l晶體的應(yīng)用l重要的晶體l人工晶體的研究領(lǐng)域什么是晶體l物質(zhì)是由原子、分子或離子組成的。當(dāng)這些微觀粒子在三維空間按一定的規(guī)則進(jìn)行排列，形成空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)時(shí)，就形成了晶體。因此，具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的固體就叫晶體 。l晶體又有單晶體和多晶體之分。單晶體就是由同一空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)貫穿晶體而成的；而多晶體卻沒(méi)有這種能貫穿整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)，它是由許多單晶體以隨機(jī)的取向結(jié)合起來(lái)的。 晶體的基本性質(zhì)l 自范性 自范性是指晶體在適當(dāng)條件下可以自發(fā)地形成幾何多面體

2、的性質(zhì)。 l 均一性 l 各向異性 同一格子構(gòu)造中，在不同方向上質(zhì)點(diǎn)排列一般是不一樣的，因此，晶體的性質(zhì)也隨方向的不同而有所差異，這就是晶體的異向性。 l 對(duì)稱(chēng)性 在晶體的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角頂重復(fù)出現(xiàn)。這種相同的性質(zhì)在不同的方向或位置上作有規(guī)律地重復(fù)，就是對(duì)稱(chēng)性。晶體的格子構(gòu)造本身就是質(zhì)點(diǎn)重復(fù)規(guī)律的體現(xiàn)。 l 最小內(nèi)能 在相同的熱力學(xué)條件下晶體與同種物質(zhì)的非晶質(zhì)體、液體、氣體相比較，其內(nèi)能最小。 l 穩(wěn)定性 晶體由于有最小內(nèi)能，因而結(jié)晶狀態(tài)是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。這就是晶體的穩(wěn)定性。晶體的分析l1669 N. Steno 晶面角守恒定律l1848 A. Bravias 晶體空間點(diǎn)

3、陣結(jié)構(gòu)l1885 Fedrov 230空間群的推引l1895 W. C. Roentgen X射線l1912 M. von Laue X射線衍l1914 Bragg父子 測(cè)定晶體結(jié)構(gòu) l1927 C. J. Davisson 晶體對(duì)電子 G. P. Thomson 的衍射 l1931 E. Ruska 電子顯微鏡 人工晶體的分類(lèi) 人工晶體的分類(lèi) 人工晶體按照功能不同，可粗略分為半導(dǎo)體晶體半導(dǎo)體晶體，激光晶體激光晶體，非非線性光學(xué)晶體線性光學(xué)晶體，光折變晶體光折變晶體，閃爍晶體閃爍晶體，電光電光、磁光磁光、聲光調(diào)制晶體聲光調(diào)制晶體，壓電晶壓電晶體體，紅外探測(cè)晶體紅外探測(cè)晶體，光學(xué)晶體光學(xué)晶體，雙

4、折射雙折射晶體晶體，寶石晶體寶石晶體與超硬晶體超硬晶體等十二類(lèi)晶體的應(yīng)用l壓電晶體： 在外力作用下發(fā)生變形時(shí)，其表面產(chǎn)生電荷效應(yīng)的晶體可制成換能器、拾音器、振子以及傳感器最初采用酒石酸鉀鈉一類(lèi)水溶性晶體，現(xiàn)已為性能優(yōu)良的人工水晶、四硼酸鋰、鈮酸鋰、鉭酸鋰等取代晶體的應(yīng)用l激光晶體： 已獲得有激光輸出的晶體有數(shù)百種以上，但真正成為激光工作物質(zhì)的主要是紅寶石、釔鋁石榴石，對(duì)激光晶體的研究主要是向波長(zhǎng)可調(diào)諧、高效率和大功率（釔鎵石榴石系列）、多功能的方向發(fā)展晶體的應(yīng)用l電光晶體： 在外加電場(chǎng)作用下折射率發(fā)生變化，從而使通過(guò)晶體的一束激光分解為兩束偏振方向相互垂直的偏振光，并產(chǎn)生一根位差效應(yīng)的晶體適用

