具有分子雙穩(wěn)性的磁相變材料的研究進(jìn)展

1、具有分子雙穩(wěn)性的磁相變材料的研究進(jìn)展作者：yyy 指導(dǎo)老師：xxx(xxxxx大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， xx *)摘要: 具有分子雙穩(wěn)性的化合物是實(shí)現(xiàn)分子集合體作為新的光開關(guān)和信息存儲(chǔ)元件的理想分子體系。本文合成芐基吡啶衍生物, 研究其分子構(gòu)象與堆積的關(guān)系, 并研究了構(gòu)建一維分子基磁體以及常溫常版下的電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)。近年來，隨著化學(xué)、物理以及材料科學(xué)工作者們對(duì)具有分子雙穩(wěn)性的化學(xué)體系的深入研究，人們逐漸認(rèn)識(shí)到，分子雙穩(wěn)性現(xiàn)象的研究工作，不僅在基礎(chǔ)研究方面具有重要的意義，而且在開發(fā)新一代的分子電子器件材料方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。分子磁學(xué)理論是解釋與分子磁性有關(guān)的各種物理和化學(xué)現(xiàn)象以及合理合成新型分

2、子基磁性材料的基礎(chǔ)，是理論化學(xué)的一個(gè)前沿課題。因此，利用理論化學(xué)手段研究雙穩(wěn)態(tài)磁性配合物體系自旋中心之間的相互作用機(jī)制及結(jié)構(gòu)與磁性能間的關(guān)系，具有重要意義。關(guān)鍵詞：雙穩(wěn)態(tài)配合物；自由基分子基磁體；分子雙穩(wěn)性；磁相變；芐基吡啶衍生物1.1引言具有分子雙穩(wěn)性的化合物包括過渡金屬 自旋交叉配合物和一些具有共扼分子結(jié)構(gòu)和擬一維堆積結(jié)構(gòu)的自由基化合物。目前 ,對(duì)過渡金屬自旋交叉配合物尤其是含 價(jià)離子的自旋交叉配合物的研究 ,進(jìn)行得廣泛而深人 ,并已積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。磁性現(xiàn)象是有悠久歷史的一個(gè)問題，中國(guó)的四大發(fā)明之一司南，即指南針就是通過此現(xiàn)象制作的。磁性是物質(zhì)的一種基本屬性之一，當(dāng)外磁場(chǎng)發(fā)生變化時(shí)，

3、體系的能量也隨之改變，這就表現(xiàn)出體系的宏觀磁性。而從微觀的角度來看，物質(zhì)中帶電粒子的運(yùn)動(dòng)所形成的元磁矩發(fā)生取向有序時(shí)，便形成了物質(zhì)的磁性。磁現(xiàn)象是自然界最神奇的現(xiàn)象之一 1-3。從遠(yuǎn)古時(shí)代開始就已經(jīng)被人們所認(rèn)識(shí)。公元前800年，古希臘人發(fā)現(xiàn)了含鐵氧化物的天然磁石能吸引含鐵物質(zhì)，并記載了這一現(xiàn)象。但當(dāng)時(shí)的科學(xué)家把天然磁體看作一種具有“靈魂”的物質(zhì)。后來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，眾多科學(xué)家如faraday、marie和oersted等為解開磁性這一自然現(xiàn)象之謎進(jìn)行了開拓性的工作。直到1926年，heisenberg首先提出了磁性的唯象理論，以交換能為出發(fā)點(diǎn)建立了定域電子自發(fā)磁化的理論模型4。至此，人們

4、才真正奠定現(xiàn)代分子磁性的量子理論基礎(chǔ)。如今，分子磁性理論在材料科學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近幾十年來，分子磁性材料得到了迅速發(fā)展，作為高度有序的分子體系，它具有結(jié)構(gòu)多樣性，易于用化學(xué)方法對(duì)分子進(jìn)行修飾和剪裁而改變其磁性；磁性能的多樣性；可以將磁性和其他如機(jī)械、光、電等特性相結(jié)合；可以用常溫或低溫的方法進(jìn)行合成；易于加工成形，可以制成許多傳統(tǒng)磁體難以實(shí)現(xiàn)的器件；低密度等特點(diǎn)，正是這些特點(diǎn)使它成了科學(xué)家們研究的焦點(diǎn)。分子磁性是多學(xué)科研究的交叉領(lǐng)域，它的研究范圍是單個(gè)分子或分子集合體的磁性，這些分子可以有一個(gè)或多個(gè)磁中心。在含有未成對(duì)電子的多核金屬化合物中，可以包括各種金屬離子，有機(jī)自由基

