制氫裝置原料部分技術(shù)問答

1、制氫裝置原料部分技術(shù)問答1. 什么是催化劑？催化作用及特征？ 在化學(xué)反應(yīng)中能改變反應(yīng)速度而本身的組成和重量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)為催化劑。催化作用是改變化學(xué)反應(yīng)的途徑，反應(yīng)過程催化劑參與反應(yīng)，本身不發(fā)生質(zhì)的變化。催化作用不能改變化學(xué)平衡狀態(tài)，可縮短達到平衡的時間。催化劑能改變反應(yīng)溫度、提高催化作用的選擇性。催化劑可以使相同的反應(yīng)物朝不同的方向反應(yīng)生成不同產(chǎn)物。一種催化劑在一定的條件下只能加速一種反應(yīng)。例如CO和H2分別使用銅和鎳兩種催化劑，在相應(yīng)的條件下分別生成CH3OH和CH4H2O。2. 什么是催化劑活性？活性的表示方法 衡量一個催化劑的催化效能采用催化劑活性表示。催化活性是催化劑對反應(yīng)

2、速度的影響程度，是判斷催化劑效能高低的標準。 催化劑的活性,工業(yè)上常用轉(zhuǎn)化率來表示。表示方法為：在一定反應(yīng)條件下，已轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物的量（nA）占原料量（nAo）的百分比 公式 XA(轉(zhuǎn)化率)（nA）/（nAo）× 100%例題 原料氣量：1500NM3/h 轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量4.5% 轉(zhuǎn)化氣量：6000Nm3/h 求：轉(zhuǎn)化率 6000NM3/h×4.5%270Nm3/h 1500NM3/h 270NM3/h1230NM3/h 1230NM3/h÷1500NM3/h×100%82%3. 什么是催化劑的選擇性？ 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上可能有幾個反應(yīng)方向時，一種

3、催化劑在一定的條件下只對其中的一個反應(yīng)起加速作用，這種專門對某一個化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能，稱為催化劑的選擇性。催化劑的選擇性取決于本身組分 結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。4. 什么是催化劑失活？催化劑在運行中，積炭 中毒 熱老化而引起的活性 選擇性下降的過程就為催化劑失活。原料中的毒物影響，催化劑超溫引起的熱老化，積炭，進料比例失調(diào)，工藝條件波動以及長期使用過程中由于催化劑的固體結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生變化或遭到破壞等原因都會引起的催化劑的活性、選擇性衰減。5. 催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及作用？催化劑大多數(shù)不是單一的化合物，而是由較復(fù)雜的多種化合物組成。催化劑組成按作用可分為主活性組分，助劑和載體三部分。主活性組分是催化劑中

4、起主要催化作用的組分。助劑添加到催化劑中用來提高主活性組分的催化性能，提高催化劑的選擇性或熱穩(wěn)定性。助劑可分為結(jié)構(gòu)性助劑和調(diào)變性助劑。結(jié)構(gòu)性助劑作用是增大比表面積，提高催化劑熱穩(wěn)定性及主活性組分的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。調(diào)變助劑作用是改變主活性組分的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)，從而提高主活性組分的活性和選擇性。載體是負載活性組分并有足夠的機械強度的多孔性物質(zhì)。其作用是：作擔(dān)載主活性組分的骨架，增大活性比表面積，改善催化劑的導(dǎo)熱性能以及增加催化劑的抗毒性。載體還可以負載不同功能的活性組分制取多功能催化劑。6. 氣固相催化反應(yīng)的步驟是什么？反應(yīng)物分子由氣體相向催化劑的外表面擴散。（外擴散）反應(yīng)物分子由催化劑

5、外表面向內(nèi)表面擴散。(內(nèi)擴散)反應(yīng)物吸附在催化劑表面上。反應(yīng)物在表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面上解吸。產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴散（內(nèi)擴散）產(chǎn)物從催化劑外表面向氣體相擴散（外擴散）7. 催化劑中毒分那幾種？ 催化劑中毒分為可逆中毒，不可逆中毒，和選擇中毒?？赡嬷卸荆憾疚镌诨钚灾行纳衔交蚧蠒r，生成較弱的化合鍵，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄆ茐幕瘜W(xué)鍵除去毒物，使催化劑活性恢復(fù)，而不影響催化劑的性質(zhì)。這種中毒稱可逆中毒或暫時中毒。轉(zhuǎn)化催化劑的硫中毒、氯中毒就是此類中毒。不可逆中毒：毒物與催化劑活性組分相互作用形成很強的化學(xué)鍵，難以用一般的方法將毒物出去，使催化劑恢復(fù)活性。這種中毒就是