5、于激光的調(diào)制和偏振常用的電光晶體有鈮酸鋰、鉭酸鋰以及磷酸二氫鉀（KDP）類(lèi)晶體晶體的應(yīng)用l聲光晶體： 具有聲光效應(yīng)的晶體主要有二氧化碲和鉬酸鉛，適用于激光的偏振和調(diào)制晶體的應(yīng)用l非線性光學(xué)晶體： 組成晶體的原子因外層電子在光作用下偏離其平衡位置而發(fā)生極化，常用的有磷酸二氧鉀類(lèi)晶體、鈮酸鋰、鈮酸鉀以及偏硼酸鋇、三硼酸鋰晶體晶體的應(yīng)用l光折變晶體： 在光作用下可引起折射率變化的晶體，主要有鈦酸鋇、硅酸鉍、鈮酸鋰、鈮酸鋇鈉等晶體的應(yīng)用l熱釋電晶體： 在外界溫度變化時(shí)由其自發(fā)極化引起表面電荷效應(yīng)的晶體，可用于制備熱釋電探測(cè)器，主要有鈮酸鋰、鉭酸鋰等晶體的應(yīng)用l閃爍晶體： 具有閃爍效應(yīng)的晶體廣泛用于測(cè)量

6、核輻射能量，20世紀(jì)80年代中，用坩堝下降法生長(zhǎng)的大尺寸鍺酸鉍晶體，取代摻鉈的碘化鈉晶體，成為性能最佳的閃爍晶體，其他如氟化鋇、氟化鈰、氟化鉛等正在研制中晶體的應(yīng)用l磁光晶體： 具有較大的純法拉第效應(yīng)，對(duì)使用波長(zhǎng)的吸收系數(shù)低，磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率高，用于制作光隔離器、光非互易元件、磁光存儲(chǔ)器及磁光調(diào)制器等重要的晶體l激光晶體 吸收足夠的能量之后能發(fā)出一種特殊的強(qiáng)光激光，這種晶體叫做激光晶體 首先用高壓氙燈的強(qiáng)光照射紅寶石紅寶石使紅寶石紅寶石的原子(藍(lán)色小球)處于激勵(lì)狀態(tài)即反轉(zhuǎn)分布 用特定波長(zhǎng)波長(zhǎng)的光照射紅寶石紅寶石，部分原子受激放出光子(黃色小球), 最初光子的方向是隨機(jī)的，大部分光子逸出紅寶石紅

7、寶石外，小部分光子激發(fā)其它原子繼續(xù)放出光子即誘導(dǎo)發(fā)射 誘導(dǎo)發(fā)射出的光子的一部分在紅寶石紅寶石2端平行的鏡面之間來(lái)回反射，使光強(qiáng)不斷增幅即激光激光共振 當(dāng)光強(qiáng)增強(qiáng)到一定程度，光從部分透過(guò)性的反射鏡面處逸出成為激光激光 重要的晶體l半導(dǎo)體晶體 半導(dǎo)體是指電阻率介于典型的金屬和典型的絕緣體之間的一類(lèi)物質(zhì)，其電阻率在10-2至107 歐姆/厘米之間。最常見(jiàn)的半導(dǎo)體晶體是周期表上第IV主族的硅(Si)和鍺(Ge)，此外還有IIIV族的砷化鎵(GaAs)、銻化銦(InSb)和IIVI族的硒化鋅(ZnSe)等 半導(dǎo)體器件的發(fā)展也經(jīng)歷了從電子管 半導(dǎo)體 集成電路 大規(guī)模集成電路 超大規(guī)模集成電路的五代歷程。指

8、標(biāo)指標(biāo)電子管計(jì)算機(jī)電子管計(jì)算機(jī)微機(jī)微機(jī)對(duì)比對(duì)比體積體積/立方英尺立方英尺30,0000.001106功耗功耗/千瓦千瓦1400.00255.6104重量重量/噸噸300.0056.0103全面平均故障時(shí)間全面平均故障時(shí)間幾個(gè)小時(shí)幾年104重要的晶體l寶石晶體 有極高的硬度、穩(wěn)定性好、奇特的星彩閃光或艷麗顏色的晶體，是大家所熟悉的寶石晶體。重要的晶體l光折變晶體 當(dāng)外界微弱的光照到這種晶體上時(shí)，晶體的折射率會(huì)發(fā)生變化，形成極為特殊的折射率光柵l 可以在3cm3的體積中存儲(chǔ)5000幅不同的圖像，并可以迅速顯示其中任意一幅；l 可以把微弱的圖像亮度增強(qiáng)1000倍；l 可以精密地探測(cè)出小得只有10-7

