第四章金屬羰基化合物PPT課件

1、1 金屬羰基配合物金屬羰基配合物是由過渡金屬與配是由過渡金屬與配位體位體co所形成的一類配合物。這類配所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。地位。亦稱：金屬羰基化合物；羰基金亦稱：金屬羰基化合物；羰基金屬。屬于有機(jī)金屬化合物類屬。屬于有機(jī)金屬化合物類,配合物類配合物類。4.1 概述概述2 v(co)6 cr(co)6 mn2(co)10 fe(co)5 co2(co)8 ni(co)4 mo(co)6tc2(co)10 ru(co)5 rh2(co)8 w(co)6

2、 re2(co)10 os(co)5 ir2(co)8 fe2(co)9 co4(co)12 rh4(co)12 ir4(co)12 fe3(co)12 ru3(co)12 os3(co)12 ru6(co)183 除二元的金屬羰基配合物外，還有羰基合金屬配陰離子。如 mn(co)5- co(co)4- fe(co)42- 相應(yīng)的羰基氫化物為： hmn(co)5 hco(co)4 h2fe(co)4 羰基鹵化物如: mn(co)5cl pt(co)cl224 異核多核羰基配合物如： remn(co)10 混配型羰基合配位個(gè)體如： fe(cn)5co3-、(ph3p)fe(co)4等 大多數(shù)副族

3、元素都能形成羰基配合，但少見第二，三副族元素形成羰基配合物。5 最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是ni(co)4，它是在，它是在1890年被年被mond發(fā)現(xiàn)的。將發(fā)現(xiàn)的。將co通過還原鎳絲，然后再燃燒通過還原鎳絲，然后再燃燒，就發(fā)出綠色的光亮火焰，就發(fā)出綠色的光亮火焰(純凈的純凈的co燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰火焰)，若使這個(gè)氣體冷卻，則得到一種無色的液體。，若使這個(gè)氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱這種氣體，則分解出若加熱這種氣體，則分解出ni和和co，其反應(yīng)如下：，其反應(yīng)如下： ni4co ni(co)4(m.p.25) ni4co 由于由于fe、co、ni的相似性，它

4、們常常共存。但是的相似性，它們常常共存。但是由于金屬由于金屬co與金屬與金屬ni同同co的作用條件不同的作用條件不同(co和和fe必必須在高壓下才能與須在高壓下才能與co化合，化合，ni在常溫常壓就可作用在常溫常壓就可作用)，從而利用上述反應(yīng)就可分離，從而利用上述反應(yīng)就可分離ni和和co，以制取高純度，以制取高純度的的ni。 常溫常壓常溫常壓6 1891年，年，mond還發(fā)現(xiàn)還發(fā)現(xiàn)co在在493 k和和2107 pa壓力下通過還原壓力下通過還原fe粉也能比較容易地制得五羰基合粉也能比較容易地制得五羰基合鐵鐵fe(co)5。 fe5co fe(co)5 繼羰基繼羰基ni及羰基及羰基 fe 被發(fā)現(xiàn)

5、之后又陸續(xù)制得了許被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實(shí)例示于下多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實(shí)例示于下頁表中：頁表中：493k, 20mpa74.2.1 co結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)4.2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分子軌道理論解釋金屬羰基化合物中的成鍵過程。分子軌道理論解釋金屬羰基化合物中的成鍵過程。 在在co的分子中，的分子中，c和和o都是以都是以2s和和2p原子軌道參與成鍵的原子軌道參與成鍵的 由于由于c和和o原子對稱性相同的原子對稱性相同的2s和和2px軌道可以混合形成二軌道可以混合形成二條條spx雜化軌道。在雜化軌道。在c和和o組成分子時(shí)，這四條組成分子時(shí)，這四條spx雜化軌道中有雜化軌道

6、中有兩條組成了兩條兩條組成了兩條 孤對電子軌道，其中一條是氧的孤對電子軌道，其中一條是氧的spx，另一條，另一條是是c的的spx，剩下兩條，剩下兩條spx雜化軌道進(jìn)行組合，一條是雜化軌道進(jìn)行組合，一條是co的的 成成鍵軌道，一條是反鍵軌道。鍵軌道，一條是反鍵軌道。 除此之外，還有兩條充滿的除此之外，還有兩條充滿的 鍵軌道和兩條空的反鍵軌道鍵軌道和兩條空的反鍵軌道, 它們是由它們是由py和和pz軌道重疊而成軌道重疊而成, 分別位于分別位于xz和和xy平面內(nèi)。平面內(nèi)。 co分子的軌道能級圖和軌道示意圖如下：分子的軌道能級圖和軌道示意圖如下：8(spsp反鍵反鍵) (二重簡并二重簡并) (sp(c)

7、 (二重簡并二重簡并) (spsp成鍵成鍵) (sp(o)9 現(xiàn)在分析一下現(xiàn)在分析一下co有哪些分有哪些分 子軌道上的電子能給予子軌道上的電子能給予 中心原中心原子形成配位鍵。子形成配位鍵。 在四條被電子占據(jù)的在四條被電子占據(jù)的軌道中軌道中, 4 軌道由于電子軌道由于電子云大部分集中在云大部分集中在co核之核之間間,不能拿出來給予其他原不能拿出來給予其他原子子, 因此因此, 能授予中心金屬原子電子對的只有能授予中心金屬原子電子對的只有3 、1 和和5 的電子。其中的電子。其中3 電子是屬于氧的孤對電子電子是屬于氧的孤對電子, 由于由于氧的電負(fù)性比碳原子大氧的電負(fù)性比碳原子大, 除少數(shù)情況之外除