6、不可逆中毒或永久中毒。例如轉(zhuǎn)化催化劑砷鉛中毒就是永久中毒。選擇中毒:一個催化劑中毒之后可以失去某一種反應(yīng)的催化能力，但對別的反應(yīng)仍具有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。8. 適用于蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的烴類原料有哪些？適用于蒸汽轉(zhuǎn)化的烴類原料大體分為氣態(tài)烴和液態(tài)烴。（1）氣態(tài)烴包括天然氣、液化石油氣和各種煉廠氣 天然氣一般包括油田伴生氣和氣田氣。天然氣的主要成份是甲烷，以及少量乙烷、丙烷等低級烴類，含有一定量的氮、二氧化碳等惰性氣體和有害雜質(zhì)硫化氫。其中氣田天然氣是以甲烷為主，含微量雜質(zhì)的氣體。 液化石油氣是由丙烷、丁烷為主要成份組成的烴類，來源有兩種，一種是油田和天然氣田伴生出來的天然液化氣，另一種是

7、煉油廠和石油化工廠產(chǎn)生的液化石油氣。 煉廠氣是指原油加工過程中副產(chǎn)的各種尾氣，包括催化裂化氣、焦化干氣、催化重整氣、熱裂解氣、高壓加氫裂解尾氣等。各種煉廠氣的組成變化較大，其中含有烯烴的煉廠氣，不宜直接用作蒸汽轉(zhuǎn)化制氫。但經(jīng)過徹底的烯烴脫除或加氫飽和處理，可以和不含烯烴的加氫干氣一樣，是很好的蒸汽轉(zhuǎn)化制氫原料。（2）液態(tài)烴包括直餾石腦油、抽余油、撥頭油以及二次加工油 直餾石腦油是原油常壓蒸餾所得210以下的餾份。比重一般為0.630.77，含硫量小于0.05%，石蠟烴含量較高，芳烴含量小于13%，烯烴含量小于1%。用作制氫原料的抽余油一般是重整抽余油，即重整抽提芳烴之后剩下的部分。抽余油干點一

8、般在130150，芳烴含量很少。撥頭油一般也是重整撥頭油，一般都是C5以下的烴類。二次加工油指經(jīng)裂化、焦化、減粘等一系列二次加工處理重油得到的輕油。這一類輕油一般不能直接用做制氫原料。但經(jīng)加氫處理后不含烯烴，干點小于100，比重較小的油，可以摻入直餾輕油做制氫原料或單獨作為制氫原料，但一般需要經(jīng)過實驗評價才能確定。9. 蒸汽轉(zhuǎn)化制氫原料選擇原則有哪些？ 答：（1）首先選用不含烯烴、芳烴和環(huán)烷烴含量低的原料。因為同碳數(shù)烴類積炭傾向為：烯烴芳烴環(huán)烷烴烷烴；同碳數(shù)烴類的C/H值也基本是這個規(guī)律。為減少積炭傾向，提高原料的單位產(chǎn)氫量而遵循這項原則。一般要求原料中烯烴含量小于1%，芳烴含量小于13%，環(huán)

9、烷烴含量小于36%。（2）優(yōu)先選用較輕的原料。因為同族烴類積炭傾向隨分子量增大而增大，C/H也隨分子量增大而增大，為此，選用氣態(tài)烴優(yōu)于液態(tài)烴，輕組分液態(tài)烴優(yōu)于重組分液態(tài)烴。（3）優(yōu)先選用低毒原料。就脫硫而言，一般硫含量小于150ppm時，采用鈷鉬加氫ZnO脫硫就能達到硫含量小于0.5ppm；硫含量大于150ppm，就要先進行預(yù)脫硫后再進行鈷鉬加氫ZnO脫硫，但這相應(yīng)增加能耗、成本和投資。所以，應(yīng)優(yōu)先選用低硫原料。氯、砷對催化劑毒害較大，一般不宜選用含氯、砷原料。如果選用，則應(yīng)設(shè)置脫氯、脫砷裝置。（4）就煉廠氣制氫而言，往往可供選擇的原料有幾種，但數(shù)量都不多。這種情況下應(yīng)根據(jù)上述原則優(yōu)先選用平均