5、，和新型的橋配體，其表現(xiàn)出來的磁性也不盡相同。能夠設(shè)計(jì)合成出預(yù)想磁性的分子體系是合成化學(xué)領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。在材料科學(xué)領(lǐng)域，隨著具有特殊的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的新型分子功能材料的迅猛發(fā)展，分子基磁性材料和分子基磁體的研究已成為最活躍的研究領(lǐng)域之一。分子基磁體是指由分子組裝而成，在臨溫度(tc)下具有自發(fā)磁化作用的化合物，具有密度小、可溶、結(jié)構(gòu)多樣、易于復(fù)合加工等優(yōu)點(diǎn)，及磁學(xué)、光學(xué)等的特殊性質(zhì)。它的出現(xiàn)使從前只能在特殊條件下才能得到的功能材料有可能通過溶液化學(xué)來得到。1967年，wickman發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)分子基磁體5，但直到1986年以后，分子基磁體才引起人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的合金或氧化物磁體以單原

6、子或離子為基體，磁性來自于化學(xué)鍵傳遞的磁相互作用，而分子基磁體則以分子為構(gòu)件，臨界溫度下三維磁有序化的動(dòng)力來源于分子間的磁耦合相互作用。分子基磁體同時(shí)具有許多傳統(tǒng)磁性材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。基于分子合成方式的無限性和分子本身結(jié)合方式的多樣性，分子基材料的研究是近年來最引人注目的一類挑戰(zhàn)性課題。分子基材料是由分子單元組裝成的物質(zhì)。處于有機(jī)、無機(jī)交匯點(diǎn)的配合物，由于其組成的復(fù)雜性、金屬和配體種類的多樣性、配位環(huán)境的可調(diào)性使之成為分子材料中最有潛在應(yīng)用前景的一類體系。因此，設(shè)計(jì)與合成具有特殊磁性質(zhì)的分子基磁體是當(dāng)前分子磁學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域面臨的極大挑戰(zhàn)，也是分子磁學(xué)研究的重要內(nèi)容。近年國(guó)外集此類研究為一門

7、生物、材料、化學(xué)交叉的學(xué)科，稱為金屬配合物材料化學(xué)(metal complex material chemistry)，其中，實(shí)現(xiàn)以單個(gè)分子或分子集合體作為新的光開關(guān)和信息儲(chǔ)存元件是分子材料研究中的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題，稱之為“分子電子學(xué)”(molecular electronics)。在化學(xué)體系中，可能作為此類器件的一個(gè)重要條件是該分子存在兩種不同的穩(wěn)定(或準(zhǔn)穩(wěn)定)態(tài)，即分子雙穩(wěn)性，這些分子在一個(gè)適當(dāng)和可控的外界微擾下(如光、熱、壓力)會(huì)導(dǎo)致兩種狀態(tài)的互變，從而實(shí)現(xiàn)開關(guān)和信息存儲(chǔ)功能。據(jù)文獻(xiàn)預(yù)測(cè)，這類研究最終有可能利用大小只有十億分之一厘米的分子存儲(chǔ)信息，從而使計(jì)算機(jī)小型化發(fā)生“量子飛躍"

8、;。在分子化學(xué)中，分子雙穩(wěn)性配合物可望是實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)的理想體系。1.2分子雙穩(wěn)性配合物的研究進(jìn)展隨著微電子的迅速發(fā)展，分子水平的電子器件材料的研究越來越受到人們的關(guān)注。分子雙穩(wěn)性與分子水平上的新型信息存儲(chǔ)、光開關(guān)、熱開關(guān)等分子電子器件材料密切相關(guān)，因而成為當(dāng)前化學(xué)、物理和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。對(duì)分子基材料來說，熱磁滯特性能在室溫迅速變化尤為罕見。著名的磁化學(xué)家kahn曾對(duì)分子雙穩(wěn)性給出如下定義：分子雙穩(wěn)性是指在一定的外界條件下，分子存在兩種穩(wěn)定或介穩(wěn)的電子狀態(tài)。過渡金屬配合物的自旋交叉現(xiàn)象是目前研究最為廣泛而深入的分子雙穩(wěn)現(xiàn)象之一。1.2.1自旋交叉配合物所謂的自旋交叉化合物，是在正八面體配位