8、少數(shù)情況之外, 氧很難將氧很難將3 電子對拿出來給予中心金屬原子電子對拿出來給予中心金屬原子, 因此，可能與中因此，可能與中心金屬原子形成心金屬原子形成配鍵的分子軌道就只有配鍵的分子軌道就只有1 和和5 了。了。 當(dāng)當(dāng)co的的5 和和1 分別與金屬生成分別與金屬生成 配位鍵時(shí)，它們配位鍵時(shí)，它們的成鍵情況有如下幾種方式：的成鍵情況有如下幾種方式：10a 端基配位端基配位 端基配位是端基配位是co中中c上的孤電子對上的孤電子對5 填入金填入金屬離子的空軌道屬離子的空軌道: m :co 51 端基配位和側(cè)基配位端基配位和側(cè)基配位4.2.2 co配位方式配位方式11 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，實(shí)驗(yàn)發(fā)

9、現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，co都是端基配位。都是端基配位。 側(cè)基配位通常側(cè)基配位通常出現(xiàn)在下列情況中出現(xiàn)在下列情況中: 此時(shí)此時(shí), co可認(rèn)為是一個(gè)四電子可認(rèn)為是一個(gè)四電子給予體，它一方面以給予體，它一方面以5 孤對電子同孤對電子同m1配位，同時(shí)又以配位，同時(shí)又以 1 電子同電子同 m2 配配 位。位。m1 m2co：51 cm o1b 側(cè)基配位側(cè)基配位 側(cè)基配位是側(cè)基配位是co中的中的1 電子填入金屬離子的電子填入金屬離子的空軌道空軌道:12 然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是的過程都是co將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將將電子填入金屬的空軌道，結(jié)

10、果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使中使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金屬原子可心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金屬原子可以將自己的以將自己的 d 電子反饋到電子反饋到co分子之上。顯然分子之上。顯然co分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的 d 電子的電子的軌道只能是最低未占據(jù)的軌道只能是最低未占據(jù)的2 反鍵軌道。反鍵軌道。 反饋反饋 鍵的形成見下圖：鍵的形成見下圖：13 反饋鍵的形成反饋鍵的形成,使電使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入co的的 鍵鍵(等價(jià)于等價(jià)于co的的 電子轉(zhuǎn)入了電子轉(zhuǎn)入了 軌道軌道

11、), 其結(jié)其結(jié)果是使果是使co的內(nèi)部鍵強(qiáng)的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬配體度的削弱和金屬配體間的鍵增強(qiáng)間的鍵增強(qiáng),表現(xiàn)在表現(xiàn)在co鍵長增加鍵長增加(由自由由自由co的的112.8 pm增大到增大到115 pm)，鍵強(qiáng)削弱，鍵強(qiáng)削弱，co間的伸縮振動(dòng)頻率下降間的伸縮振動(dòng)頻率下降(由自由由自由co的的2143 cm1下降到下降到大約大約2000 cm1)，而，而mc間間的鍵長卻縮短。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，的鍵長卻縮短。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)， 不僅支持反饋鍵的論述，不僅支持反饋鍵的論述，并且也表明了反饋鍵的形成使得并且也表明了反饋鍵的形成使得co內(nèi)內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合加強(qiáng)。部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合加強(qiáng)。

12、14 上述上述 配鍵和反饋配鍵和反饋 鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入co的的 *軌道，從整體來看，必然使軌道，從整體來看，必然使co的電子云密度增大，從的電子云密度增大，從而增加了而增加了co的路易斯堿度，即給電子能力，給電子能力加的路易斯堿度，即給電子能力，給電子能力加強(qiáng)，結(jié)果又使強(qiáng)，結(jié)果又使 鍵加強(qiáng)；另一方面，鍵加強(qiáng)；另一方面，co把電子流向金屬生成把電子流向金屬生成 鍵鍵, 則使則使co的電子云密度減小，的電子云密度減小，co的路易斯酸性增加的路易斯酸性增加,

13、 從從而加大了而加大了co接受反饋接受反饋 電子的能力，換句話說，電子的能力，換句話說， 鍵的形成鍵的形成加強(qiáng)了加強(qiáng)了 鍵。鍵。 這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵稱為這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵稱為 配鍵。配鍵。152 邊橋基配位邊橋基配位 橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號符號“ 2-co”表示表示( 2表示橋連兩個(gè)原子表示橋連兩個(gè)原子)。co作為作為兩電子配體，能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重兩電子配體，能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同co的的 *反鍵軌道相互作用，形成反饋

14、鍵。反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。 結(jié)果是結(jié)果是co作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起。作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起。163 半橋基配位半橋基配位 半橋基配位半橋基配位, 實(shí)際上是一種高度不對稱的邊橋基配實(shí)際上是一種高度不對稱的邊橋基配位位, 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。 例 如 有 這 樣 一 個(gè) 體 系 ， 其 中例 如 有 這 樣 一 個(gè) 體 系 ， 其 中fefe配鍵的形成導(dǎo)致電荷分布的極配鍵的形成導(dǎo)致電荷分布的極性性(即即fe fe )，這時(shí)就可能出現(xiàn)，這時(shí)就可能出現(xiàn)co半橋基配位。此時(shí)，半橋基配位。此時(shí)，co將它的孤對將它的孤對