10、分子量小，含硫低的飽和烴類。不足時補以分子量稍大的原料。例如寬餾分重整裝置穩(wěn)定塔頂?shù)囊簯B(tài)烴數(shù)量很少，但卻是很好的制氫原料。又如煉油廠加氫干氣也是很好的制氫原料。如果將上述兩種原料做燃料燒掉，而選用直餾輕油或抽余油做制氫原料則是極不合理的。氫碳比與理論產(chǎn)氣量的關(guān)系（m3/kg）H/C22.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.84.894.985.065.155.235.315.385.465.535.6010. 天然氣用做制氫原料對轉(zhuǎn)化催化劑有什么要求？答：天然氣主要由甲烷和少量乙烷、丙烷等組成，不含較高級的烴類，也不含烯烴。在轉(zhuǎn)化條件下，不發(fā)生裂解、聚合等一系列的積炭反

11、應(yīng)，在反應(yīng)管內(nèi)進行的主要是甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)。所以要求天然氣轉(zhuǎn)化催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化活性、穩(wěn)定性和強度，以獲得較長的使用壽命。為此，必須保持催化劑具有較大的穩(wěn)定性的活性表面。天然氣轉(zhuǎn)化催化劑目前基本上采用預(yù)燒結(jié)型載體負載鎳的形式，一是保持物理結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，二是保證鎳組分的均勻分布，此外還采用各種優(yōu)化形狀的催化劑（除拉西環(huán)外，有車輪狀、多孔型、齒輪型）來提高催化劑幾何表面積，增大活性表面的利用率來達到提高活性的目的答：天然氣主要由甲烷和少量乙烷、丙烷等組成，不含較高級的烴類，也不含烯烴。在轉(zhuǎn)化條件下，不發(fā)生裂解、聚合等一系列的積炭反應(yīng)，在反應(yīng)管內(nèi)進行的主要是甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)。所以

12、要求天然氣轉(zhuǎn)化催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化活性、穩(wěn)定性和強度，以獲得較長的使用壽命。為此，必須保持催化劑具有較大的穩(wěn)定性的活性表面。天然氣轉(zhuǎn)化催化劑目前基本上采用預(yù)燒結(jié)型載體負載鎳的形式，一是保持物理結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，二是保證鎳組分的均勻分布，此外還采用各種優(yōu)化形狀的催化劑（除拉西環(huán)外，有車輪狀、多孔型、齒輪型）來提高催化劑幾何表面積，增大活性表面的利用率來達到提高活性的目的。11. 天然氣有機硫的加氫轉(zhuǎn)化，其配氫量為多少？ 天然氣中有機硫的加氫轉(zhuǎn)化，其配氫量取決于天然氣中的有機硫含量。目前，國內(nèi)作為制氫原料的天然氣，一般有機硫的含量較低，大部分約為2-15ppm。在這種情況下，其配氫量控制在5-10（V）

13、即可。12. 石油化工廠各種干氣的特點如何？石油化工廠根據(jù)裝置情況不同，干氣主要有：來自加氫精制（或裂化）裝置的加氫干氣、來自焦化裝置的焦化干氣、來自催化裂化裝置的催化干氣、來自重整裝置的重整干氣以及乙苯裝置的烴化尾氣等等。加氫干氣、焦化干氣和催化干氣的典型組成見下表：組成v%加氫干氣焦化干氣催化干氣溫度404040壓力Mpa0.70.70.7H2O1.110.05H245.513.5933.65C135.459.1824.49C2 3.218.2311.18C2=2.5114.58C3 7.12.840.20C3=1.250.70iC4 5.21.120.09nC4 2.50.17C4=0.