9、場(chǎng)中，具有電子構(gòu)型的過渡金屬離子可能有兩種電子排布方式，即高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)。當(dāng)配位場(chǎng)分裂能4和電子成對(duì)能尸相近時(shí)，則電子排布方式就由外界條件如溫度變化、壓力變化、光輻射等來決定。因此，外界條件的變化可能引起中心金屬離子d軌道上的電子重新排布，從而導(dǎo)致配合物中心離子的自旋狀態(tài)轉(zhuǎn)變，即產(chǎn)生自旋交叉(spincrossover)現(xiàn)象或稱為自旋轉(zhuǎn)換(spintransition)現(xiàn)象。也就是說，自旋交叉化合物是由過渡金屬離子和配體形成的一類特殊化合物，它易于受熱或光的激發(fā)而從低自旋的基態(tài)激發(fā)到高自旋的激發(fā)態(tài)。若這種自旋轉(zhuǎn)換是突躍的、可逆的，并伴有一種滯后現(xiàn)象，將對(duì)體系授予一種記憶效應(yīng)。1.2.2

10、自旋交叉配合物的發(fā)現(xiàn)及進(jìn)展自旋交叉現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可追朔到70多年前。1931"一1932年，cambi在研究一類fe(iii)配合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)其中一些配合物的磁矩隨著溫度的變化而發(fā)生強(qiáng)烈的變化，這種奇特的現(xiàn)象意味著，在溫度的變化過程中，這些配合物中心的金屬離子，即fe(iii)離子的電子構(gòu)型發(fā)生了變化6。但未引起化學(xué)家的足夠注意。13分子磁性理論發(fā)展概況早在遠(yuǎn)古時(shí)代，人們就認(rèn)識(shí)到磁性現(xiàn)象的存在，天然磁石(鐵氧化合物)的發(fā)現(xiàn)，最早被我國(guó)人民用于指導(dǎo)指南針。隨著時(shí)代的發(fā)展，眾多科學(xué)家為揭開磁性之謎進(jìn)行了開拓性的工作。作為近代物質(zhì)磁性的研究，當(dāng)首推curie的工作(1894) 6是他發(fā)現(xiàn)了居里點(diǎn)

11、，確立了順磁磁化率與溫度成反比的實(shí)驗(yàn)定律。然而直到1926年，heisenbcrg才首先提出了磁性的唯象理論，以交換能為出發(fā)點(diǎn)建立了定域電子自發(fā)磁化理論模型。至此，人們才真正奠定了現(xiàn)代分子磁性的量子理論基礎(chǔ)。根據(jù)ljde jough等【11】有關(guān)“磁性與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性"的定義：可觀測(cè)的物質(zhì)磁性質(zhì)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系，即與其化學(xué)組成的屬性以及各單元連在一起形成晶格方式之間的關(guān)系。從事固體物理方面研究的科學(xué)家推動(dòng)了磁性理論的發(fā)展【4】，他們將超交換的觀念介紹到固體物理中來，研究了諸如在鐵酸鹽等簡(jiǎn)單無機(jī)體系中可觀測(cè)的磁行為與電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。近幾十年，無機(jī)化學(xué)家廣泛地研究了過渡金屬

12、多核化合物的磁行為特征，通過在一個(gè)很有限的區(qū)域內(nèi)對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變來推導(dǎo)磁性與結(jié)構(gòu)的相關(guān)關(guān)系。同時(shí)，超交換觀念提供了在分子水平上解釋這些相關(guān)性的基礎(chǔ)。然而，迄今為止，這些原理成功應(yīng)用的領(lǐng)域非常有限。目前的理論主要努力解決以下兩個(gè)方面的問題：一是集中在用各種量子化學(xué)計(jì)算方法來預(yù)測(cè)磁交換耦合常數(shù)與幾何結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。二是推導(dǎo)出適合于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析的白旋hamiltonian形式，并能推廣到擴(kuò)展體系。在固體無機(jī)化學(xué)中，磁性一結(jié)構(gòu)的相關(guān)性被廣泛地用來解釋固體的磁性質(zhì)和發(fā)展合成技巧，得到了很多預(yù)期磁性質(zhì)的化合物【4】。在1975年，hay，thibeault和hoffmann等人12提出了雙核金屬化合物的分