15、電子給予帶部分正電荷的電子給予帶部分正電荷的fe 原子，生原子，生成成 配鍵；同時(shí)也以配鍵；同時(shí)也以 *反鍵空軌道接受反鍵空軌道接受來自帶部分負(fù)電荷的來自帶部分負(fù)電荷的fe 的的d電子，形電子，形成反饋成反饋 鍵。即鍵。即co與與fe 之間是通常的之間是通常的端基配位；與此同時(shí)，端基配位；與此同時(shí)，co又從又從fe 原原子接受電子形成反饋?zhàn)咏邮茈娮有纬煞答?鍵。結(jié)果降低了鍵。結(jié)果降低了fe 上的負(fù)電荷，中和了上的負(fù)電荷，中和了fe 上多余上多余的正電荷，從而配合物分子得到穩(wěn)定。的正電荷，從而配合物分子得到穩(wěn)定。 + 17 4 面橋基配位面橋基配位 在多核羰基化合物中，一個(gè)在多核羰基化合物中，一

16、個(gè)co可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用成面橋基，面橋基一般用( 3-co)表示表示( 3表示橋聯(lián)表示橋聯(lián)3個(gè)原子個(gè)原子)。 在配合時(shí)，在配合時(shí)，co的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而co上的空上的空2 反鍵軌道反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋 鍵。鍵。 下面是金屬原子的組合軌道。下面是金屬原子的組合軌道。184.2.3 金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)co2

17、(co)8結(jié)構(gòu)19co2 (c2h2)(co)6 結(jié)構(gòu)20fe2(co)9結(jié)構(gòu)21co4(co)12結(jié)構(gòu)（rh）22ir4(co)12結(jié)構(gòu)23ru3(co)12或os3(co)12結(jié)構(gòu)fe3(co)12結(jié)構(gòu)中是同一“fe-fe”上有二個(gè)co邊橋基24 下面列出下面列出co配位后配位后co間的伸縮振動(dòng)頻率的變化間的伸縮振動(dòng)頻率的變化 o ch3cch3： co1750 cm1, 自由自由co： co(自由自由)2143 cm1， 端基端基co： co(端基端基)2000 100 cm1; 橋基橋基co： co( 2-co)1800 75 cm1; 面橋基面橋基co： co( 3-co)1625

18、cm1 在羰基金屬配合物中，金屬和碳原子的距離較短，一般小于1.8 ，比一般金屬和烷基碳之間的距離要少0.2 。25化合物化合物co (cm-1)co2143ti(co)6-21748v(co)6-11859cr(co)62000mn(co)6+2100fe(co)62+2204fe(co)52022, 2000co的位置和金屬和碳之間鍵結(jié)強(qiáng)度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系。 26 頻譜中co的個(gè)數(shù)也可用來分析配合物的結(jié)構(gòu)，八面體結(jié)構(gòu)旳配合物（如 cr(co)6），其頻譜只有一個(gè)co。 對稱性較弱的配合物, 其頻譜比較復(fù)雜。如fe2(co)9的光譜中，co鍵的振動(dòng)頻率就出現(xiàn)在2082, 2019, 1829

19、 cm-1。 27 在簇合物中也可以用co看出co配基的配位方式。橋接（2）的羰基配體其co會比一般端接的羰基配體低100-200 cm-1。3的羰基配體其co會更低。以下是典型銠簇合物的co 羰基配合物羰基配合物co, 1 (cm-1)co, 2 (cm-1)co, 3 (cm-1)rh2(co)82060, 20841846, 1862rh4(co)122044, 2070, 20741886rh6(co)162045, 2075181928 大多是反磁性的；有色的。 有一定的穩(wěn)定性，加熱時(shí)分解。 大多難溶于水而溶于有機(jī)溶劑，也可溶于王水及硝酸 羰基化合物大都有毒。 多核羰基化合物是單核羰

20、基金屬加熱失去一氧化碳的產(chǎn)物。 羰基金屬可用作有機(jī)合成催化劑和試劑(7) 大多易揮發(fā)4.3 性質(zhì)性質(zhì)29 金屬羰基配位物金屬羰基配位物有有三個(gè)特點(diǎn)三個(gè)特點(diǎn)，即，即 金屬與金屬與co之間的化學(xué)鍵強(qiáng)之間的化學(xué)鍵強(qiáng)。如在。如在ni(co)4中中，nic鍵能為鍵能為147 kjmol1，這個(gè)鍵能值差不多與，這個(gè)鍵能值差不多與ii鍵能鍵能(150 kjmol1)和和co單鍵鍵能單鍵鍵能(142 kjmol1)值相差不多。值相差不多。 在這類配合物中，在這類配合物中，中心原子總是呈現(xiàn)較低的中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)氧化態(tài)(通常為通常為0，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài)化態(tài)

21、)。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d mo，從，從而使而使ml的的 電子轉(zhuǎn)移成為可能。電子轉(zhuǎn)移成為可能。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。30311 二元羰基化合物的制備二元羰基化合物的制備 (1) 金屬粉末與金屬粉末與co直接作用直接作用 如四羰基合鎳如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。須是新鮮還原出來的處于非常活化的狀態(tài)才行。 ni4co ni(co)4(m.p.25) ni4co fe5co fe(co)5 493k , 20mpa常溫常壓常溫常壓4.

