無(wú)機(jī)化學(xué)——氧化還原反應(yīng)與電極電勢(shì)

1、2021-11-21第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法第 六 章氧化還原平衡與氧化還原滴定法Redox Equilibrium and Redox Titration2021-11-22第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法6.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念6.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平6.3 電極電勢(shì)6.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用6.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用6.6 氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素 6.7 氧化還原滴定法6.8 常用氧化還原滴定方法2021-11-23第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念，能配平氧化還原方程 式。2.理解電極電勢(shì)的概念，能用能斯特公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)

2、算。3.掌握電極電勢(shì)在有關(guān)方面的應(yīng)用。4.了解原電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系。5.掌握元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用。6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實(shí)際應(yīng)用。2021-11-24第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類(lèi):一類(lèi)是在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物之間沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等；另一類(lèi)是在反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類(lèi)就是氧化還原反應(yīng)。如： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2021-11-25第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 IUPAC定義： 元素的氧化值(氧化數(shù)、氧化態(tài))是指元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)的確定是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更

3、大的原子而求得。6.1.1氧化值氧化值2021-11-26第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 確定氧化值的一般規(guī)則：?jiǎn)钨|(zhì)中元素的氧化值為零。中性分子中各元素的氧化值之和為零。多原子離子中各元素原子氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。在共價(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。氧在化合物中氧化值一般為2；在過(guò)氧化物(如H2O2)中為1；在超氧化合物(如KO2)中為1/2；在OF2中為+2。氫在化合物中 的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的 離子型氫化物(如 NaH、CaH2)中為1。所有鹵化合物中鹵素的氧化數(shù)均為1；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)

4、分別為+1，+2。2021-11-27第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例 6-1 求NH4+中N的氧化值。 解：已知H的氧化值為+1。設(shè)N的氧化值為x。 根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出： x +(+1)4 = +1 x = 3 所以N的氧化值為3。2021-11-28第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例 6-2 求Fe3O4中Fe的氧化值。 解： 已知O的氧化值為-2。設(shè)Fe的氧化值為x，則 3x + 4( 2) 0 x = +8/3 所以Fe的氧化值為+8/32021-11-29第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 由上題可知氧化值可為正值也可為負(fù)值

5、，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)也可以是小數(shù)。 注意：在共價(jià)化合物中，判斷元素原子的氧化值時(shí)，不要與共價(jià)數(shù)(某元素原子形成的共價(jià)鍵的數(shù)目)相混淆。例如： CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共價(jià)數(shù)的共價(jià)數(shù)44444C的氧化值的氧化值 4 20+2+42021-11-210第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 氧化還原反應(yīng)：凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類(lèi)反應(yīng)。 如： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：失去電子，氧化值升高的過(guò)程。如：Zn =Zn2+ + 2e 還原：得到電子，氧化值降低的過(guò)程。如：Cu2+2e = Cu 還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如:

6、 Zn 氧化劑：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+ 氧化還原電對(duì)：氧化還原反應(yīng)中由同一種元素的高氧化值物質(zhì)(氧化型)和其對(duì)應(yīng)的低氧化值物質(zhì)(還原型)所構(gòu)成。常用符號(hào)氧化型/還原型 表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Cl2/Cl 、Cr2O72 /Cr3+、H+/H2。 2021-11-211第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法6.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平 氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法最常用的有半反應(yīng)法(也叫離子-電子法)、氧化值法等。 半反應(yīng)法：任何氧化還原反應(yīng)都可以看作由兩個(gè)半反應(yīng)組成，一個(gè)半反應(yīng)為氧化反應(yīng)，另一個(gè)半反應(yīng)為還原反應(yīng)。 如反應(yīng)： Na +

7、Cl2 NaCl 氧化半反應(yīng)： 2Na 2Na+ + 2e 還原半反應(yīng)： Cl2 + 2e 2Cl 半反應(yīng)法先將反應(yīng)方程式拆成氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)，并分別配平兩個(gè)半反應(yīng)。配平原則： 首先，氧化半反應(yīng)失去電子數(shù)必須等于還原半反應(yīng)得到的電子數(shù)； 其次反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等。2021-11-212第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法離子-電子法配平的一般步驟 (1) 找出兩個(gè)電對(duì)，把氧化還原反應(yīng)寫(xiě)成離子反應(yīng)式； (2) 把離子反應(yīng)式拆成氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng)； (3) 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)(等式兩邊原子總數(shù)與電荷數(shù)均應(yīng)相等)； (4) 根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)應(yīng)等于還原劑失電子總數(shù)的原則，分別對(duì)

8、兩個(gè)半反應(yīng)乘以適當(dāng)系數(shù)，求得得失電子的最小公倍數(shù)，再把兩個(gè)半反應(yīng)想加； (5) 根據(jù)題意寫(xiě)成分子反應(yīng)方程式。 2021-11-213第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例6-3配平反應(yīng)：KMnO4 +K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O (酸性介質(zhì))解： (1) MnO4 + SO32 Mn2+ +SO42 (2) MnO4Mn2+ ； SO32SO42 (3) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2OSO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e (4) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2 +) SO32 + H2O = SO42 +2H+

