表面化學(xué)稻谷書(shū)苑

1、第七章第七章 表面化學(xué)表面化學(xué)7-1 引言引言一一. 界面的存在界面的存在不同相共存時(shí)，各相之間會(huì)有界面。不同相共存時(shí)，各相之間會(huì)有界面。界面的類(lèi)型取決于物質(zhì)的聚集狀態(tài)：液界面的類(lèi)型取決于物質(zhì)的聚集狀態(tài)：液氣、液氣、液液（不液（不互溶）、液互溶）、液固、固固、固氣、固氣、固固。固。若其中一相為氣相：固若其中一相為氣相：固氣、液氣、液氣，通常把這種界面稱(chēng)氣，通常把這種界面稱(chēng)為表面。為表面。凡在相界面上發(fā)生的一切物理化學(xué)現(xiàn)象稱(chēng)為界面現(xiàn)象凡在相界面上發(fā)生的一切物理化學(xué)現(xiàn)象稱(chēng)為界面現(xiàn)象（inteface phenomena)或表面現(xiàn)象（或表面現(xiàn)象（surface phenomena) 。1教育教學(xué) 二

2、二. 界面分子與內(nèi)部分子的差別界面分子與內(nèi)部分子的差別 界面的分子與物質(zhì)內(nèi)部分子所處的狀態(tài)是不相界面的分子與物質(zhì)內(nèi)部分子所處的狀態(tài)是不相同的。同的。 例如：液體與其蒸氣所組成的體系。例如：液體與其蒸氣所組成的體系。圖圖7.1 液體表面與體相分子受力情況液體表面與體相分子受力情況2教育教學(xué) 內(nèi)部分子：受到鄰近四周分子的作用力是對(duì)稱(chēng)內(nèi)部分子：受到鄰近四周分子的作用力是對(duì)稱(chēng) 的，這種作用可以相互抵消。的，這種作用可以相互抵消。 界面分子：靠液體一邊，受液體分子作用力大，界面分子：靠液體一邊，受液體分子作用力大， 靠蒸氣一邊，靠蒸氣一邊，蒸氣分子密度小，蒸氣分子密度小， 作用力小。作用力小。 3教育教

3、學(xué) 三三. 分散度和比表面分散度和比表面 由于界面分子與內(nèi)部所處的狀態(tài)不同，就引起一系列的由于界面分子與內(nèi)部所處的狀態(tài)不同，就引起一系列的表面性質(zhì)。表面性質(zhì)。 例如：多組分體系，界面的組成與內(nèi)部組成不同例如：多組分體系，界面的組成與內(nèi)部組成不同我們以比表面積（我們以比表面積（specific surface area)來(lái)描述體系的分散程度。來(lái)描述體系的分散程度。 比表面比表面：?jiǎn)挝惑w積（或質(zhì)量）物質(zhì)所具有的表面積。：?jiǎn)挝惑w積（或質(zhì)量）物質(zhì)所具有的表面積。 下面舉例說(shuō)明隨著分散程度的增大，比表面增大的情況。下面舉例說(shuō)明隨著分散程度的增大，比表面增大的情況。 1 mvaas 12 kgmmaam4

4、教育教學(xué)將邊長(zhǎng)為將邊長(zhǎng)為1cm的立方體加以切割的立方體加以切割 立方體邊長(zhǎng)（立方體邊長(zhǎng)（cm)分割而得立方體分割而得立方體數(shù)數(shù) 總表面積（總表面積（cm2)比表面（比表面（cm-1)1166110-1103606101110-21066006102110-310960006103110-410126m26104110-5101560m26105110-61018600m26106110-710216000m261075教育教學(xué) 7-2 比表面吉布斯自由能和表面張力比表面吉布斯自由能和表面張力 一一. 比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能 物質(zhì)表面的分子與內(nèi)部分子受力不同，表面分物質(zhì)表面的分子與

5、內(nèi)部分子受力不同，表面分子受到垂直向下的力，若要擴(kuò)大物質(zhì)的表面，就要子受到垂直向下的力，若要擴(kuò)大物質(zhì)的表面，就要把一些物質(zhì)內(nèi)部的分子變?yōu)楸砻娣肿?，這就要克服把一些物質(zhì)內(nèi)部的分子變?yōu)楸砻娣肿?，這就要克服分子間的引力作功，所耗費(fèi)的功變?yōu)楸砻鎸臃肿拥姆肿娱g的引力作功，所耗費(fèi)的功變?yōu)楸砻鎸臃肿拥奈荒?。位能?表面層分子的能量表面層分子的能量 內(nèi)部分子的能量?jī)?nèi)部分子的能量6教育教學(xué) 若增加表面過(guò)程是在若增加表面過(guò)程是在t=0，p=0，可逆條，可逆條件下進(jìn)行的，則件下進(jìn)行的，則 wr=da 式中：式中： ：所耗費(fèi)的功：所耗費(fèi)的功 。 da：所增加的面積。：所增加的面積。 ：比例常數(shù)，：比例常數(shù)， 當(dāng)當(dāng)da

6、=1時(shí)，時(shí)， 即當(dāng)體系溫度、壓力、組成不變時(shí)，增加單即當(dāng)體系溫度、壓力、組成不變時(shí)，增加單位表面（積）所耗費(fèi)的功。位表面（積）所耗費(fèi)的功。dawr rw rw 7教育教學(xué) 由熱力學(xué)原理：由熱力學(xué)原理： 在等溫、等壓的過(guò)程中，體系吉布斯自由能的在等溫、等壓的過(guò)程中，體系吉布斯自由能的減少減少= 體系所作最大非體積功。體系所作最大非體積功。 當(dāng)體系溫度、壓力、組成不變，增加單位表面當(dāng)體系溫度、壓力、組成不變，增加單位表面（積）時(shí)，體系吉布斯自由能的增量，叫比表面吉（積）時(shí)，體系吉布斯自由能的增量，叫比表面吉布斯自由能（布斯自由能（specific surface gibbs energy) 。 單