22、4 二元羰基化合物的制備和反應(yīng)二元羰基化合物的制備和反應(yīng)32 (2) 還原和羰基化作用還原和羰基化作用 還原劑可用還原劑可用na、al、mg、三烷基鋁、三烷基鋁、co本身以本身以及及coh2等。如：等。如： 2coco36co4h2 co2(co)8 4h2o crc136coa1 cr(co)6a1c13 oso49co os(co)54co2420k，30mpaa1c13，苯苯 420k，25mpa33 (3) 通過熱分解或光照分解通過熱分解或光照分解, 可制得某些多核羰基可制得某些多核羰基化合物?；衔铩Ｈ缛? 3 os(co)5 os3(co)123co 2 fe(co)5 fe2(c

23、o)9co co2(co)6 co4(co)12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。異核羰基配合物。如：如： 3fe(co)5 ru2(co)12 feru2(co)12 fe2ru(co)12couv,汽油汽油320k380k34 2 羰基化合物的反應(yīng)羰基化合物的反應(yīng) (1) 可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子 fe(co)53naoh nahfe(co)4na2co3h2o (2) 與酸作用生成羰基氫化物與酸作用生成羰基氫化物 naco(co)4h hco(co)4na co(co)4 h (3

24、) 與與x2、no的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) fe2(co)94no 2fe(co)2(no)2 6co(4) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) mn2(co)10 br2 2mn(co)5brpka735 hardborderlinesoftacids: h+, li+, na+, k+, be2+, mg2+, ca2+, cr2+, cr3+, al3+, so3, bf3, ti4+, zr4+, hf4+,vo2+, cr3+,cr6+, wo4+,mn2+mn7+, fe3+,co3+,bf3, bcl3, alcl3 , alh3, co2,rco+,si4+sn4+as3+so3 acids

25、: fe2+, co2+, ni2+, cu2+ zn2+, pb2+, so2, bbr3 ,rh3+, ir3+, ru3+os2+, bme3,r3 c+, c6h5+, sn2+, pb2+,no+sb3+,bi3+acids: cu+, ag+, au+, tl+, hg+, 2+, pd2+, pt4+, cd2+, bh3, ro+, rs+, ch3hg+， gacl3 (bri), br2, br+, i2, i+,o,cl,br,i,n,ro,ro2mo , 四氯苯醌36 hardborderlinesoft bases: f, cl, oh, h2o, nh3 , n2h

26、4 co32, no3, o2, so42, po43, clo4,rnh2，ro，roh，r2och3coo,bases: no2, so32, br, n3, n2, c5h5n , scn, c6h5nh2bases: h, r, cn, i, co, scn, r3p, c6h6, r2s, c2h4，rcn(ro)3p, r3as, rsh, rs, s2o32, s2-c5h537i- br- cl- scn- n3- f- (nh2) 2co oh- c2o42- ch2 (coo) 22- h2o ncs- py nh3 pr3 en so32- nh3oh no2- bpy

27、phen h- ch3- c6h5- cn- co p(or) 3光光 譜譜 序：序：(各種配體的作用強(qiáng)弱各種配體的作用強(qiáng)弱)381 ean規(guī)則規(guī)則 eanean規(guī)則是說金屬的規(guī)則是說金屬的d d電子數(shù)加上配體所提供的電子數(shù)加上配體所提供的電子數(shù)之和等于電子數(shù)之和等于1818或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原子的價(jià)電子數(shù)子的價(jià)電子數(shù), , 或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)稀或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。有氣體原子的有效原子序數(shù)。 eanean亦稱為亦稱為1818電子規(guī)則電子規(guī)則，這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是，這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是金屬原金屬原子與配體成鍵時(shí)傾向

28、于盡可能完全使用它的九條價(jià)軌道子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用它的九條價(jià)軌道( (五條五條d d軌道、一條軌道、一條s s、三條、三條p p軌道軌道) )的表現(xiàn)。的表現(xiàn)。 4.5 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則(ean規(guī)則規(guī)則)39舉例說明舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法規(guī)則和如何確定電子的方法: ni(co)4 10+24=18 fe(co)5 8+25=18 cr(co)6 6+26=18 fe(5 -c5 h5 )2 8+52=18 mn(co)3 (5 -c5 h5 ) 7+23+5=18 cr (6-c6 h6)2 6+62=1840 把配合物看成是給體受體的加合物，配體給

29、把配合物看成是給體受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；予電子，金屬接受電子； 對于經(jīng)典單齒配體對于經(jīng)典單齒配體, 如胺、膦、鹵離子、如胺、膦、鹵離子、co、h、烷基、烷基r和芳基和芳基ar，都看作是二電子給予體。，都看作是二電子給予體。 如如 fe(co)4h2 ni(co)4 fe2 6 ni 10 4co 428 )4co 428 )2h 224 10818 68418 41 在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。荷算在金屬上。如：如： mn(co)6： mn+ 716, 6co 6212， 61218 co(c

30、o)4： co 9110, 4co 428， 10818 對對no等三電子配體等三電子配體: mn(co)4(no) no 3， 4co 8， ) mn 7， 3871842 含含mm和橋聯(lián)基團(tuán)和橋聯(lián)基團(tuán)mcom。其中的化學(xué)鍵表示。其中的化學(xué)鍵表示 共用電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵給一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。共用電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵給一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。 如如 fe2(co)9 其中有一條其中有一條fefe金屬鍵和金屬鍵和3條條mcom橋橋鍵對每一個(gè)鍵對每一個(gè)fe : fe8，(93)/2 個(gè)個(gè) co6, 3個(gè)個(gè) mcom 3，1個(gè)個(gè) fefe1, 86311843 對于對于 n 型給予體型給予體，

31、如，如 1-c5h5( 給予體給予體)， 5-c5h5、 3-ch2ch2ch3、 6-c6h6( 給予體給予體)等。等。 n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的電子的數(shù)目為是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的電子的數(shù)目為n的速的速記符號，有時(shí)也表示配位原子的數(shù)目為記符號，有時(shí)也表示配位原子的數(shù)目為n。 表示表示hapto, 源于源于希臘字希臘字haptein，是固定的意思。，是固定的意思。 如：如： fe(co)2( 5-c5h5)( 1-c5h5) 2co4， 5-c5h55, 1-c5h51，fe8, 電子總數(shù)電子總數(shù)451818 mn(co)4( 3-ch2ch2ch3) 4co8， ( 3-ch2