9、 +2e 5 2MnO4 + 5SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O所得離子反應(yīng)方程式等式兩邊各原子數(shù)目和電荷數(shù)目應(yīng)該相等。 (5) 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 在配平時(shí)，酸性介質(zhì)用什么酸？一般以不引入其他雜質(zhì)和引進(jìn)的酸根離子不參與氧化還原反應(yīng)為原則。上例中反應(yīng)產(chǎn)物有SO42，宜以稀H2SO4為介質(zhì)，因其既無(wú)氧化性又無(wú)還原性。 2021-11-214第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例6-4 配平反應(yīng) Cl2 + NaOH (熱) NaCl + NaClO3解： 有一些氧化還原反應(yīng)其氧化劑和

10、還原劑是同一種物質(zhì)，這種反應(yīng)叫自氧化還原反應(yīng)，如：(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O; 而當(dāng)氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)的同一種元素時(shí)稱(chēng)為歧化反應(yīng)，它是自氧化還原反應(yīng)的特例。本例就是歧化反應(yīng)： 離子反應(yīng)式 Cl2 + OH Cl + ClO3 氧化半反應(yīng) Cl2+12OH=2ClO3+6H2O+10e 1 還原半反應(yīng) +) Cl2 + 2e = 2Cl 5 6Cl2 + 12OH = 2ClO3 + 10Cl + 6H2O化簡(jiǎn)： 3Cl2 + 6OH = ClO3 + 5Cl + 3H2O 分子反應(yīng)方程式： 3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 +5NaCl+

11、3H2O2021-11-215第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法介 質(zhì)條 件反 應(yīng) 方 程 式左 邊右 邊O 原 子 數(shù)配平時(shí)應(yīng)加入物質(zhì)生 成 物酸 性多少 H+ H2OH2OH+中 性(弱堿性)多 少 H2OH2O(中性)OH(弱堿性)OHH+H2O堿 性 多 少H2OOHOHH2On注意：酸性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)OH，而堿性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)H。2021-11-216第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 T1T2CuSO4保溫瓶溫度計(jì)鋅粉C 5 . 6T測(cè)定 CuSO4 溶液和Zn 反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置2021-11-217第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法Zn(s) + C

12、u2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) f Hm (298. 15)/(kJmol1) 0 64. 8 153. 9 0Sm (298. 15)/(Jmol1K1) 41. 6 99. 6 112. 1 33. 2r Hm (298. 15) = (153. 9) 64. 8 kJmol1 = 218. 7 Jmol1 r Sm (298. 15) = 112. 1 + 33. 2 (99. 6) 41. 6 Jmol1K1 = 20. 9 Jmol1K1 TrSm (298. 15) = 298. 15 K (20. 9) Jmol1K1 = 6. 23 kJmol1 r Gm (

13、298. 15) = r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15) = 218. 7 (6. 23) kJmol1 = 212. 47 kJmol1 產(chǎn)生的熱量 H、動(dòng)能改變 TS 和勢(shì)能改變G 可分別計(jì)算如下： 2021-11-218第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法該原電池的電動(dòng)勢(shì)為 1. 093 V。 原電池原電池是利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，電池所作的功，完全來(lái)自于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變。原電池原電池ZnCuSO4ZnSO4KClACu+銅鋅原電池 e鹽橋2021-11-219第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法6.3.l 原電池原電池 1.原電池原電池原電

14、池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。電極：組成原電池的導(dǎo)體(如銅片和鋅片) 。規(guī)定：電子流出的電極稱(chēng)為負(fù)極，負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電子進(jìn)入的電極稱(chēng)為正極，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。2021-11-220第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 2.原電池組成原電池組成 負(fù)極(Zn片)反應(yīng)： Zn(s) 2e + Zn2(aq) 發(fā)生氧化反應(yīng) 正極(Cu)反應(yīng)： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 發(fā)生還原反應(yīng) 電池反應(yīng)：原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)電池反應(yīng)=負(fù)極反應(yīng) + 正極反應(yīng) 如Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2(aq) + Cu(s)2021-11-221第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定

15、法3.原電池符號(hào)對(duì)Cu-Zn原電池可表示為() Zn ZnSO4(cl) CuSO4(c2) Cu (+)習(xí)慣上負(fù)極() 在左，正極(+) 在右；其中“ ”表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用“，”表示；“”表示鹽橋；參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、濃度、壓力等；c為溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1molL1時(shí)，可省略；p為氣體物質(zhì)的壓力(kPa)(若有氣體參與)。如Sn4+ 與Sn2+、Fe3+ 與Fe2+ 兩電對(duì)構(gòu)成的原電池可表示為：()Pt Sn2+ (c1), Sn4+( c 2) Fe2+( c 3), Fe3+( c 4)| Pt (+)該原電池中電對(duì)Sn4+/Sn2+、Fe