9、米的距離改變；l 可以使畸變得無(wú)法辨認(rèn)的圖像清晰如初；l 可以濾去靜止不變的圖像，專(zhuān)門(mén)跟蹤剛發(fā)生的圖像改變；l 還可以模擬人腦的聯(lián)想思維能力人工晶體的研究領(lǐng)域l 人工晶體的合成及晶體的生長(zhǎng)工藝l 人工晶體的切磨拋鍍等冷加工工藝l 研究晶體生長(zhǎng)設(shè)備和溫度、生長(zhǎng)速率等控制系統(tǒng)l 研究晶體結(jié)構(gòu)（晶胞參數(shù)、點(diǎn)陣、空間群、鍵參數(shù)、結(jié)構(gòu)基元等），晶體物理化學(xué)性能（力、熱 、光、聲、電、溶劑、溶解度、雜質(zhì)分凝系數(shù)等）以及晶體功能特性l 開(kāi)拓人工晶體的應(yīng)用領(lǐng)域l 改進(jìn)成熟晶體，探索新型人工晶體晶體的形成l 晶體生長(zhǎng)理論l 相變過(guò)程和結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力l 成核l 生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)理論發(fā)展階段理論或模型主要提出者及時(shí)間主要

10、內(nèi)容晶體平衡形態(tài)理論Bravais法則1866年，ABravais1937，F(xiàn)riedel、Donnay、Harker晶體的最終外形應(yīng)為面網(wǎng)密度最大的晶面所包圍，晶面的法線方向生長(zhǎng)速率反比于面網(wǎng)間距，生長(zhǎng)速率快的晶面族在最終形態(tài)中消失GibbsWulff生長(zhǎng)定律1878年，JWGibbs在恒溫和等容的條件下，如果晶體的總表面能最小，則相應(yīng)形態(tài)為晶體的平衡形態(tài)。當(dāng)晶體趨向于平衡態(tài)時(shí)，它將調(diào)整自己的形態(tài)，使其總表面自由能最小Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)理論1958年，F(xiàn)CFrank運(yùn)動(dòng)學(xué)第一定律和第二定律，利用該定律能夠定量計(jì)算出晶體的生長(zhǎng)形態(tài)界面生長(zhǎng)理論完整光滑界面模型1927年，WKossel晶體是理想完

11、整的，并且界面在原子層次上沒(méi)有凹凸不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的界面相理論模型2001年，高大偉、李國(guó)華認(rèn)為晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中，位于晶體相和環(huán)境相之間的界面相可劃分：界面層、吸附層和過(guò)渡層；界面相對(duì)晶體生長(zhǎng)起著重要作用非完整光滑界面模型1949年，F(xiàn)CFrank晶體是理想不完整的，其中必然存在位錯(cuò)。一個(gè)純螺型位錯(cuò)和光滑的奇異面相交，在晶面上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)永不消失的臺(tái)階源，在生長(zhǎng)過(guò)程中，臺(tái)階將逐漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移晶體生長(zhǎng)理論界面生長(zhǎng)理論粗糙界面模型1959年，KAJackson認(rèn)為晶體生長(zhǎng)的界面為單原子層，且單原子層中所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格位置上，并遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律分布

12、彌散界面模型1966年，DETemkin認(rèn)為界面由多層原子構(gòu)成，在平衡狀態(tài)下，可根據(jù)界面相變熵大小推算界面寬度，并可根據(jù)非平衡狀態(tài)下界面自由能變化，確定界面結(jié)構(gòu)類(lèi)型粗糙化相變理論1951年，Burton、Leamy、Eerden等認(rèn)為存在一個(gè)溫度，在此溫度以上，界面由基本光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植?，晶體呈線性生長(zhǎng)；并且上述結(jié)論在Temkin模型之外成立周期鍵鏈理論1952年，PHartman、WGPerdok認(rèn)為晶體中存在不間斷地連貫成鍵鏈的強(qiáng)鍵，并呈周期性重復(fù)；晶體生長(zhǎng)速率與鍵鏈方向有關(guān)，生長(zhǎng)速率最快的方向就化學(xué)鍵鏈最強(qiáng)的方向。按照晶體中存在的周期性鍵鏈與晶體各個(gè)面族之間的關(guān)系，把晶體劃分為三種界面：F