32、ch2ch3)3, mn7, 電子總數(shù)電子總數(shù)83718 cr( 6-c6h6)2 2( 6-c6h6)12，cr6， 電子總數(shù)電子總數(shù)1261844 需要指出的是，需要指出的是，有些時(shí)候，它不是有些時(shí)候，它不是18而是而是16。這是因?yàn)椤＿@是因?yàn)?8e意味著全部意味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用價(jià)軌道都被利用，當(dāng)金屬外面電子過多，意味著負(fù)電荷累積，當(dāng)金屬外面電子過多，意味著負(fù)電荷累積, 此時(shí)假定此時(shí)假定能以反饋鍵能以反饋鍵ml形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則則18e結(jié)結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如果配體生成反饋鍵的能力較如果配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原子

33、上移去很多的電子云密度時(shí)，則弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時(shí)，則形成形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。電子結(jié)構(gòu)配合物。 因此，因此，ean規(guī)則在有些書上直接叫規(guī)則在有些書上直接叫18e和和16e規(guī)則規(guī)則。 注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。的理論。45 16電子規(guī)則 例：pt(pet3)2rcl 10+22+1+1=16 pt(pet3)2pyr 10+22+1+1=16 r、cl 、py均為自由基 ir(pph3)2(co)cl 9+22+2+1=16 原因：空間效應(yīng)（位阻）大，能量上16電 子的更有利。第二、三過渡系常見。 個(gè)別還有

34、17電子的 例： v(co)6 5+26=17 特殊462 ean規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用 估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或或16電子結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子m(co)n； b 與其他含有一個(gè)未成對電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)與其他含有一個(gè)未成對電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成鍵結(jié)合成 hm(co)n或或m(co)nx； c 彼此結(jié)合生成為二聚體。彼此結(jié)合生成為二聚體。 47 估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物估計(jì)反應(yīng)的

35、方向或產(chǎn)物 如：如： cr(co)6c6h6 ？ 由于一個(gè)苯分子是一個(gè)由于一個(gè)苯分子是一個(gè)6電子給予體，可取代出三電子給予體，可取代出三個(gè)個(gè)co分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為：分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為： cr(c6h6)(co)33co 又如：又如：mn2(co)10na ？ 由于由于mn2(co)10 7210234，平均為，平均為17，為，為奇電子體系，可從奇電子體系，可從na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為：為： mn(co)5 na48 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的mm鍵數(shù)，并推鍵數(shù)，并推 測其結(jié)構(gòu)測其結(jié)構(gòu) 例例1：ir4(co)12 4ir4936

36、，12co12224， 電子總數(shù)電子總數(shù)60，平均每個(gè)，平均每個(gè)ir周圍有周圍有15e。 按按ean規(guī)則，每個(gè)規(guī)則，每個(gè)ir還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)ir必必須同另三個(gè)金屬形成三條須同另三個(gè)金屬形成三條mm鍵方能達(dá)到鍵方能達(dá)到 18e 的要求的要求，通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu)，通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu), 就可達(dá)到此目的。其就可達(dá)到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右。結(jié)構(gòu)示于右。 co co coco ir coco tr ir coco ir co co co co49例2：co4(2-co)3(co)9 電子數(shù) 94+23+29=60 計(jì)算每個(gè)co周圍：604=15 判斷應(yīng)是co- c

37、o之間有共用電子對，且有三個(gè)co- co金屬鍵。實(shí)際對每個(gè)co仍是18 結(jié)構(gòu)式如右 50 需要指出的是，需要指出的是，有些配合物并不符合有些配合物并不符合ean規(guī)則規(guī)則 以以v(co)v(co)6 6為例，它周圍只有為例，它周圍只有1717個(gè)價(jià)電子，預(yù)料它須個(gè)價(jià)電子，預(yù)料它須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上v v2 2(co)(co)1212還不如還不如v(co)v(co)6 6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成，穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成，因?yàn)楫?dāng)形成因?yàn)楫?dāng)形成v v2 2(co)(co)1212時(shí)，時(shí)，v v的配位數(shù)變?yōu)榈呐湮粩?shù)變?yōu)? 7，

38、配位體過于，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中v vv v的成鍵的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是作用。所以最終穩(wěn)定的是v(co)v(co)6 6而不是二聚體。而不是二聚體。514.6 應(yīng)用應(yīng)用1. 羰基金屬配合物mocvd工藝的應(yīng)用 羰基金屬配合物作為一種mocvd(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積)前驅(qū)體，除毒性較大外，其優(yōu)點(diǎn)十分突出:沉積溫度低，沉積速度快，沉積膜純度高，膜層致密，膜表面的光潔度好，設(shè)備簡單等等。本文對目前國內(nèi)外羰基金屬配合物的mocvd工藝技術(shù)的應(yīng)用研究狀況進(jìn)行簡要綜述。5253542. 催化反應(yīng)催化反應(yīng)ch3ohco ch3coohc

39、h3ico ch3coich3ohhi ch3ih2och3coih2o ch3coohhio 這方面的例子很多，下面僅舉一個(gè)用銠的羰基化合物作催化劑使甲醇氧化為醋酸的例子： 金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如, 以前由甲醇和co合成醋酸需要使用高壓(650700105 pa)反應(yīng)才能進(jìn)行,目前使用一種銠羰合物rhi2(co)2 作為催化劑可以在低壓下使 co “插入”到甲醇中去:其反應(yīng)如下55 催化機(jī)理： 甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷； 碘甲烷與rhi2(co)2作用生成六配位的銠的甲基配合物； 甲基移動(dòng)變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮?五配位的甲?；浜衔锛雍蟘o變?yōu)榱湮坏幕衔?六配位的化