16、3+Fe2+ 均為水合離子，氧化型與還原型為同一相，不必用“|”隔開(kāi)，用“，”號(hào)即可；“ () Pt、Pt (+)” 為原電池的惰性電極。2021-11-222第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 電電 極極 類(lèi)類(lèi) 型型 電電 對(duì)對(duì) 電電 極極Me-Men+電極電極 Zn2+/Zn Zn Zn2+ A-An-電電 極極 Cl2/Cl- Cl- Cl2 Pt氧化還原電極氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ PtMe-難溶鹽電極難溶鹽電極 AgCl/Ag Ag AgCl Cl-63電極電位電極電位四類(lèi)常見(jiàn)電極四類(lèi)常見(jiàn)電極2021-11-223第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法半電

17、池反應(yīng)(電極反應(yīng)) 氧化型 (Ox) + ne 還原型 ( Red)電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)Cr2O72-Cr3+ ，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為：Cr2O72 14H+ 6e Cr3+ 7H2O 原電池由兩個(gè)半電池組成，任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)理論上都可以組成原電池。 在用 Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl 、O2/OH 等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。2021-11-224第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例6-5 將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫(xiě)出它的原電池符號(hào)。Sn2+ + Hg2Cl2 Sn4+ + 2Hg + 2Cl解 ：氧化半

18、反應(yīng)(負(fù)極) Sn2+ Sn4+ + 2e 還原半反應(yīng)(正極) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl 原電池符號(hào)()Pt | Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) | Hg2Cl2 | Hg | Pt (+)2021-11-225第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法6.3.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 原電池外電路中有電流流動(dòng)，說(shuō)明兩電極的電勢(shì)是不相等的，存在一定的電勢(shì)差。那么電勢(shì)是如何產(chǎn)生的呢？1889年德國(guó)電化學(xué)家（Nernst）提出了金屬的雙電層理論。 雙電層理論 金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成，如果把金屬放在其鹽溶液中，在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過(guò)

19、程；一個(gè)是金屬表面的陽(yáng)離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶液的過(guò)程；另一個(gè)是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過(guò)程。當(dāng)這兩種方向相反的過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡：M(s) Mn+(aq) + ne2021-11-226第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì): :金屬與其鹽溶液接觸界面金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢(shì)差之間的電勢(shì)差, ,簡(jiǎn)稱(chēng)為該金屬的電極電勢(shì)。簡(jiǎn)稱(chēng)為該金屬的電極電勢(shì)。6.3.2電極電位電極電位 2021-11-227第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的

20、趨勢(shì)就越大, 金屬離子沉積到金屬表面的趨勢(shì)越小，達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了自由電子而帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷，由于正、負(fù)電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。 相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢(shì)就越小，達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷，而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負(fù)電荷, 也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層 。這種雙電層之間就存在一定的電勢(shì)差。 氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)：金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢(shì)差，簡(jiǎn)稱(chēng)為該金屬的電極電勢(shì)。2021-11-228第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 氧化還原電對(duì)不同，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢(shì)就不同。

21、若將兩種不同電極電勢(shì)的氧化還原電對(duì)以原電池的方式聯(lián)接起來(lái)，兩極之間有一定的電勢(shì)差，會(huì)產(chǎn)生電流。2021-11-229第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法電極電勢(shì)符號(hào)：E(氧化型/還原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu)，E(O2/OH)， E(MnO4 /Mn2+), E(Cl2/Cl)等。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)符號(hào)：E標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為1molL1，有關(guān)氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。2021-11-230第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 目前，電極電勢(shì)的絕對(duì)值還無(wú)法測(cè)定

22、，只能選定某一電對(duì)的電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢(shì)與之比較而求出各電對(duì)電極電勢(shì)的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其半電池可表示為： Pt H2(100kPa) H+(1molL1)電極反應(yīng)為： 2H+(1molL1) + 2e = H2(g,100kPa)規(guī)定：E(H+/H2) = 0.0000V 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測(cè)得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極c(H+)=1molL12021-11-231第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法2.甘汞電極甘汞電極參比電極 由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用麻煩，在實(shí)際工作中常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定，已知其相

23、對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)的一些電極作為參考比較的標(biāo)準(zhǔn)，稱(chēng)為參比電極.常用的參比電極有甘汞電極、Ag-AgCl電極等甘汞電極 其半電池為： Pt Hg(l) Hg2Cl2(s) Cl電極反應(yīng)： Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl 不同Cl濃度的甘汞電極的電極電勢(shì) c(KCl) 飽 和 1molL-1 0.1molL-1 電極電勢(shì)E/V +0.2412 +0.2801 +0.3337當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢(shì)具有不同的恒定值。甘汞電極2021-11-232第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法2+-Zn(s)Zn(aq)+2eswitch+-2H (a

24、q)+2e( )g2Hvoltmetre2021-11-233第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 理論上任意電對(duì)組成的電極Ex與標(biāo)準(zhǔn)氫電極E(H+/H2)組成原電池，測(cè)出原電池的電動(dòng)勢(shì)E，即可求出該電極的電極電勢(shì)： E = Ex E(H+/H2) 或 E = E(H+/H2) Ex如測(cè)標(biāo)準(zhǔn)Zn電極的電極電勢(shì)E(Zn2+/Zn) ，組成如下原電池： ()Zn|Zn2+(1molL1)H+(1molL1)|H2(100kPa)|Pt(+)測(cè)得其標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E=0.762V，已知E(H+/H2)=0V 由 E= E(+) E () = E(H+/H2) E(Zn2+/Zn) 得 E(Zn2+/Zn)