7、位：?jiǎn)挝唬簀m-2。nptrptagdawdg, 8教育教學(xué) dg=sdt + vdp + idni + da 當(dāng)溫度、壓力、組成不變時(shí)：當(dāng)溫度、壓力、組成不變時(shí)：dg=danptag, 9教育教學(xué) 由熱力學(xué)原理，由熱力學(xué)原理，dgt,p0為自發(fā)過(guò)程，所以這種為自發(fā)過(guò)程，所以這種分散度很大，吉布斯自由能很高的體系往往會(huì)分散度很大，吉布斯自由能很高的體系往往會(huì)發(fā)生發(fā)生dgt,p0 的自動(dòng)過(guò)程。的自動(dòng)過(guò)程。 dgt,p,n= da 要使要使 dgt,p,n 0有兩條途徑：有兩條途徑： 減?。汉竺鎸⒅v述的吸附過(guò)程。減小：后面將講述的吸附過(guò)程。 da減小：面粉、奶粉長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)自動(dòng)減?。好娣?、奶粉長(zhǎng)時(shí)

8、間放置會(huì)自動(dòng)結(jié)塊，水滴呈球形等。結(jié)塊，水滴呈球形等。10教育教學(xué) 二二. 表面張力（表面張力（surface tension) 1. 定義：定義： 是溫度、壓力、組成不變，增加單位是溫度、壓力、組成不變，增加單位表面積時(shí)，體系吉布斯自由能的增量，單位是表面積時(shí)，體系吉布斯自由能的增量，單位是 jm-2 。 j = n m n m m- 2 = n m-1 又可把又可把 看成作用在單位長(zhǎng)度界面上使界面收看成作用在單位長(zhǎng)度界面上使界面收縮的力縮的力 表面張力（或沿表面切線方向，垂直作表面張力（或沿表面切線方向，垂直作用在單位長(zhǎng)度相界面上的表面收縮力）。用在單位長(zhǎng)度相界面上的表面收縮力）。 11教育

9、教學(xué) 是沿界面，垂直作用在是沿界面，垂直作用在 單位長(zhǎng)度上的表面緊縮力。單位長(zhǎng)度上的表面緊縮力。界界面面長(zhǎng)長(zhǎng)度度力力 lflfxlawxfxlar2222 圖圖7-2 作表面功示意圖作表面功示意圖12教育教學(xué) 2. 影響物質(zhì)表面張力的因素影響物質(zhì)表面張力的因素 表面張力是物質(zhì)的特性常數(shù)，不同種類(lèi)的物質(zhì)，分表面張力是物質(zhì)的特性常數(shù)，不同種類(lèi)的物質(zhì)，分子間力的大小不同，子間力的大小不同， 也不同。也不同。0時(shí)各物質(zhì)的時(shí)各物質(zhì)的（nm-1）空氣中測(cè)定空氣中測(cè)定物質(zhì)物質(zhì)103物質(zhì)物質(zhì)103水水75.68乙醚乙醚19.31苯苯31.7二硫化碳二硫化碳35.71甲醇甲醇23.5正丙醇正丙醇25.31乙醇乙

10、醇23.3正丁醇正丁醇25.87 h2o分子有氫鍵，分子有氫鍵， 較大。較大。 一般來(lái)說(shuō)：金屬鍵離子鍵極性鍵非極性鍵一般來(lái)說(shuō)：金屬鍵離子鍵極性鍵非極性鍵 極性相似極性相似 ，分子量大，分子量大， 大。大。 13教育教學(xué) 相同的溫度、壓力下，物質(zhì)的表面張力大小與共存的另相同的溫度、壓力下，物質(zhì)的表面張力大小與共存的另一相有關(guān)。一相有關(guān)。293.15 k時(shí)時(shí) 某些液體的表面張力及界面張力某些液體的表面張力及界面張力 溫度升高，體系體積膨脹，分子間距離增大，分子間引溫度升高，體系體積膨脹，分子間距離增大，分子間引力減小，表面張力減小。力減小，表面張力減小。液體液體 / 蒸氣蒸氣表面張力（表面張力（n

11、m1)液體液體 / 水水界面張力（界面張力（nm1)水水72.75 103苯苯28.88 103苯苯 35.0 103庚烷庚烷20.14 103庚烷庚烷 50.2 103乙醚乙醚 20.1 103乙醚乙醚 9.7 103四氯化碳四氯化碳 26.9 103四氯化碳四氯化碳 45.0 103二硫化碳二硫化碳 33.5 103二硫化碳二硫化碳 48.4 103液體石蠟液體石蠟 33.1 103液體石蠟液體石蠟 53.1 103橄欖油橄欖油 35.8 103橄欖油橄欖油 22.8 103乙醇乙醇22.27 103乙二醇乙二醇 46.0 103甘油甘油 63.0 10314教育教學(xué)7-3 潤(rùn)濕和鋪展?jié)櫇?/p>

12、和鋪展 一一. 潤(rùn)濕（潤(rùn)濕（wetting) 1. 液體在固體表液體在固體表 面的粘性情況面的粘性情況 液體在固體表面液體在固體表面 粘附情況可分四種：粘附情況可分四種：圖圖7-3 液滴在固體表面上的不同液滴在固體表面上的不同 角角15教育教學(xué) b) 分析以上四種潤(rùn)濕情況的接觸角大小分析以上四種潤(rùn)濕情況的接觸角大小 1. 完全潤(rùn)濕：完全潤(rùn)濕：=0 2. 潤(rùn)濕：潤(rùn)濕：90 3. 不潤(rùn)濕：不潤(rùn)濕：90180 4. 完全不潤(rùn)濕：完全不潤(rùn)濕：=180 2. 潤(rùn)濕程度的量度潤(rùn)濕程度的量度接觸角（接觸角（contact angle) a) 接觸角：過(guò)液、固、氣接觸角：過(guò)液、固、氣 三相的交點(diǎn)作液面的切線，