13、子軌道相互作用理論，即通過簡(jiǎn)單分子軌道和正交磁軌道來半半定量地解釋雙核金屬化合物的磁交換耦合作用。然而，hay的理論僅能對(duì)簡(jiǎn)單的同系列反鐵磁體系進(jìn)行解釋。后來，kahn和briat提出了分子價(jià)鍵理論10。kahn和briat應(yīng)用自然鍵軌道(非正交磁軌道)來解釋磁交換耦合作用，采用半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法得到僑聯(lián)雙核過渡金屬體系定性的磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性【4】。當(dāng)推廣到較大的體系時(shí)，最近鄰兩單元之間的交換作用要比更遠(yuǎn)距離的兩個(gè)磁中心之間的作用強(qiáng)，表明了電子相關(guān)性是有一定范圍的以及磁交換行為具有低維數(shù)：磁電子基本定域在單個(gè)順磁中心的磁軌道上，并且磁軌道之間的相互作用決定了交換作用的產(chǎn)生。相同自旋電子之間的交

14、換能，趨向于使相鄰兩個(gè)中心的自旋平行排列(即anderson理論【10】中的勢(shì)能交換)；相鄰兩個(gè)磁中心的磁軌道之間的重疊，趨向于自旋反平行排列。磁中心的作用可以是直接交換或通過配體中心軌道的超交換定性的研究，交換作用可根據(jù)交換路徑來解釋，磁軌道和配體軌道的作用可認(rèn)為是磁電子之間相關(guān)性傳播的路徑。交換路徑的例子102.1芐基吡啶衍生物的合成及其分子構(gòu)象芳香環(huán)上取代基的性質(zhì)之間關(guān)系的研究具有平面型分子結(jié)構(gòu)的tcne-、tcnq-等自由基分子是軌道上的電子高度離域的共扼分子體系, 比鄰的自由基分子離子間通過軌道上電子間的相互作用, 可形成具有一維電子結(jié)構(gòu)的分子固體。通常, 平衡陽離子的拓?fù)鋷缀魏腕w積

15、的大小強(qiáng)烈影響著tcne-或tcnq-離子對(duì)化合物的堆積結(jié)構(gòu)。 2.2芐基吡啶（喹啉）衍生物的合成（tcnq）2 -和（tcnq） -陰離子都堆積成四重亞單元相鄰的亞單元進(jìn)一步構(gòu)筑成zag-zig型陰離子堆積柱（fig.1）陽離子間通過氫鍵形成了超分子樓梯結(jié)構(gòu)(fig.2)。fig.1 fig.22.3芐基吡啶衍生物陽離子和tcne-、tcnq-自由基陰離子形成的一維分子基磁體的研究應(yīng)用電化學(xué)方法制備并生長(zhǎng)芐基吡啶衍生物陽離子和tcne-、tcnq-等自由基陰離子形成的一維分子基磁體。測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu), 結(jié)合分子力學(xué)、dft等理論方法, 探討芐基吡啶衍生物的芳香環(huán)上的取代基的性質(zhì)(電子性質(zhì)、空間

16、位阻等)對(duì)此類離子對(duì)化合物的堆積結(jié)構(gòu)的影響, 從而在理論上和實(shí)驗(yàn)上為設(shè)計(jì)和制備新的具有分子雙穩(wěn)性的化合物體系積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。應(yīng)用變溫ir、變溫raman、變溫epr等波譜技術(shù)和變溫磁化率、變溫電導(dǎo)率測(cè)量等現(xiàn)代測(cè)試手段, 對(duì)此類一維分子纂磁體的分子雙穩(wěn)性以及各種協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行深入和系統(tǒng)地研究。2.3.1基于m（mnt）2 -的一維分子基磁體用m（mnt）2-(m=ni,pd or pt) 陰離子代替tcnq-陰離子, 得到了3種新化合物。用不同的方法生長(zhǎng)單晶, 發(fā)現(xiàn)了pt（mnt）2-化合物的1種新的晶相, 測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)和磁性（fig.3和fig.4） fig.3 fig.42.3.2基于ni（