13、面、K面和S面負(fù)離子配位多面體模型1994年，仲維卓、華素坤將晶體的生長(zhǎng)形態(tài)、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體生長(zhǎng)條件及缺陷作為統(tǒng)一體加以研究，考慮的晶體生長(zhǎng)影響因素全面，接近于生長(zhǎng)實(shí)際相變過(guò)程和結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力l氣相生長(zhǎng)l熔體生長(zhǎng)l溶液生長(zhǎng)氣相生長(zhǎng)熔體生長(zhǎng) G = H - T S固液平衡時(shí)（Te）： G = H - Te S = 0 H = Te S 溫度為T(mén)時(shí)： G = H （ Te - T）/ Te溶液生長(zhǎng)成核 在某種介質(zhì)體系中，過(guò)飽和、過(guò)冷卻狀態(tài)的出現(xiàn)，并不意味著整個(gè)體系的同時(shí)結(jié)晶。體系內(nèi)各處首先出現(xiàn)瞬時(shí)的微細(xì)結(jié)晶粒子。這時(shí)由于溫度或濃度的局部變化，外部撞擊，或一些雜質(zhì)粒子的影響，都會(huì)導(dǎo)致體系中出現(xiàn)局部

14、過(guò)飽和度、過(guò)冷卻度較高的區(qū)域，使結(jié)晶粒子的大小達(dá)到臨界值以上。這種形成結(jié)晶微粒子的作用稱(chēng)之為成核作用。 l介質(zhì)體系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)同時(shí)進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)形成新相，稱(chēng)為均勻成核作用。 l在體系內(nèi)的某些局部小區(qū)首先形成新相的核，稱(chēng)為不均勻成核作用。生長(zhǎng)層生長(zhǎng)理論 生長(zhǎng)層生長(zhǎng)理論 生長(zhǎng)層狀生長(zhǎng)理論l 晶體常生長(zhǎng)成為面平、棱直的多面體形態(tài)。 l 在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中，環(huán)境可能有所變化，不同時(shí)刻生成的晶體在物性(如顏色)和成分等方面可能有細(xì)微的變化，因而在晶體的斷面上常?？梢钥吹綆顦?gòu)造。它表明晶面是平行向外推移生長(zhǎng)的。 l 由于晶面是向外平行推移生長(zhǎng)的，所以同種礦物不同晶體上對(duì)應(yīng)晶面間的夾角不變。 l 晶體由小長(zhǎng)大

15、，許多晶面向外平行移動(dòng)的軌跡形成以晶體中心為頂點(diǎn)的錐狀體稱(chēng)為生長(zhǎng)錐或砂鐘狀構(gòu)造。 生長(zhǎng)螺旋生長(zhǎng)模型生長(zhǎng)螺旋生長(zhǎng)模型合成晶體的方法和技術(shù)l 人工晶體的制備實(shí)際上就是把組成晶體的基元（原子、分子或離子）解離后又重新使它們組合的過(guò)程。按照晶體組分解離手段的不同，人工晶體的制備有三大類(lèi)。 氣相法氣相法-使晶體原料蒸發(fā)或揮發(fā)，包含有化學(xué)氣相沉積與射頻濺射兩種方法。 熔融法熔融法-使晶體原料完全熔化，包含有提拉法、坩堝相對(duì)移動(dòng)法、區(qū)熔法、基座法、冷坩堝法與焰熔法等。 溶液法溶液法-使晶體原料溶解在溶液中，具體地包含有水溶液法、水熱法與助熔劑法。水溶液法在常壓下生長(zhǎng)晶體，溫度約為八、九十?dāng)z氏度；水熱法是在高

16、溫高壓下生長(zhǎng)；而助熔劑法則是在常壓高溫下生長(zhǎng)晶體。氣相法升華法升華法是氣相法生長(zhǎng)晶體的一種，其裝置示意圖如圖所示。 熔融法焰熔法焰熔法，又稱(chēng)Verneuil法，是在1890年由法國(guó)科學(xué)家Verneuil發(fā)明的，用于生長(zhǎng)人工寶石。 熔融法提拉法提拉法是被普遍采用的晶體生長(zhǎng)方法。目前，使用最多的激光晶體Nd:YAG就是采用此法生長(zhǎng)的。 熔融法水平區(qū)熔法水平區(qū)熔法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖所示。該法的創(chuàng)始人是美國(guó)人Pfann，硅單晶生長(zhǎng)初期的提純即采用此法。 熔融法圖為底部籽晶水冷法底部籽晶水冷法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。與提拉法相反，這種生長(zhǎng)方法中坩堝上部溫度高，下部溫度低。 熔融法人工合成氧化鋯即采用冷坩堝法冷坩堝法，因?yàn)檠趸喌娜埸c(diǎn)高（2700），找不到合適的坩堝材料。此時(shí)，用原料本身作為坩堝進(jìn)行生長(zhǎng) 溶液法 水溶液法水溶液法的基本原理是將原料（溶質(zhì)）溶解在水中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^(guò)飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長(zhǎng)。 溶液法水熱法水熱法是一種在高溫