13、三相的交點(diǎn)作液面的切線， 切線與液切線與液固界面的夾角（包含液體）。固界面的夾角（包含液體）。 圖圖7-4 接觸角與各界面張力的關(guān)系接觸角與各界面張力的關(guān)系16教育教學(xué) c) 產(chǎn)生潤(rùn)濕、不潤(rùn)濕的原因產(chǎn)生潤(rùn)濕、不潤(rùn)濕的原因 當(dāng)液體以一定的狀態(tài)粘附在固體表面時(shí)，當(dāng)液體以一定的狀態(tài)粘附在固體表面時(shí)，我們認(rèn)為它呈平衡狀態(tài)。我們認(rèn)為它呈平衡狀態(tài)。 s-g = s-l + l-gcos （合力為零）合力為零） 的大小由三個(gè)的大小由三個(gè) 決定。決定。 gllsgs cos17教育教學(xué) 7-4 彎曲液面下的附加壓力彎曲液面下的附加壓力 由于表面張力的作用，任何液面都有盡由于表面張力的作用，任何液面都有盡量收緊

14、縮小表面積的趨勢(shì)，如果液面是彎曲量收緊縮小表面積的趨勢(shì)，如果液面是彎曲的，則這一表面收縮力將在液面之球心所在的，則這一表面收縮力將在液面之球心所在的方向上產(chǎn)生一種附加壓力，附加壓力的方向上產(chǎn)生一種附加壓力，附加壓力p的的大小與液體的表面張力及液面的曲率半徑有大小與液體的表面張力及液面的曲率半徑有關(guān)。關(guān)。18教育教學(xué) 如圖所示，有一如圖所示，有一較大的容器連有毛細(xì)較大的容器連有毛細(xì)管，具有水平液面的管，具有水平液面的大量液體通過(guò)毛細(xì)管大量液體通過(guò)毛細(xì)管與半徑為與半徑為r 的小液滴的小液滴 相連，液滴外壓相連，液滴外壓 p 為為 101325 pa ，彎曲液面，彎曲液面的附加壓力為的附加壓力為p

15、，大水平液面上的活塞大水平液面上的活塞施加的壓力為施加的壓力為p。圖圖7-5 附加壓力與曲率半徑的關(guān)系附加壓力與曲率半徑的關(guān)系19教育教學(xué) 當(dāng)大量液體與小液滴壓力平衡時(shí)，有下列關(guān)系當(dāng)大量液體與小液滴壓力平衡時(shí)，有下列關(guān)系 p= p+p p = p p 當(dāng)活塞位置向下作一無(wú)限小移動(dòng)時(shí)，大量液體體當(dāng)活塞位置向下作一無(wú)限小移動(dòng)時(shí)，大量液體體積減小積減小dv，小液滴體積增加，小液滴體積增加dv，在這一過(guò)程中：，在這一過(guò)程中： 環(huán)境對(duì)體系作功：環(huán)境對(duì)體系作功：pdv 體系對(duì)環(huán)境作功：體系對(duì)環(huán)境作功： p dv 體系凈得功：體系凈得功： pdv p dv = p dv 20教育教學(xué) 此功用來(lái)克服液滴的表面

16、張力，使液滴的表面此功用來(lái)克服液滴的表面張力，使液滴的表面積增加積增加da。 p dv= da p= da/dv小液滴為球形，球的體積小液滴為球形，球的體積 ： dv=4r2dr 球的表面積：球的表面積：a=4r2 da=8rdr代入上式：代入上式： 2482 ddp334 v21教育教學(xué) 這就是彎曲液面的附加壓力與液體表面張力及液面的這就是彎曲液面的附加壓力與液體表面張力及液面的曲率半徑的關(guān)系式。可看出：曲率半徑的關(guān)系式?？煽闯觯?1. 對(duì)指定液體，曲面附加壓力與半徑對(duì)指定液體，曲面附加壓力與半徑r成反比。成反比。 a) 水平液面水平液面 r= 附加壓力附加壓力p=0。 b) 凸液面凸液面

17、r0， p0 。 凸液面下液體受壓比水平液面下液體受壓大。凸液面下液體受壓比水平液面下液體受壓大。 c) 凹液面凹液面 r0 ， p0。 凹液面下液體受壓比水平液面下液體受壓小。凹液面下液體受壓比水平液面下液體受壓小。 附加壓力指向曲面的球心。附加壓力指向曲面的球心。 2. 不同液體，曲率半徑相同時(shí)，附加壓力與表面張力大小不同液體，曲率半徑相同時(shí)，附加壓力與表面張力大小 成正比。成正比。 假定為肥皂泡，因有內(nèi)、外兩表面，故假定為肥皂泡，因有內(nèi)、外兩表面，故 422 p22教育教學(xué) 7-5 微小液滴和微小晶體的飽和蒸氣壓及介穩(wěn)狀態(tài)微小液滴和微小晶體的飽和蒸氣壓及介穩(wěn)狀態(tài) 一一. 微小液滴的飽和蒸

18、氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓 1. 開(kāi)爾文公式開(kāi)爾文公式 實(shí)驗(yàn)事實(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí) 公式推導(dǎo)公式推導(dǎo) 在一定溫度下，水平液面下的液體在一定溫度下，水平液面下的液體受壓受壓p(e) 與其飽和與其飽和蒸氣蒸氣p(g) 達(dá)平衡：達(dá)平衡：gm(e ) = gm(g) 在相同溫度下，將水平液面的液體分散成半徑為在相同溫度下，將水平液面的液體分散成半徑為 r 的小的小液滴液滴受壓受壓 p(e)+p ， 小液滴與其飽和蒸氣（小液滴與其飽和蒸氣（pr） 達(dá)平達(dá)平衡：衡： gm(e) + dgm(e) = gm(g)+ dgm(g)23教育教學(xué) gm(e ) = gm(g) dgm(e) = dgm(g) sm(e)dt