17、dmit）2 -的自旋梯狀分子基磁體鑒于ni（dmit）2、與tcnq在分子、電子結(jié)構(gòu)的相似性, 用ni（dmit）2-陰離子代替tcnq-陰離子, 得到了2種新的自旋梯狀化合物（fig.5、fig.6和fig.7）, 測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu), 研究了其磁學(xué)性質(zhì) fig.5 fig.6 fig.72.4高壓下, tcne-（tcnq-）基的一維分子基磁體的磁、電學(xué)性質(zhì)研究tcne-（tcnq-）等自由基分子離子是共扼的分子體系, 其軌道上的電子高度離域化。比鄰的自由基分子離子間的磁交換相互作用（分子軌道重疊、自旋極化）和自由基分子離子間重疊方式、以及各種短的堆積距離密切相關(guān)。在此類一維分子基磁體

18、中, 堆積柱間和堆積柱內(nèi)的分子間只存在弱的vandewaals力等弱相互作用, 外部靜壓力將會(huì)強(qiáng)烈影響分子間的堆積距離和重疊方式, 因此, 壓力將會(huì)對(duì)此類一維分子基磁體的磁和電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生深刻影響。2.5結(jié)論隨著化學(xué)、物理以及材料科學(xué)工作者們對(duì)具有分子雙穩(wěn)性的化學(xué)體系的深入研究，人們逐漸認(rèn)識(shí)到，分子雙穩(wěn)性現(xiàn)象的研究工作，不僅在基礎(chǔ)研究方面具有重要的意義，而且在開發(fā)新一代的分子電子器件材料方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。在世界各國(guó)科學(xué)工作者共同努力下，歷經(jīng)70多年研究歷程，尤其是近10多年來，分子雙穩(wěn)性方面的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。它的研究己形成新的交叉學(xué)科，它的發(fā)現(xiàn)為化學(xué)、物理和材料學(xué)科的廣大科學(xué)工作者

19、開辟了一個(gè)誘人的嶄新的研究領(lǐng)域，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景?？梢灶A(yù)計(jì)，分子雙穩(wěn)性化合物在21世紀(jì)將得到重大的發(fā)展，成為磁性材料家族中的重要一員。參考文獻(xiàn)1crayston j a，devine j n，walton j cconceptual and synthetic strategies for the preparation of organic magnetsjtetrahedron，2000，56，782978572李國(guó)棟當(dāng)代磁學(xué)m合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，19993宛德福，馬興隆磁性物理學(xué)m北京：電子工業(yè)出版社，19944heisenberg wmulti-body p

20、roblem and resonance in the quantum mechanicsjz phys，1 926，38：41 1-426；heisenberg w zur theorie des ferromagnetismusj192849：6196365wickman h h，trozzolo a m，williams h j，et a1spin-32 iron ferromagnet：its mfssbauer and magnetic propertiesjphys rev,1967，155：563-5666cambi l，cagnasso ajatti accad naz lin

21、cei，193 l，1 3：8097傅伯杰 等 景觀生態(tài)學(xué)原理及應(yīng)用m 北京科學(xué)出版社 ,2002,15-358陳昌篤 景觀生態(tài)學(xué)的理論發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用,中國(guó)生態(tài)學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略m. 北京:中國(guó)經(jīng)濟(jì)出版社,19919肖篤寧,李秀珍 當(dāng)代景觀生態(tài)學(xué)進(jìn)展和展望j 地理科學(xué)，199710 bencini a，totti f，daul c，et a1density functional calculations of magnetic exchange interactions in polynuclear transition metal complexesjinorg chem,1997，36：5022-

22、503011willett d，gatteschi d，kahn 0magnetostructural correlations in exchange coupled systemsmnetherlands：dordrecht，198312hay p j，thibeault j c，hoffmann rorbital interactions in metaljj am chem soc，1975，97：4884-4899with the magnetic molecular bistability progress phase change materialsauthor: xxx sup

23、ervisor: xxxx (xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx)abstract: a molecular bistability is the realization of molecular compounds as a new collection of optical switching and information storage devices ideal molecular system. benzyl pyridine derivatives was synthesized to study the molecular

24、 conformation and the relationship between accumulation and study of building a one-dimensional molecule-based magnets, and under normal temperature version of electrical, magnetic and other properties. in recent years, along with chemistry, physics and materials science workers in the stability of a molecular double-depth study of the chemical system, people gradually realized that the phenomenon of