25、 =0V 0.762V = 0.762V (正、負(fù)極可由電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)號(hào)或電位差計(jì)的指針確定) 用類(lèi)似方法可測(cè)定各種電對(duì)的電極電勢(shì)E，但在實(shí)際過(guò)程中考慮到標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用的麻煩，多用甘汞電極一類(lèi)參比電極。如()Zn|Zn2+(1molL1)Cl(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E=E(Hg2Cl2/Hg)E(Zn2+/Zn)=0.2801V(0.762V)=1.042V2021-11-234第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 把測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列,可得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，見(jiàn)附錄VII。一般化學(xué)手

26、冊(cè)上都能查到各元素不同電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。氧化能力依次增強(qiáng)還原能力依次增強(qiáng)2021-11-235第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相對(duì)大小的一個(gè)重要物理量，中學(xué)化學(xué)的金屬活動(dòng)性順序表即源于此。 E(Ox/Red)，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力 ； E(Ox/Red)，Ox型物質(zhì)的Ox能力， Red型物質(zhì)的Red能力。使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意：電極反應(yīng)均寫(xiě)成還原半反應(yīng)(Ox + ne = Red) ； 電極電勢(shì)E(Ox/Red)為強(qiáng)度性質(zhì)物理量，無(wú)加和性，與半反應(yīng)寫(xiě) 法無(wú)關(guān)，也與電極反應(yīng)方向無(wú)關(guān)。如： Zn2+(aq)+

27、2e = Zn(s) E(Zn2+/Zn)= 0.762V 2Zn(s) = 2Zn2+(aq)+4e E(Zn2+/Zn)= 0.762VE為25C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不適用；非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、不同溫 度E值不同。即使為水溶液，還應(yīng)注意介質(zhì)條件、酸堿性等。還應(yīng)注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。2021-11-236第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 =1mol時(shí) rGm = Wmax = nFE (6-1)若原電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則G = nFE = nF(E(+)E () (6-2) 根據(jù)熱力學(xué)原理，恒溫恒壓下系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變(rGm)的降低值等于系統(tǒng)所能作的最大有用功： G

28、= Wmax 在原電池中，系統(tǒng)在恒溫恒壓下做的最大有用功即為電功： W電 = EQ若電池反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n，反應(yīng)進(jìn)度為 ，則電路中共有 n mol 電子流過(guò)；已知1mol電子所帶電量為96485C (法拉第常量) ，即 F = 96485Cmol1 = 96485JV1mol1 ，所以有Q = n F ； G = Wmax = n FE 2021-11-237第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例65 若把反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求該電池的電動(dòng)勢(shì)E及反應(yīng)的rGm。OH7Cl3Cr2H14Cl6OCr223272解： 正極反應(yīng)： E(+)1.33V 負(fù)極反應(yīng)： E()1.36V E= E(+)E()

29、1.33V 1.36V = 0.03V G = nFE = 6 96500JV1mol1 (0.03V) = 2104Jmol12327214627Cr OHeCrH O2Cl2e2Cl2021-11-238第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例2. 煤的燃燒反應(yīng)為： C(石墨) 十 O2 CO2，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變 r Gm 394. 5 kJmo11。如果把該反應(yīng)設(shè)計(jì)成燃料電池，其標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)是多少？(以這個(gè)反應(yīng)為基礎(chǔ)的燃料電池目前還沒(méi)有設(shè)計(jì)成功)。由G = nFE (電池) V 02 . 1molC 500 964molJ 500 39411nFGE解：2021-11

30、-239第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 解：把電對(duì)Zn2+/Zn與另一電對(duì)(最好選擇H+/H2) 組成原電池。 電池反應(yīng)為： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 fGm /(kJmol1) 0 0 147 0 得 rGm = 147 kJmol1 由 G = nFE = nF(E(+)E () = nFE(H+/H2)E(Zn2+/Zn) 得 E(Zn2+/Zn) = G/nF = 147103Jmol1/(2 96500JV1mol1) = 0.762V對(duì)自發(fā)反應(yīng)，氧化劑所在電對(duì)為正極，還原劑所在電對(duì)為負(fù)極 例66 利用熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)計(jì)算E(Zn2+/Zn) 。2021-11-240

31、第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 對(duì)任一電極反應(yīng)： Ox(氧化型) + ne Red(還原型)其吉布斯函數(shù)變 rGm = rGm + RTlnQ nFE(Ox/Red) = nFE(Ox/Red) + 2.303RTlgQ E(Ox/Red) = E(Ox/Red) 2.303RTlgQ/ nF 式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，上式即為電極電勢(shì)的能斯特方程式，簡(jiǎn)稱(chēng)能斯特方程式。 反應(yīng)商11112.303 8.314J Kmol298.15K(Ox/Red)(Ox/Red)lg96485J V mol0.0592V (Ox/Red)lg (6-4)EEQnEQn2021-11-241第六章 氧