19、+ vm(e) dp =sm(g)dt + vm(g) dp dt=0 vm(e) dp(e ) = vm(g) dp(g) 設(shè)設(shè)vm(e)不隨壓力變化，蒸氣可視為理想氣體。不隨壓力變化，蒸氣可視為理想氣體。積分上式：積分上式： m 是摩爾質(zhì)量，是摩爾質(zhì)量， 是密度。是密度。開(kāi)爾文公式開(kāi)爾文公式代入：代入：將將 mpprtppprtpdpprtdpvgrgrmppgppprg2ln 2lnv)()()()()()m(24教育教學(xué) 討論討論 開(kāi)爾文公式用于具有不同曲率半徑的液滴的飽開(kāi)爾文公式用于具有不同曲率半徑的液滴的飽和蒸氣壓的計(jì)算。和蒸氣壓的計(jì)算。 當(dāng)當(dāng) 小液滴蒸氣壓小液滴蒸氣壓 水平液體蒸

20、氣壓。水平液體蒸氣壓。 當(dāng)當(dāng) 小氣泡中蒸氣壓小氣泡中蒸氣壓 水平液體蒸氣壓。水平液體蒸氣壓。grgrpppprr ,0ln).(01為為正正.,0ln).(01grgrpppprr 為為負(fù)負(fù)mpprtgr2ln 25教育教學(xué)液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系 開(kāi)爾文公式可用于不同半徑液滴的蒸氣壓計(jì)算。開(kāi)爾文公式可用于不同半徑液滴的蒸氣壓計(jì)算。)11(2ln1212rrmpprt r (m)105106107108109pr / pg小液滴小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡小氣泡0.99990.99890.98970.89770.340526教

21、育教學(xué)2. 過(guò)飽和蒸氣過(guò)飽和蒸氣圖圖7-6 產(chǎn)生蒸氣過(guò)飽和現(xiàn)象示意圖產(chǎn)生蒸氣過(guò)飽和現(xiàn)象示意圖 左圖為同一種液體左圖為同一種液體的水平液面及小液滴的的水平液面及小液滴的飽和蒸氣壓曲線。飽和蒸氣壓曲線。 oc為小液滴的蒸氣為小液滴的蒸氣 壓曲線（壓曲線（r 不同不同 時(shí)有許多條）。時(shí)有許多條）。 o c為水平液面液體的蒸為水平液面液體的蒸 氣壓曲線。氣壓曲線。 t 為水平液體的凝結(jié)點(diǎn)。為水平液體的凝結(jié)點(diǎn)。 過(guò)飽和蒸氣：達(dá)到飽和按常理應(yīng)該凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣。過(guò)飽和蒸氣：達(dá)到飽和按常理應(yīng)該凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣。27教育教學(xué) 3. 過(guò)熱液體過(guò)熱液體 沸騰時(shí)，在液體內(nèi)部首先要形成小氣泡，但小沸騰時(shí)，在液體內(nèi)

22、部首先要形成小氣泡，但小氣泡內(nèi)的蒸氣壓氣泡內(nèi)的蒸氣壓 水平液體的蒸氣壓水平液體的蒸氣壓 ，且凹液面，且凹液面對(duì)小氣泡的附加壓，使小氣泡不能形成而過(guò)熱。對(duì)小氣泡的附加壓，使小氣泡不能形成而過(guò)熱。 過(guò)熱液體：在一定壓力下，溫度超過(guò)沸點(diǎn)，應(yīng)過(guò)熱液體：在一定壓力下，溫度超過(guò)沸點(diǎn)，應(yīng)該沸騰而未沸騰的液體稱(chēng)過(guò)熱液體。該沸騰而未沸騰的液體稱(chēng)過(guò)熱液體。28教育教學(xué)二二. 微小晶體的飽和蒸氣壓微小晶體的飽和蒸氣壓 1. 微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓 2. 微小晶體的熔點(diǎn)和過(guò)冷液體微小晶體的熔點(diǎn)和過(guò)冷液體圖圖7-7 產(chǎn)生過(guò)冷液體示意圖產(chǎn)生過(guò)冷液體示意圖l

23、純液體溫度降低，當(dāng)液體的純液體溫度降低，當(dāng)液體的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 = 固體的飽和蒸固體的飽和蒸氣壓時(shí)達(dá)凝固點(diǎn)。氣壓時(shí)達(dá)凝固點(diǎn)。loc：純液體飽和蒸氣壓曲線。：純液體飽和蒸氣壓曲線。lao：普通晶體的飽和蒸氣壓：普通晶體的飽和蒸氣壓 曲線。曲線。lbd：微小晶體的飽和蒸氣壓：微小晶體的飽和蒸氣壓曲線。曲線。 過(guò)冷液體：將溫度低于正常熔點(diǎn)，應(yīng)該凝固而未凝過(guò)冷液體：將溫度低于正常熔點(diǎn)，應(yīng)該凝固而未凝固的液體稱(chēng)為過(guò)冷液體。固的液體稱(chēng)為過(guò)冷液體。 29教育教學(xué) 3. 微小晶體的溶解度和過(guò)飽和溶液微小晶體的溶解度和過(guò)飽和溶液 溶液結(jié)晶的條件：固態(tài)溶質(zhì)的飽和蒸氣壓溶液結(jié)晶的條件：固態(tài)溶質(zhì)的飽和蒸氣壓 =