40、合物水解生成醋酸和銠的氫配合物； 銠的氫配合物脫去碘化氫變?yōu)閞hi2(co)2。 其中包括了步的氧化加成，步的插入反應(yīng)，步的還原消除等反應(yīng)，而rh的氧化態(tài)則在+1和+3之間來回變化。56 n2、no、cn-等雙原分子或基團(tuán)是等雙原分子或基團(tuán)是co分子的等電子體。分子的等電子體。因此它們與過渡金屬配位時(shí)與因此它們與過渡金屬配位時(shí)與co的情形十分相似，同樣是既可的情形十分相似，同樣是既可作為作為 給予體，又可作為給予體，又可作為 接受體。接受體。4.7.1 分子分子n2配合物配合物 下面示出下面示出n2分分子的分子軌道能級子的分子軌道能級圖。最高占據(jù)軌道圖。最高占據(jù)軌道相當(dāng)于相當(dāng)于n上的孤對上的孤

41、對電子，然后是電子，然后是 軌道軌道，最低未占據(jù)為，最低未占據(jù)為1 。已經(jīng)知道它與。已經(jīng)知道它與co十分相似，因而可十分相似，因而可用用:nn:(與與:co:比較比較)表示。表示。4.7 類羰基配體的有機(jī)過渡金屬配合物類羰基配體的有機(jī)過渡金屬配合物57 因此，分子因此，分子n2與過渡金屬生成配合物與過渡金屬生成配合物(雙氮配合物)時(shí)的成鍵情況也與時(shí)的成鍵情況也與co相似，相似，氮原子上的孤對電子氮原子上的孤對電子3 g進(jìn)入過渡金屬的空進(jìn)入過渡金屬的空軌道，形成軌道，形成 配鍵；同時(shí)過渡金屬的非鍵配鍵；同時(shí)過渡金屬的非鍵d 電子進(jìn)入電子進(jìn)入n2分子的反鍵分子的反鍵1 g空軌道，形成反空軌道，形成

42、反饋饋 鍵，從而構(gòu)成鍵，從而構(gòu)成 - 協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。58 但是，它們的穩(wěn)定性不如羰基配合物。光電子能譜的研究表明：n2分子與co分子的最低未占分子軌道(lumo)和最高已占分子軌道(hom0)的能級分別如下：從homo的能級來看，co比n2高，電子容易流出，對配鍵形成有利；從lumo的能級來看，co比n2低，電子容易流入，對反饋配鍵形成有利；綜上，從fmo可以解釋co和n2互為等電子體，但配位能力co明顯強(qiáng)于n2 59 即同即同co相比，相比，n2最高占有軌道的能量比最高占有軌道的能量比co低，低，所以所以n2是一個(gè)較差的是一個(gè)較差的電子給予體，它給出電子形成電子給予體，它給

43、出電子形成配鍵的能力遠(yuǎn)比配鍵的能力遠(yuǎn)比co弱弱; 另一方面另一方面, n2分子的最低未占分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比據(jù)空軌道的能量又比co的高的高, 所以所以n2接受金屬接受金屬d電子電子形成反饋形成反饋鍵的能力也不如鍵的能力也不如co強(qiáng)。因此，強(qiáng)。因此，n2分子配合分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的n2分子配合分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。 60下面給出的是端基和側(cè)基配位的情況。下面給出的是端基和側(cè)基配位的情況。 如果作為橋基如果作為橋基(端橋或側(cè)橋端橋或側(cè)橋)配位則在圖的右面再加配位則在圖的右面再加上一個(gè)金

44、屬原子的上一個(gè)金屬原子的 d 軌道即可。軌道即可。 n2分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配合。分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配合。 6162 與金屬羰基配合物的情況相似，與金屬羰基配合物的情況相似，在在n2分子與金屬分子與金屬以以 鍵配位后，由于形成鍵配位后，由于形成 鍵時(shí)，鍵時(shí)，nn之間的成鍵之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋電子密度減小，而在形成反饋 鍵時(shí)，鍵時(shí)，n2分子的反鍵分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了軌道中又加入了電子，這意味著降低了n2的鍵級的鍵級鍵鍵級級(成鍵電子反鍵電子成鍵電子反鍵電子)/2。鍵級減小，鍵長增加鍵級減小，鍵長增加。紅外光譜研究表明，雙氮

45、配合物中。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中n2分子的伸縮振分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小動(dòng)頻率一般比自由氮分子小100300 cm1，最多者，最多者可達(dá)可達(dá)600 cm1。這表明，雙氮配合物中的這表明，雙氮配合物中的n2分子得到分子得到了一定程度的活化了一定程度的活化。而而n2分子的活化是分子的活化是n2分子進(jìn)一步分子進(jìn)一步還原到還原到nh3的先決條件。因此，可以說，的先決條件。因此，可以說，n2分子的活分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標(biāo)。是人們長久以來所夢寐以求的目標(biāo)。 63 總之雙氮配合物對

46、研究生物固氮和氮、氫化總之雙氮配合物對研究生物固氮和氮、氫化合合成合合成nh3 的機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的的機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條研究、尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)際件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)際意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)意，成為當(dāng)今無機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域。域。64 從表可看出從表可看出: 當(dāng)當(dāng)n2配位形成雙氮配合物后配位形成雙氮配合物后, nn鍵長都略有鍵長都略有增加增