14、11C5 1.1N2+Ar13.90O21.05加氫干氣、重整干氣、焦化干氣和烴化尾氣由于氫氣含量較高，而且烯烴含量較低，因此，是非常好的制氫原料。而催化干氣盡管氫氣含量較高，但由于氮氣含量較高，在系統(tǒng)跑“龍?zhí)住?，造成燃料和公用工程消耗增加；同時烯烴含量也較高，則必須增加烯烴飽和設(shè)施，造成裝置投資增加。因此，催化干氣與其它干氣相比，裝置投資和消耗均較高，一般不作為制氫裝置的原料。在采用干氣水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝制氫時，一般原料選擇順序為：首選加氫干氣、重整干氣，其次焦化干氣，最后選擇催化干氣。在焦化干氣作為制氫裝置的原料時，應(yīng)盡可能的通過焦化富氣的吸收穩(wěn)定將烯烴含量降至6-8%以下；同時應(yīng)注意焦化裝置

15、焦炭塔的切換操作，避免大量氧氣進入干氣中。上述各種干氣在作為制氫裝置原料之前，應(yīng)將干氣中的總硫通過濕法脫硫工藝脫至100ppm以下，可以有效的減少氧化鋅脫硫劑的耗量，裝置操作也較為經(jīng)濟。13. 石油化工廠各種干氣作為制氫原料時應(yīng)作如何處理？根據(jù)轉(zhuǎn)化催化劑對于原料中的烯烴、雜志含量的要求，各種干氣應(yīng)作如下預(yù)處理：1)烯烴1%：根據(jù)干氣中不同的烯烴含量，可以采用不同的烯烴飽和工藝，將干氣中的烯烴含量降至1<%以下。2)總硫0.5ppm：可以通過“干法”脫硫，即有機硫的加氫轉(zhuǎn)化氧化鋅脫硫工藝使干氣中的總硫0.5ppm。在干氣中的總硫含量100ppm以下時，“干法”脫硫才較為經(jīng)濟。3)氯0.5p

16、pm：一般情況下干氣中是不含氯的，可以不設(shè)置脫氯劑。但目前國內(nèi)已經(jīng)發(fā)生過轉(zhuǎn)化催化劑氯中毒的現(xiàn)象。因此，即使干氣的分析化驗數(shù)據(jù)中不含氯，也應(yīng)設(shè)計脫硫劑，避免轉(zhuǎn)化催化劑氯中毒。4)砷1ppb：一般情況下干氣中是不含砷的，可以不設(shè)置脫砷劑。即使干氣中含有微量的砷，由于鈷鉬加氫催化劑具有微量砷的脫除能力，因此，一般不專門設(shè)置脫砷劑。14. 烯烴飽和的基本原理是什么？含烯烴的制氫原料如焦化干氣和催化干氣在烯烴飽和過程中，還同時進行有機硫的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其基本反應(yīng)式如下：烯烴： RC=CR+H2RC-CR+Q硫醇: RSH+H2RH+H2s硫醚: R1SR2+2H2R1H+R2H+H2S二硫醚: R1SS

17、R2+3H2R1H+R2H+2H2S噻吩: C4H4S+4H2C4H10+H2S氧硫化碳: COS+H2CO+H2S二硫化碳: CS2+4H2CH4+2H2S上述反應(yīng)均為強放熱反應(yīng)，但由于烯烴含量較高，而有機硫含量很低，因此，主要表現(xiàn)為烯烴加氫反應(yīng)放出的熱量。從理論上來看，1mol的烯烴加氫需要1mol的氫氣，但考慮到原料中有機硫的完全加氫轉(zhuǎn)化以及降低烯烴含量（<1%mol），因此，應(yīng)盡量提高氫氣分壓。通常氫氣的過剩量高于烯烴含量的5-10%，即可達到上述要求。針對焦化干氣和催化干氣而言，由于其本身的氫氣含量遠遠高于烯烴含量，因此，在烯烴加氫飽和反應(yīng)中，僅僅依靠自身的氫氣，而不需要另外配氫。理論計算表明，1%（mol）的烯烴加氫反應(yīng)放出的熱量可以使焦化干氣或催化干氣的氣體溫度升高2030。在實際生產(chǎn)過程中，考慮到加氫反應(yīng)器的熱損失，實際溫升約為1822。值得注意的是，在焦化干氣作為制氫的原料時，應(yīng)密切注意焦化干氣中的氧氣含量。因為在烯烴飽和反應(yīng)過程中，干氣中氧氣會與氫氣發(fā)生反應(yīng)，放出大量的熱。1%（mol）的氧氣反應(yīng)放出的熱量可以使焦化干氣或催化干氣的氣體溫度升高90左右。當(dāng)焦化干氣中的氧氣含量達到1%時，采用絕熱加氫工藝時，加氫反應(yīng)器很容易超溫。15. 烯烴加氫工藝的方案有幾種？焦化干氣或催化干氣作為制氫原料需要解決的主要問題