24、 溶液中溶溶液中溶質(zhì)的飽和蒸氣壓。溶液中溶質(zhì)的飽和蒸氣壓與溶液的濃度質(zhì)的飽和蒸氣壓。溶液中溶質(zhì)的飽和蒸氣壓與溶液的濃度圖圖7-8 分散度對(duì)溶解度的影響分散度對(duì)溶解度的影響 有關(guān)，濃度越大，溶質(zhì)有關(guān)，濃度越大，溶質(zhì)的飽和蒸氣壓越大。的飽和蒸氣壓越大。 左圖中左圖中1、2、3、4表示不同濃度時(shí)，溶質(zhì)表示不同濃度時(shí)，溶質(zhì)的飽和蒸氣壓曲線的飽和蒸氣壓曲線 濃度：濃度：4321 。ao：固態(tài)純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸氣壓曲線：固態(tài)純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸氣壓曲線 bd：微小晶體的飽和蒸氣壓曲線：微小晶體的飽和蒸氣壓曲線30教育教學(xué)過(guò)飽和溶液：溫度低于結(jié)晶溫度，應(yīng)該結(jié)晶而未結(jié)晶的溶液。過(guò)飽和溶液：溫度低于結(jié)晶溫度，應(yīng)該結(jié)晶而未

25、結(jié)晶的溶液。總結(jié)：總結(jié)：微小液滴的飽和蒸氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓 開(kāi)爾文公式開(kāi)爾文公式 當(dāng)當(dāng)r 0 小液滴小液滴 pr pg 過(guò)飽和蒸氣過(guò)飽和蒸氣 當(dāng)當(dāng)r 0 小氣泡小氣泡 pr pg 過(guò)熱液體過(guò)熱液體微小晶體的飽和蒸氣壓微小晶體的飽和蒸氣壓 普通晶體的飽和蒸氣壓普通晶體的飽和蒸氣壓 微小晶體熔點(diǎn)低于普通晶體微小晶體熔點(diǎn)低于普通晶體 過(guò)冷液體過(guò)冷液體 微小晶體溶解度大于普通晶體微小晶體溶解度大于普通晶體 過(guò)飽和溶液過(guò)飽和溶液介穩(wěn)狀態(tài)：過(guò)飽和蒸氣、過(guò)熱液體、過(guò)冷液體、過(guò)飽和溶液介穩(wěn)狀態(tài)：過(guò)飽和蒸氣、過(guò)熱液體、過(guò)冷液體、過(guò)飽和溶液 都不是真正的平衡狀態(tài)，然而這種狀態(tài)有時(shí)卻能都不是真正的平衡狀態(tài)，然

26、而這種狀態(tài)有時(shí)卻能 維持很久，稱(chēng)為介穩(wěn)狀態(tài)。維持很久，稱(chēng)為介穩(wěn)狀態(tài)。 rtrmppgr2ln 31教育教學(xué) 7-6 氣體在固體表面上的吸附氣體在固體表面上的吸附 一一. 固體表面的吸附作用固體表面的吸附作用 1. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 a) 固體與任意氣體的界面上都存在著界面張力，并且由固體與任意氣體的界面上都存在著界面張力，并且由于固體分子間作用力大。于固體分子間作用力大。 s-g e-g b) 固體不像液體那樣可改變其表面積的大小，要使吉布固體不像液體那樣可改變其表面積的大小，要使吉布斯自由能減小只能靠吸附。斯自由能減小只能靠吸附。 32教育教學(xué) 2. 界面吸附的定義：在相界面上，物質(zhì)濃度自動(dòng)

27、發(fā)生變化界面吸附的定義：在相界面上，物質(zhì)濃度自動(dòng)發(fā)生變化的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 吸附劑：具有吸附作用的物質(zhì)。吸附劑：具有吸附作用的物質(zhì)。 吸附物（質(zhì)）：被吸附的物質(zhì)。吸附物（質(zhì)）：被吸附的物質(zhì)。 在討論氣體在固體表面上的吸附時(shí)，固體為吸附劑，氣在討論氣體在固體表面上的吸附時(shí)，固體為吸附劑，氣體為吸附質(zhì)。體為吸附質(zhì)。 吸附量：對(duì)指定的吸附劑、吸附質(zhì)在一定的溫度和氣體壓吸附量：對(duì)指定的吸附劑、吸附質(zhì)在一定的溫度和氣體壓 力下，當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑吸附吸力下，當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑吸附吸 附質(zhì)的附質(zhì)的mol 數(shù)，或數(shù)，或 kg 數(shù)或數(shù)或 標(biāo)態(tài)體積標(biāo)態(tài)體積 v，以，以表示。表示。33教育教

28、學(xué)二二. 吸附等溫線吸附等溫線 = f (t,p) 若若t一定，則一定，則= f (p)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同 p 時(shí)的時(shí)的，可作出吸附等溫線，如圖所示，可作出吸附等溫線，如圖所示圖圖7-9 nh3 在在c (s) 上的吸附上的吸附l橫坐標(biāo)：吸附達(dá)平衡時(shí)橫坐標(biāo)：吸附達(dá)平衡時(shí)nh3（g)的的l 壓力。壓力。l縱坐標(biāo)：氨在炭粒上的吸附量縱坐標(biāo)：氨在炭粒上的吸附量l （dm3kg-1) 。l分析：分析： 1) 低壓部分：低壓部分：p,直線關(guān)系。直線關(guān)系。 2) 中壓部分：中壓部分：p,較慢，曲較慢，曲 線關(guān)系。線關(guān)系。 3) 高壓部分：吸附達(dá)飽和，高壓部分：吸附達(dá)飽和，p, 不變。不變。

29、4) 同一同一p, t, ，吸附放吸附放 熱：吸附熱。熱：吸附熱。34教育教學(xué) 吸附等溫線大致有五種類(lèi)型：吸附等溫線大致有五種類(lèi)型： nh3 在在c上的吸附屬于第上的吸附屬于第 i 種類(lèi)型種類(lèi)型單分子層單分子層吸附，其余的為多分子層吸附。吸附，其余的為多分子層吸附。 圖圖7-10 五種類(lèi)型的吸附等溫線五種類(lèi)型的吸附等溫線35教育教學(xué) 三三. 吸附等溫式吸附等溫式 以數(shù)學(xué)式表示一定溫度下的以數(shù)學(xué)式表示一定溫度下的 = f (p) 1. 弗侖因德立奇吸附等溫式（經(jīng)驗(yàn)式）弗侖因德立奇吸附等溫式（經(jīng)驗(yàn)式） x：被吸附氣體的量。以：被吸附氣體的量。以mol、kg 或標(biāo)態(tài)或標(biāo)態(tài) v 表示。表示。 m：吸附