47、加(最大增加最大增加25 pm), 伸縮振動(dòng)頻率伸縮振動(dòng)頻率nn 都有所減小都有所減小 (減少減少100500 cm1), 表明表明nn鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱, 氮分子得到不氮分子得到不同程度活化同程度活化, 為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。65 鎳鋰雙核端基、側(cè)基鎳鋰雙核端基、側(cè)基n2 配合物配合物 配合物中的配合物中的n2可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼:hcl / ch3oh 60 hcl / et2o 60 nh3n2n2h2n2ti(cp)2n2下面是下面是n2 配合物的一個(gè)實(shí)例：配合物的一個(gè)實(shí)例：

48、664.7.2 亞硝?；浜衔飦喯貂；浜衔?no比比co多一個(gè)電子多一個(gè)電子, 且這個(gè)電子處在反鍵且這個(gè)電子處在反鍵 *軌道軌道上上(參考參考co能級圖能級圖), 鍵級為鍵級為21/2=2.5。它容易失去一。它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽離子個(gè)電子形成亞硝酰陽離子no，nonoe, 電離電離能為能為916.6 kjmol1。no與與co是等電子體是等電子體, 鍵級為鍵級為3(no的鍵級為的鍵級為2.5)。no的的鍵長為鍵長為115.1 pm, no的鍵的鍵長長106.2 pm (正常正常no單鍵單鍵鍵長為鍵長為140 pm，no鍵鍵長鍵鍵長為為121 pm，no鍵鍵長為鍵鍵長為106 pm)

49、 。 nno67 no曾在曾在1992年被美國年被美國科學(xué)科學(xué)雜志選為明星分子，因雜志選為明星分子，因?yàn)樵诖髿庵?，為在大氣中，no是有害氣體，它破壞臭氧層，造成酸雨，是有害氣體，它破壞臭氧層，造成酸雨，污染環(huán)境，但在受控制的小劑量情況下，對人體極有益，因污染環(huán)境，但在受控制的小劑量情況下，對人體極有益，因?yàn)樗苋菀椎卮┻^生物膜，氧化外來有害物質(zhì)，它作用于大為它能容易地穿過生物膜，氧化外來有害物質(zhì)，它作用于大腦血管、免疫系統(tǒng)、肝臟、肺、子宮、末梢神經(jīng)等，起到調(diào)腦血管、免疫系統(tǒng)、肝臟、肺、子宮、末梢神經(jīng)等，起到調(diào)節(jié)血壓、抵抗微生物入侵，促進(jìn)消化作用等。節(jié)血壓、抵抗微生物入侵，促進(jìn)消化作用等。 已知

50、已知no分子中電負(fù)性差分子中電負(fù)性差為為0.4，但，但no分子偶極距較分子偶極距較小，僅為小，僅為0.17 d，方向是由氧指向氮。，方向是由氧指向氮。no分子的磁性隨溫分子的磁性隨溫度變化而變化度變化而變化, 如在常溫下如在常溫下, 它有順磁性它有順磁性, 但隨溫度的降低分但隨溫度的降低分子磁性減少，低溫下，固體子磁性減少，低溫下，固體no為逆磁性。為逆磁性。no可以形成一系可以形成一系列列no和和no化合物化合物(請比較請比較no、no、no的鍵級、鍵的鍵級、鍵長及磁性長及磁性)。 68 一般認(rèn)為一般認(rèn)為no作配體時(shí)是一作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體。個(gè)三電子給予體。 可以這樣來理解它的配位可以

51、這樣來理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時(shí)，處情況：當(dāng)它跟金屬配位時(shí)，處于反鍵于反鍵 *軌道上的那個(gè)電子首軌道上的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上先轉(zhuǎn)移到金屬原子上 mnonom no與金屬與金屬m的配位方式的配位方式同同co一樣，即一樣，即no(亞硝酰陽亞硝酰陽離子離子)向金屬向金屬m提供一對電子提供一對電子形成形成 配鍵配鍵, 而而m提供提供d電子、電子、no的反鍵的反鍵 *軌道接受來自軌道接受來自m的的d電子形成反饋電子形成反饋 配鍵，亦即配鍵，亦即形成形成 鍵體系。鍵體系。 nno 當(dāng)當(dāng)no同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí)，從同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí)，從計(jì)量關(guān)系看，兩

52、個(gè)計(jì)量關(guān)系看，兩個(gè)no可替代三個(gè)雙電子配體可替代三個(gè)雙電子配體(因?yàn)橐驗(yàn)閚o是一個(gè)是一個(gè)三電子配體三電子配體)。69 一種是一種是mno呈直線形呈直線形, 一般出現(xiàn)在貧電子體系中，一般出現(xiàn)在貧電子體系中，no作為三電子給予體以作為三電子給予體以nom方式成鍵，如方式成鍵，如: fefesetetsocococnonocronclno：mno： 另一種情況為彎曲形，見右圖，另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時(shí)一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時(shí)no給出一個(gè)電子給出一個(gè)電子，為一電子給予體為一電子給予體，金金屬給出一個(gè)電子，形成屬給出一個(gè)電子，形成 單鍵，而單鍵，而 n上還余一孤電子對

53、上還余一孤電子對，正因?yàn)檫@一對孤正因?yàn)檫@一對孤電子才導(dǎo)致電子才導(dǎo)致mno呈彎曲。呈彎曲。 在大多數(shù)情況下，在大多數(shù)情況下，no以端基進(jìn)行配位。以端基進(jìn)行配位。 端基配位有兩種情況：端基配位有兩種情況：70 除端基配位外，除端基配位外，no還可以以橋基方式配位，有連二還可以以橋基方式配位，有連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的 單鍵所需的單鍵所需的電子由電子由no和金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。和金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。onmmmnomm連二橋式連二橋式 連三橋式連三橋式 71 下面列出下面列出no配位后配位后no間間的伸縮振動(dòng)的