32、化還原平衡與氧化還原滴定法為電極反應(yīng)的反應(yīng)商，其表達(dá)式與第二章化學(xué)反應(yīng)商的寫(xiě)法一致，并規(guī)定電極反應(yīng)均寫(xiě)成還原反應(yīng)的形式，即Ox(氧化型) + ne Red(還原型)n組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，2021-11-242第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法如電極反應(yīng) O2 + 4H+ + 4e 2H2O其能斯特方程分別為 電對(duì)MnO4/MnO2的電極反應(yīng)為MnO4 + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH其能斯特方程分別為2222420.0592V1(O /H O) (O /H O)lg4 (O )/ (H )/ EEpp cc 4424240.0592V (OH )/ (MnO/M

33、nO ) (MnO/MnO )lg3(MnO )/ccEEcc 2021-11-243第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法222220.0592V(Cl )(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg(Cl )/ 0.0592V0.1001.359Vlg2303.9/1001.432VcEEnpp 例67解： 電極反應(yīng)為 根據(jù)能斯特方程有 2-122E (Cl /Cl ) =1.359V,c(Cl ) =0.100mol L(Cl )303.9kPaE(Cl /Cl )p 已知計(jì)算當(dāng)、時(shí)的 。-2Cl2e2Cl2021-11-244第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例6-8 已知電極反應(yīng)：NO3

34、 +4H+3e NO+2H2O E(NO3/NO)=0.96V。計(jì)算當(dāng)c(NO3) =1.0molL1, p(NO)=100kPa, c(H+)=1.0107molL1 時(shí)的E(NO3/NO)。解：可見(jiàn)，可見(jiàn)，NO3的氧化能力隨酸度的降低而降低。3343740.0592V(NO)/(NO/ NO)(NO/ NO)lg3(NO )(H )0.0592V10.96Vlg3(1.0 10 )0.41VppEEcc2021-11-245第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例3 已知 O2 (g) + 4 H+ + 4e 2 H2O，E (O2/H2O) = 1. 229 V。計(jì)算當(dāng) H+ 濃度為 1.

35、010-7molL-1，p(O2) = 100 kPa 時(shí)，求組成電對(duì)的電極電勢(shì)。 解： 422222/ )H(/ )O(lg4059 . 0)O/HO()O/HO(ccppEEV 815 . 0)100 . 1lg(4059 . 0299 . 147 可見(jiàn)，O2 和氧結(jié)合態(tài)物質(zhì)作為氧化態(tài)時(shí)的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以 O2 在酸性溶液中氧化能力強(qiáng)，而在中性、堿性溶液中氧化能力減弱。 2021-11-246第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 例69 298K時(shí)，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入NaOH時(shí)，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無(wú)其他反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡

36、，并保持c(OH)=1.0 molL1時(shí)，求E (Fe3+/Fe2+)?解： Fe3(aq) + e Fe2+(aq) 加NaOH發(fā)生如下反應(yīng): Fe3+(aq)3OH(aq) Fe(OH)3(s) (1) Fe2+(aq)2OH (aq) Fe(OH)2(s) (2)OH()Fe(1Fe(OH)1333sp1ccKK)OH()Fe(1Fe(OH)1222sp2ccKK2021-11-247第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 平衡時(shí), c(OH)=1.0molL1 則 = Ksp Fe(OH)3 = Ksp Fe(OH)2 E(Fe3+/Fe2+)= E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3

37、+/Fe2+) =0.771V = 0.54V 33sp3)OH(Fe(OH)Fe(cKc22sp2)OH(Fe(OH)Fe(cKc23(Fe )0.0592Vlg(Fe )ccsp2sp3Fe(OH) 0.0592VlgFe(OH) KK16388.0 100.0592Vlg4.0 102021-11-248第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義, c(OH)=1.0molL1時(shí)，E(Fe3+/Fe2+)就是電極反應(yīng) Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) EFe(OH)3/Fe(OH)2。即 EFe(OH)3/Fe(OH)2=E(Fe3+/Fe

38、2+) =E(Fe3+/Fe2+) sp2sp3Fe(OH) 0.0592VlgFe(OH) KK2021-11-249第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 總結(jié)： 氧化型、還原型物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響 如果電對(duì)的氧化型生成沉淀，則電極電勢(shì)變小，如果還原型生成沉淀，則電極電勢(shì)變大。若二者同時(shí)生成沉淀時(shí)，需比較溶解度s的大?。?若s(氧化型) s(還原型)，則電極電勢(shì)變??；反之，則變大。如例6-9。 另外介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響比較大，一般說(shuō)，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。如例6-8。 2021-11-250第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 1 副反應(yīng)系數(shù) 以HC

39、l溶液中的電對(duì)平衡 Fe3+ + e Fe2+ 為例： 主反應(yīng) Fe3+ + e Fe2+Cl OH Cl OH 副反應(yīng) FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl+ Fe(OH)+ FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl2 Fe(OH)2 FeCl63 Fe(OH)63 FeCl42 Fe(OH)42 以cB表示物質(zhì)B的總濃度(分析濃度)：c(Fe3+)= c(Fe3+)+ c(FeCl2+)+ c(FeCl63)+ c(FeOH2+)+ + c(Fe(OH)63)c(Fe2+)= c(Fe2+)+ c(FeCl+)+ c(FeCl42)+ c(FeOH+)+ + c(Fe(OH)42) 副