30、劑的量（：吸附劑的量（kg) 。 p：吸附達(dá)平衡時(shí)氣體的壓力。：吸附達(dá)平衡時(shí)氣體的壓力。 k、n：為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（：為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（1/n在在01之間）。之間）。nkpmx1 36教育教學(xué) 例如：例如：0時(shí)，時(shí)，co(g)在炭上的吸附在炭上的吸附 x：co 的的 mol 數(shù)。數(shù)。 m：炭的：炭的 kg 數(shù)。數(shù)。 p：co的平衡壓力（的平衡壓力（atm) 。 經(jīng)驗(yàn)式的對(duì)數(shù)形式：經(jīng)驗(yàn)式的對(duì)數(shù)形式： 以以 對(duì)對(duì)lnp 作圖作圖 斜率斜率1n： 截距：截距： lnk 該經(jīng)驗(yàn)式只是近似地概括了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)。該經(jīng)驗(yàn)式只是近似地概括了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)。33. 0264pmx mxlnpnkmxln1lnln 37教

31、育教學(xué) 分析：分析： （1）在氣體壓力不太高也不太低時(shí)，經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算結(jié)果能）在氣體壓力不太高也不太低時(shí)，經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算結(jié)果能 很好地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。很好地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 （2）氣體壓力較高，較低時(shí)發(fā)生較大偏差。）氣體壓力較高，較低時(shí)發(fā)生較大偏差。 尤其是經(jīng)驗(yàn)式表明尤其是經(jīng)驗(yàn)式表明 可隨可隨p 的增大而增至的增大而增至，實(shí)際上，實(shí)際上 p 達(dá)某數(shù)值時(shí)，吸附達(dá)飽和，達(dá)某數(shù)值時(shí)，吸附達(dá)飽和， 不變。不變。 （3）經(jīng)驗(yàn)常數(shù)）經(jīng)驗(yàn)常數(shù) k、n 沒(méi)有理論上的解釋?zhuān)瑸榧兘?jīng)驗(yàn)公式?jīng)]有理論上的解釋?zhuān)瑸榧兘?jīng)驗(yàn)公式 由于該經(jīng)驗(yàn)式簡(jiǎn)單、方便、應(yīng)用相當(dāng)廣泛。由于該經(jīng)驗(yàn)式簡(jiǎn)單、方便、應(yīng)用相當(dāng)廣泛。 值得指出的是，該公式還適用于固

32、體吸附劑自溶液中吸值得指出的是，該公式還適用于固體吸附劑自溶液中吸附溶質(zhì)的情況，此時(shí)只需將壓力附溶質(zhì)的情況，此時(shí)只需將壓力 p 換成濃度換成濃度c ，即，即mxmxnkc1 38教育教學(xué) 2. 蘭格繆爾單分子層吸附等溫式蘭格繆爾單分子層吸附等溫式 最早并有理論根據(jù)的吸附公式之一最早并有理論根據(jù)的吸附公式之一 是蘭格繆爾吸附等是蘭格繆爾吸附等溫式。溫式。 1916年，蘭格繆爾從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)提出了吸附理論，他年，蘭格繆爾從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)提出了吸附理論，他假設(shè)：假設(shè)： 單分子層吸附。由于固體表面的分子或原子受力不平單分子層吸附。由于固體表面的分子或原子受力不平衡，力場(chǎng)不飽和，存在著表面吸附力場(chǎng)，此力場(chǎng)

33、作用范圍衡，力場(chǎng)不飽和，存在著表面吸附力場(chǎng)，此力場(chǎng)作用范圍在在2310-10m,與分子直徑大小相當(dāng)，所以當(dāng)氣體分子運(yùn)與分子直徑大小相當(dāng)，所以當(dāng)氣體分子運(yùn)動(dòng)，進(jìn)入此力場(chǎng)范圍內(nèi)就有可能被吸附，并且是單分子層動(dòng)，進(jìn)入此力場(chǎng)范圍內(nèi)就有可能被吸附，并且是單分子層吸附。吸附。 固體表面是均勻的。固體表面是均勻的。 被吸附分子間無(wú)作用力。被吸附分子間無(wú)作用力。 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。39教育教學(xué) 公式推導(dǎo)：公式推導(dǎo)：設(shè)設(shè)為表面復(fù)蓋分?jǐn)?shù)：為表面復(fù)蓋分?jǐn)?shù)： 空位分?jǐn)?shù)：空位分?jǐn)?shù)：1 氣體的吸附速率：氣體的吸附速率：v吸吸 = k1p（1） 氣體的解吸速率：氣體的解吸速率：v解解 = k2 k1、

34、k2為比例常數(shù)為比例常數(shù)當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)：當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)： k1p （1）= k2 k1pk1p = k2 令令 （吸附系數(shù)）（吸附系數(shù)） 則：則： 211kpkpk 總表面積總表面積已復(fù)蓋面積已復(fù)蓋面積 21kkb bpbp 1 40教育教學(xué)為了使用方便，設(shè)為了使用方便，設(shè) 為吸附量，為吸附量， 為飽和為飽和吸附量。則：吸附量。則： 代入上式代入上式 這就是蘭格繆爾吸附等溫式。這就是蘭格繆爾吸附等溫式。 bpbp 1 bpbp 1 41教育教學(xué)分析：分析： 當(dāng)當(dāng) p 很小時(shí)，很小時(shí)，bp 1，公式為，公式為 = bp 吸附量與氣體壓力成正比，直線關(guān)系。吸附量與氣體壓力成正比，直線關(guān)系。 當(dāng)當(dāng)