54、伸縮振動(dòng)頻率的變化頻率的變化: : (no,自由自由)1840 cm1， (no,自由自由)2200 cm1; (mno)1550 cm1; no配合物的配合物的 (no)在在15501939 cm1之間變化。之間變化。72 在實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)no3或或no2的反應(yīng)是使含有的反應(yīng)是使含有no3或或no2的溶液進(jìn)行酸化，再加入濃硫酸及硫的溶液進(jìn)行酸化，再加入濃硫酸及硫酸亞鐵溶液，這時(shí)將在溶液的上表面與試管接觸的酸亞鐵溶液，這時(shí)將在溶液的上表面與試管接觸的地方觀察到地方觀察到“棕色環(huán)棕色環(huán)”現(xiàn)象?，F(xiàn)象?！白厣h(huán)棕色環(huán)”是一個(gè)是一個(gè)no配位的典型示例。研究表明，配位的典型示例。研究表明，“棕色

55、環(huán)棕色環(huán)”的化的化學(xué)組成為學(xué)組成為fe(no)(h2o)5so4，是一種順磁性的物，是一種順磁性的物質(zhì)，其中的單電子全部來源于質(zhì)，其中的單電子全部來源于fe。 請分析請分析fe(no)(h2o)52配離子的配位情況。配離子的配位情況。73 亞硝酰配合物為數(shù)甚多，不過配基只含亞硝酰的二元配合物較少。和羰基相比，亞硝?；邮茈娮拥哪芰^強(qiáng)，而異腈基是較好的電子提供者。亞硝酰配合物，如：co(no)(co)3 fe(no)2(co)2 74 上述上述co、n2、no等配體，均為等配體，均為 電子對給予電子對給予體，所以是路易斯堿。但同時(shí)又都有不同程度的接體，所以是路易斯堿。但同時(shí)又都有不同程度的接受

56、反饋受反饋 電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如的配體還有很多，如cn-、ar3-、醇、酰胺等。它、醇、酰胺等。它們中有許多是以接受們中有許多是以接受 電子、形成反饋電子、形成反饋 鍵為主，鍵為主，據(jù)此，人們將這類配位體稱為據(jù)此，人們將這類配位體稱為 酸配體酸配體。由這類配。由這類配體形成的配合物稱為體形成的配合物稱為 酸配合物酸配合物。75 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，它們以烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，它們以 鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫合物叫 配合物配合物。該配體

57、，亦即以。該配體，亦即以 鍵電子云去配鍵電子云去配位的配體稱為位的配體稱為 配體配體。4.8 不飽和鏈烴配合物不飽和鏈烴配合物76 若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中心原若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中心原子，則配體名稱前加上詞頭子，則配體名稱前加上詞頭 ( 表示表示 鍵合形式，可省去鍵合形式，可省去)。 如如 ptc12(nh3)(c2h4) 二氯二氯一氨一氨( 乙烯乙烯)合鉑合鉑() ni(c5h5)2 二二( 茂茂)合鎳合鎳() ni(no)3(c6h6) 三亞硝酰三亞硝酰( 苯苯)合鎳合鎳(0) cr(co)3(c6h6) 三羰基三羰基( 苯苯)合鉻合鉻(0) r

58、eh(c5h5)2 一氫一氫二二( 茂茂)合錸合錸() 當(dāng)多重鍵上的配位原當(dāng)多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時(shí)，子都配位至一原子上時(shí)，其命名法與上同其命名法與上同(同樣同樣, 可可省去省去)。如右圖所示。如右圖所示。cocococom四羰基四羰基( 1,5環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯)合合鉻鉻(0)一一 配合物的命名配合物的命名 配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明鍵合配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式：情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式：77fe(co)3 若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位，或其中若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位，或其

59、中只有一部分雙鍵參加配位，則在只有一部分雙鍵參加配位，則在 前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺?biāo)前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺?biāo)。如果是配體中相鄰的。如果是配體中相鄰的 n 個(gè)原子與中心原子成鍵個(gè)原子與中心原子成鍵, 則可將第一個(gè)則可將第一個(gè)配位原子與最末的配位原子的坐標(biāo)列出，寫成配位原子與最末的配位原子的坐標(biāo)列出，寫成(1n)，如只有，如只有一個(gè)原子與中心原子成鍵，則在配體前加上一個(gè)原子與中心原子成鍵，則在配體前加上 詞頭。如：詞頭。如：ch2hchcch3co(co)3 三羰基三羰基(13 3 四羰基四羰基( 苯苯) 三羰基三羰基(14 4環(huán)環(huán) 丁二烯丁二烯)合鈷合鈷(0) 合鈷合鈷(i) 辛四烯辛四烯)合鐵

60、合鐵(0)cococococo78 蔡斯鹽蔡斯鹽(kpt(c2h4)c13)是過是過渡金屬烯烴配合物的典型實(shí)例。命渡金屬烯烴配合物的典型實(shí)例。命名為三氯名為三氯( 2-乙烯乙烯)合鉑合鉑()酸鉀酸鉀, 早在早在1825年就被蔡斯合成出來，但年就被蔡斯合成出來，但直到直到1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定。經(jīng)年才將它的結(jié)構(gòu)確定。經(jīng)x射線分析表明，蔡斯鹽的陰離射線分析表明，蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示：子結(jié)構(gòu)如右圖所示： 在認(rèn)識蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)之前先來看一下乙在認(rèn)識蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)之前先來看一下乙烯分子的結(jié)構(gòu)：烯分子的結(jié)構(gòu)： 乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個(gè)乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個(gè)c原子原子的的sp2雜化軌道