40、反應(yīng)系數(shù) ： = cB/cB (Fe3+)=c(Fe3+)/c(Fe3+)； (Fe2+)=c(Fe2+)/c(Fe2+);副反應(yīng)系數(shù) 愈大，副反應(yīng)愈嚴(yán)重。2021-11-251第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法能斯特方程式中濃度項(xiàng)嚴(yán)格講均應(yīng)用活度表示：把活度a = c代入：再代入副反應(yīng)系數(shù)：得： 22333232FeFeFeFe(Fe /Fe ) (Fe /Fe ) 0.0592VlgcEEc233232FeFe(Fe /Fe ) (Fe /Fe )0.0592VlgaEEa222FeFeFecc333FeFeFecc2233232323233232FeFeFeFeFeFe32FeFeFe

41、FeFeFe(Fe /Fe ) (Fe /Fe ) 0.0592Vlg(Fe /Fe ) 0.0592Vlg0.0592VlgcEEccEc定值2021-11-252第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法在一定條件下 、(副反應(yīng)系數(shù))及E(Fe3+/Fe2+)均為定值， 令條件電極電勢(shì)：此時(shí)對(duì)任一電對(duì)有： E是在特定條件下，cOx= cRed=1或cOx/cRed=1時(shí)校正了離子強(qiáng)度和考慮了各種副反應(yīng)系數(shù)后的實(shí)際電極電勢(shì)。 E比用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)能更正確地判斷電對(duì)的氧化還原能力。因此， 若有E數(shù)據(jù)，應(yīng)用E計(jì)算，沒(méi)有則用E。 E值從實(shí)驗(yàn)測(cè)定，目前數(shù)據(jù)較少，附錄是部分E值。23323232FeFeFeF

42、e(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.0592VlgEE 233232FeFe(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.0592VlgcEEc RedOx0.0592(Ox/Red)(Ox/Red)VlgcEEnc 2021-11-253第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法6.4.1 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) E= E(+)E() 例610 計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出正、負(fù)極。Zn Zn2+(0.100 molL1) Cu2+(2.00 molL1) Cu解：2+2+2+2+2+2+0.05921(Zn /Zn) =(Zn /Zn)-lg2(Zn)0.0592 = 0.7

43、36V+lg0.100 = -0.793V(20.05921(Cu /Cu) =(Cu /Cu)-lg2(Cu)0.0592 = 0.337V+lg2.00 = 0.346V(2 cc低電勢(shì)，負(fù)極）高電勢(shì)，正極）(+)( ) =-= 0.346V+0.793V =1.139V 2021-11-254第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 恒溫恒壓下，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向可由反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變來(lái)判斷：吉布斯函數(shù)變 電動(dòng)勢(shì) 反應(yīng)方向 電極電勢(shì)rGm 0 正向進(jìn)行 E（+） E（ ）rGm = 0； E = 0 平衡 E（+） E（ ）rGm 0 ； E 0 逆向進(jìn)行 E（+） E（ ）如果系統(tǒng)處于

44、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則可用rGm或 E進(jìn)行判斷，大多數(shù)情況(E0.2V)都可以用E進(jìn)行判斷。注意：判斷反應(yīng)方向時(shí)，對(duì)給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑所在的電對(duì)為正極(E（+）)，還原劑所在的電對(duì)為負(fù)極(E（）)；而對(duì)給定的原電池，高電勢(shì)的電對(duì)為正極，低電勢(shì)的電對(duì)為負(fù)極。2021-11-255第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 例6-11 判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？Pb2+(aq,0.10 molL1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL1)解： 查表 E(Pb2+/Pb)= 0.126V，E(Sn2+/Sn)= 0.136V E(Sn2+/Sn)= E(Sn2+/Sn)= 0.136V E

45、= E（+）E() = E (Pb2+/Pb) E(Sn2+/Sn) = 0.156 (0.136V )= 0.020V0 E0，反應(yīng)正向進(jìn)行。若調(diào)節(jié)溶液pH=8，而其他物質(zhì)的濃度仍為 l molL1。此時(shí) 而E(I2/I)不受c(H+)的影響，電極電勢(shì)不變(pH太高，I2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)) 。 這時(shí)E(I2/I)E(H3AsO4/ HAsO2)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，I2能氧化HAsO2。 2342342234H(HAsO )0.0592V(H AsO /HAsO ) (H AsO /HAsO )lg2(H AsO )(H )0.56V0.0592Vlg0.56V0.0592VpH0.086VcEEc

46、cc2021-11-257第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 例 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E (MnO2/Mn2+) = 1. 224 V，E (Cl2/Cl) = 1. 358 V，可以判斷反應(yīng)：MnO2(s) + 4 HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(g) 不能自發(fā)進(jìn)行，但為什么實(shí)驗(yàn)室常用濃鹽酸和MnO2 反應(yīng)來(lái)制取氯氣？（設(shè)c(Mn2+) =1 molL1） 如果增加反應(yīng)物鹽酸 (HCl) 的濃度，根據(jù)能斯特方程式，就可改變半反應(yīng) MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e = Mn2+(aq) + 2 H2O 的電極電