35、p 較大時(shí)，較大時(shí)，bp 1，公式為，公式為 = 表示吸附達(dá)飽和，吸附量不隨表示吸附達(dá)飽和，吸附量不隨 p 變化。變化。 p 不大不小時(shí)，不大不小時(shí)， 不能忽略任一項(xiàng)，不能忽略任一項(xiàng)， 為曲線。為曲線。 還有許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)與蘭氏公式不符合。還有許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)與蘭氏公式不符合。 （多分子層吸附等）（多分子層吸附等）bpbp 1bpbp 142教育教學(xué) 四四. 物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附 從氣體分子在固體表面分布情況看，可分為單分子層吸從氣體分子在固體表面分布情況看，可分為單分子層吸附和多分子層吸附。附和多分子層吸附。 從吸附劑與吸附物分子間作用力看，可分為物理吸附與從吸附劑與吸附物分子間作

36、用力看，可分為物理吸附與化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附。 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力 范德華力范德華力 化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力吸附分子層吸附分子層 單分子層或多分子層單分子層或多分子層 單分子層單分子層吸附選擇性吸附選擇性 無(wú)選擇性無(wú)選擇性 有選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性吸附穩(wěn)定性 不穩(wěn)定、易解吸不穩(wěn)定、易解吸 較穩(wěn)定、不易解吸較穩(wěn)定、不易解吸吸附熱吸附熱 較小、近于液化熱較小、近于液化熱 較大、近于化學(xué)反應(yīng)熱較大、近于化學(xué)反應(yīng)熱 吸附速率吸附速率 較快、速率少受較快、速率少受t影響影響 較慢、升溫速率加快較慢、升溫速率加快 43教育教學(xué)7-7 溶液的表面吸附溶液的表面吸附 1. 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)

37、事實(shí)： 圖圖7-11 溶液濃度對(duì)表面張力的影響溶液濃度對(duì)表面張力的影響 以水溶液為例，純以水溶液為例，純水在水在 t 一定時(shí)，有一定一定時(shí)，有一定的表面張力的表面張力 為為o，加入，加入溶質(zhì)形成溶液后，溶液溶質(zhì)形成溶液后，溶液的表面張力為的表面張力為，向水，向水中加入的溶質(zhì)不同，溶中加入的溶質(zhì)不同，溶液的液的不同不同 ：044教育教學(xué)溶質(zhì)為無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。溶質(zhì)為無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。cacl2 、 nacl 、h2so4 、 koh 、多羥基有機(jī)物、多羥基有機(jī)物 （甘油、蔗糖等）（甘油、蔗糖等） o ， c表表c本本 。溶質(zhì)為醇、醛、酸、酯溶質(zhì)為醇、醛、酸、酯 o ，c表表c本本 。溶質(zhì)為硬脂酸鈉，長(zhǎng)碳?xì)滏溣袡C(jī)

38、酸鹽、烷基磺酸溶質(zhì)為硬脂酸鈉，長(zhǎng)碳?xì)滏溣袡C(jī)酸鹽、烷基磺酸鹽，加入少量使鹽，加入少量使迅速下降，達(dá)一定濃度后不變。迅速下降，達(dá)一定濃度后不變。 c表表c本本 。45教育教學(xué) 2. 定義：我們把溶質(zhì)在溶液表面層濃度和溶液內(nèi)定義：我們把溶質(zhì)在溶液表面層濃度和溶液內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象，稱(chēng)為溶液的表面吸附現(xiàn)象。部濃度不同的現(xiàn)象，稱(chēng)為溶液的表面吸附現(xiàn)象。 c表表c本本 ： 正吸附正吸附 c表表c本本 ： 負(fù)吸附負(fù)吸附 非表面活性物質(zhì)：加入溶劑中，使溶液表面張力上非表面活性物質(zhì)：加入溶劑中，使溶液表面張力上 升，產(chǎn)生負(fù)吸附的物質(zhì)。升，產(chǎn)生負(fù)吸附的物質(zhì)。 表面活性物質(zhì)：加入溶劑中，使溶液表面張力下降，表面活性物

39、質(zhì)：加入溶劑中，使溶液表面張力下降， 產(chǎn)生正吸附的物質(zhì)。產(chǎn)生正吸附的物質(zhì)。 實(shí)際上，表面活性物質(zhì)是指加入少量實(shí)際上，表面活性物質(zhì)是指加入少量 可使溶可使溶液表面張力迅速下降的物質(zhì)。液表面張力迅速下降的物質(zhì)。46教育教學(xué) 3. 解釋?zhuān)旱葴?、等壓、組成不變時(shí)，解釋?zhuān)旱葴亍⒌葔?、組成不變時(shí)，dg = da， 純?nèi)軇?，純?nèi)軇?，t一定，一定， 一定，只能靠減小表面積一定，只能靠減小表面積以達(dá)到減小以達(dá)到減小g 的目的。的目的。 對(duì)溶液來(lái)說(shuō)：對(duì)溶液來(lái)說(shuō)： 當(dāng)溶質(zhì)加入后使當(dāng)溶質(zhì)加入后使 o 時(shí)，力圖使時(shí)，力圖使c表表c本本以達(dá)減小以達(dá)減小g 的目的。的目的。 當(dāng)溶質(zhì)加入后使當(dāng)溶質(zhì)加入后使 o 時(shí)，力圖使時(shí)，