47、勢(shì)，有 解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： E (Cl2/Cl) E (MnO2/Mn2+)，但它們的差值僅為 1. 358 1. 224 = 0. 134 V，2021-11-258第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法242222/ )Mn(/ )H(lg2059 . 0)/MnMnO()/MnMnO(ccccEE= 1. 208 + 0. 059 lgc(H+)/c2 對(duì)于半反應(yīng) 2 Cl = Cl2 + 2 e，根據(jù)能斯特方程式，同樣有2222/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0)/ClCl()/ClCl(ccppEE22/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0358 . 1ccpp因?yàn)樵诖?/p>

48、反應(yīng)中，加入 HCl 溶液，其 c(H+) = c(Cl) 。所以解得結(jié)果為：c(H+) = c(Cl) 7. 0 molL1。欲使 p(Cl2)p 逸出，至少要求1. 208 + 0. 059 lgc(H+)/c 2 1. 358 0. 059 lgc(Cl)/c 2021-11-259第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例 6-12 在含 Cl、Br 、I三種離子的混合溶液中，欲使I 氧化為I2，而不使Br、Cl氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中，選擇哪一種能符合上述要求？ 解：查表得：E(I2/I) 0.536V, E(Br2/Br)= 1.087V , E(Cl2/C

49、l)=1.358V E(Fe3+/Fe2+)= 0.771V , E(MnO4/Mn2+)=1.51V E(I2/I)E(Fe3+/Fe2+)E(Br2/Br)E(Cl2/Cl) E(MnO4/Mn2+) 如果選擇 KMnO4作氧化劑，在酸性介質(zhì)中KMnO4能將Cl、Br、I全氧化成I2、Br2、Cl2。 如果選用Fe2(SO4)3作氧化劑，只有E(Fe3+/Fe2+)E(I2/I)， Fe2(SO4)3只能氧化I， 符合題意要求。 2021-11-260第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 必須注意 E+ 與 E 不能換錯(cuò)。對(duì)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，E 值大的為 E+ ，E 值小的為E ；對(duì)給定

50、的氧化還原反應(yīng)，氧化劑電對(duì)為E+ ，還原劑電對(duì)為E 。此外，利用上式計(jì)算K 值時(shí)應(yīng)注明化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，因?yàn)镵 值與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)，也即與反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值有關(guān)。 若公式中使用條件電勢(shì)E，則相應(yīng)得到條件平衡常數(shù)。 對(duì)任一氧化還原反應(yīng)：Ox1 + Red2 Red1+ Ox2 由 rGm = 2.303 RTlgK 和 rGm= nFE 得：在298.15K 時(shí)， 1111()()96500J molV lg2.3038.314J molK298.15K() 0.0592V0.0592VnEKn EEnE 303. 2 lgRTnFEK 2021-11-261第六章 氧化還原平衡與氧

51、化還原滴定法例6-13 計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：Cu(s) + 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) Cu2+ 解： 查表得：E（+） =E(Fe3+/Fe2+) = 0.771V E（） =E(Cu2+/Cu) = 0.337V K = 5.11014( )( )( )lg0.0592V2 (0.771 0.337)V14.710.0592VnEEK 2021-11-262第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例6-14 計(jì)算下列反應(yīng)： Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq) (1)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)K； (2)若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c(Ag+)=1.0mol

52、L1，c(Fe2+) =0.10molL1，求平衡時(shí)的c(Fe3+) 。 解：(1) E(+) = E(Ag+/Ag)=0.799V E() = E(Fe3+/Fe2+)=0.771V K=2.98( )( )( )lg0.0592V0.7990.7710.4750.0592n EEK2021-11-263第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 (2) 設(shè)平衡時(shí) c(Fe3+) = x molL1 Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq)起始濃度/(molL1) 1.0 0.10 0 平衡濃度/(molL1) 1.0 x 0.10 x x 解得： x = 0.073

53、 c(Fe3+) = 0.073 molL1 由電極電勢(shì)的相對(duì)大小能夠判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向、程度。2.98(1.0)(0.10)xxx)Fe()Ag()Fe(23cccK2021-11-264第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法1. 計(jì)算 Ksp 例6-15 計(jì)算難溶鹽AgCl(s) Ag+ + Cl 在298K的 Ksp。 解：設(shè)計(jì)如下原電池)Ag|Ag+(1.0 molL1) AgCl(s),Cl(1.0 molL1)| Ag(+ 正極反應(yīng)： AgCl(s) + e = Ag + Cl 負(fù)極反應(yīng)： Ag = Ag+ + e 電池反應(yīng)： AgCl(s) = Ag+ + Cl注意：所

54、求Ksp為非氧化還原反應(yīng)的K，先設(shè)法變?yōu)檠趸€原反應(yīng)，設(shè)計(jì)成原電池。原則：設(shè)計(jì)的電池反應(yīng)為所求反應(yīng)或其逆反應(yīng)。( )( ) sp10 sp( )(AgCl/Ag)(Ag /Ag) lg0.0592V0.0592V0.2220.7999.74 1.8 100.0592n EEEEKK 2021-11-265第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 例如，設(shè)某H+濃度未知的氫電極為：Pt H2(100kPa) H+( HX 0.10 molL1)求弱酸HX溶液的H+濃度?？蓪⑺蜆?biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：)Pt|H2(100kPa)|HX(0.10molL1)|H+(1.0molL1)|H2(100kPa

55、)|Pt(+測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)，即可求得H+濃度?，F(xiàn)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.168V，即由E=E(+) E()=E(H+/H2) E (x)=0.168V 得 E (x) = 0.168V 解得： c(H+) = 1.4103(molL1)222(H /H )20.0592V(H )0.0592lg0.168Vlg(H )2(H )/2xcEEcpp 2021-11-266第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 6.5.1 元素電勢(shì)圖 為了能比較直觀地反映同一元素的各種氧化態(tài)的氧化還原性，拉蒂莫爾(LatimerW M)建議把同一元素不同的氧化態(tài)按其氧化態(tài)從左到右由大到小排列，并把它們相鄰氧化態(tài)間在同一介

56、質(zhì)中構(gòu)成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)寫(xiě)在連線上，由此構(gòu)成的關(guān)系圖稱(chēng)為元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖（簡(jiǎn)稱(chēng)元素電勢(shì)圖）。例如： EA/V Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.440 Fe 0.036EB/V Fe(OH)3 0.56 Fe(OH)2 0.887 Fe 0.77 2021-11-267第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法1、歧化反應(yīng) 氧化劑和還原劑是同一物質(zhì)的反應(yīng)為自身氧化還原反應(yīng)，當(dāng)為同一物質(zhì)的同一元素時(shí)稱(chēng)歧化 反應(yīng)。 利用元素電勢(shì)圖可判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)。如已知Cu的元素電勢(shì)圖，判斷歧化反應(yīng) 2Cu+ = Cu2+ + Cu 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)能否自發(fā)進(jìn)行？ 由于E = E(Cu+/Cu)E(Cu2+/Cu

57、+) =( 0.521 0.153)V 0 V 所以歧化反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，即 Cu+ 能發(fā)生歧化反應(yīng)。 判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生的規(guī)律： A、B、C為同一元素的不同氧化態(tài)，當(dāng)E右 E左 時(shí)，處于中間氧化態(tài)的B 能發(fā)生歧化反應(yīng)，其產(chǎn)物為A 與C； 當(dāng) E右 E左時(shí)，B 雖處于中間氧化態(tài)，也不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，而此時(shí)其逆反應(yīng)則是自發(fā)的，即逆歧化反應(yīng)(歸中反應(yīng))。 Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu 0.337A B CE左E右2021-11-268第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法2. 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 利用元素電勢(shì)圖，根據(jù)相鄰電對(duì)的已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以計(jì)算未知電對(duì)的電勢(shì)。設(shè)有如圖元素電勢(shì)

58、圖：將這三個(gè)電對(duì)分別與氫電極組成原電池，電池反應(yīng)為：A + n1/2 H2 = B + n1H+ rGm1 = n1 F E1 (1)B + n2/2 H2 = C + n2H+ rGm2 = n2 F E2 (2)A + (n1+n2)/2 H2 = C + (n1+n2)H+ rGm3 = (n1+n2)F E3 (3)由 反應(yīng)(3) = (1) + (2) 得 rGm3 = rGm1 + rGm2 (n1+n2)F E3 = n1 F E1 n2 F E2 E3 = (n1 E1 +n2 E2 )/(n1+n2)可推得： n1 n2 A B CE1E2n3E3112212iiin En

59、En EEnnn 2021-11-269第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法例6-16 根據(jù)下面堿性介質(zhì)中的元素電勢(shì)圖： 0.52EB/V BrO3 ? BrO 0.45 Br2 1.09 Br?解： 根據(jù)式(6-11) ：(1) E(BrO3/Br) = 5E(BrO3/Br2) + 1E(Br2/Br) /6 = ( 5 0.52 + 1 1.09 )/ 6V = 0.62 V(2) 5E(BrO3/Br2) = 4E(BrO3/BrO) + 1E(BrO/Br2) E(BrO3/BrO) = (5 0.52 10.45 )/4V = 0.54 V例6-16 根據(jù)下面堿性介質(zhì)中的元素電勢(shì)圖

60、，求E(BrO3/Br) 和E(BrO3/BrO)。 2021-11-270第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法3. 了解元素的氧化還原特性 如已知酸性介質(zhì)中Fe的元素電勢(shì)圖： Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.440 Fe 可知Fe單質(zhì)能被H+氧化成Fe2+：Fe + 2H+ Fe2+ + H2但不能進(jìn)一步氧化成Fe3+；但能被空氣( E(O2/H2O)=1.229V)氧化成Fe3+：4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O 此外， Fe2+在酸性介質(zhì)中不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，相反Fe3+與Fe能發(fā)生逆歧化反應(yīng)(歸中反應(yīng))：2Fe3+ + Fe 3Fe2+ 顯然，酸性介質(zhì)中Fe