40、力圖使c表表c本本以達(dá)減小以達(dá)減小g 的目的。的目的。47教育教學(xué) 4. 吸附等溫式吸附等溫式 吉布斯于吉布斯于1878年用熱力學(xué)的方法導(dǎo)出了：年用熱力學(xué)的方法導(dǎo)出了： 吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式 式中式中 ：表面吸附量。單位面積表面層所含溶質(zhì)的量比同：表面吸附量。單位面積表面層所含溶質(zhì)的量比同 量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的量的超出值。量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的量的超出值。 c：溶液的本體濃度：溶液的本體濃度 r：通用氣體常數(shù)：通用氣體常數(shù) ：一定溫度下，溶液的表面張力隨濃度的變化率。：一定溫度下，溶液的表面張力隨濃度的變化率。從公式可看出：加入溶質(zhì)使溶液從公式可看出：加入溶質(zhì)使溶液降

41、低，降低， 0，則，則0，正吸附。正吸附。 加入溶質(zhì)使溶液加入溶質(zhì)使溶液升高，升高， 0，則，則0，負(fù)吸附。負(fù)吸附。tcrtc tc tc tc 48教育教學(xué) 7-8 表面活性劑表面活性劑 加少量能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)叫表面活性劑。加少量能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)叫表面活性劑。 一一. 表面活性劑的分類(lèi)表面活性劑的分類(lèi) 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)都是不對(duì)稱(chēng)的，均由親水基與親表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)都是不對(duì)稱(chēng)的，均由親水基與親油基兩部分組成，叫兩親分子，由化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，表面活油基兩部分組成，叫兩親分子，由化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，表面活性劑分為離子型和非離子型兩大類(lèi)。性劑分為離子型和非離子型兩大類(lèi)。 1.

42、 離子型的表面活性劑離子型的表面活性劑 溶入水后離解為大小不同，電荷相反的兩種離子，其中溶入水后離解為大小不同，電荷相反的兩種離子，其中帶帶c-h 鏈的大離子具表面活性。鏈的大離子具表面活性。 按其具有活性作用的是陰離子還是陽(yáng)離子，離子型的表按其具有活性作用的是陰離子還是陽(yáng)離子，離子型的表面活性劑又分為陰離子型和陽(yáng)離子型。面活性劑又分為陰離子型和陽(yáng)離子型。49教育教學(xué) 陰離子型的表面活性劑：羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷陰離子型的表面活性劑：羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等。酸酯鹽等。 例如例如 肥皂：肥皂：rcoona rcoo+ na+ 陽(yáng)離子型表面活性劑：胺鹽。陽(yáng)離子型表面活性劑：胺鹽

43、。 例如例如 c18h37nh3cl c18h37nh3+ + cl 2. 非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑 溶入水后不能離解為離子。溶入水后不能離解為離子。 酯類(lèi)、酰胺類(lèi)、聚氧乙烯醚類(lèi)。酯類(lèi)、酰胺類(lèi)、聚氧乙烯醚類(lèi)。 例如：聚乙二醇類(lèi)例如：聚乙二醇類(lèi) hoch2（ch2och2）nch2oh50教育教學(xué)二二. 表面活性物質(zhì)的性質(zhì)表面活性物質(zhì)的性質(zhì) 表面活性劑分子由親水基與親油基組成。它們能定向排列在任表面活性劑分子由親水基與親油基組成。它們能定向排列在任意界面上，使界面的剩余力場(chǎng)得到某程度的飽和，從而意界面上，使界面的剩余力場(chǎng)得到某程度的飽和，從而 降低了界面降低了界面張力。張力。 下面詳

44、細(xì)分析溶液的表面張力與表面活性劑濃度的關(guān)系（下面詳細(xì)分析溶液的表面張力與表面活性劑濃度的關(guān)系（ c）圖圖7-13 表面張力與濃度的關(guān)表面張力與濃度的關(guān)系系 a) 溶液很稀時(shí)，稍稍增大表面活溶液很稀時(shí)，稍稍增大表面活性劑的濃度，其中一部分很快定性劑的濃度，其中一部分很快定向地排列在水面，使水與空氣的向地排列在水面，使水與空氣的接觸面減小，使接觸面減小，使 急劇下降，另急劇下降，另一部分分散在水中，或單獨(dú)存在，一部分分散在水中，或單獨(dú)存在，或三三兩兩地接觸，把憎水基靠或三三兩兩地接觸，把憎水基靠在一起，親水基朝外，形成最簡(jiǎn)在一起，親水基朝外，形成最簡(jiǎn)單的膠束。單的膠束。51教育教學(xué) b) 當(dāng)表面活

45、性劑濃度達(dá)一當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)一定數(shù)值時(shí)，液面上排滿(mǎn)了定數(shù)值時(shí)，液面上排滿(mǎn)了一層定向的表面活性劑分一層定向的表面活性劑分子，若再增加濃度，只能子，若再增加濃度，只能進(jìn)入溶液，成幾十、幾百進(jìn)入溶液，成幾十、幾百地聚集在一起，形成親油地聚集在一起，形成親油基向里，親水基內(nèi)外的球基向里，親水基內(nèi)外的球形、棒形、層形的膠束形、棒形、層形的膠束（團(tuán)），由于這時(shí)液面情（團(tuán)），由于這時(shí)液面情況不變，溶液內(nèi)膠束數(shù)目況不變，溶液內(nèi)膠束數(shù)目增多，個(gè)頭增大增多，個(gè)頭增大 。 不不變。變。圖圖7-15 各種膠團(tuán)形狀各種膠團(tuán)形狀圖圖7-14 吸附層結(jié)構(gòu)示意圖吸附層結(jié)構(gòu)示意圖52教育教學(xué) 臨界膠束濃度臨界膠束濃度:能形成

46、一定能形成一定形狀的膠束所需的表面活性劑形狀的膠束所需的表面活性劑的最低濃度的最低濃度,用用 cmc 表示。它們表示。它們正是表面活性劑在液面定向排正是表面活性劑在液面定向排滿(mǎn)一層時(shí)的濃度滿(mǎn)一層時(shí)的濃度,相當(dāng)于曲線開(kāi)相當(dāng)于曲線開(kāi)始平緩部分所對(duì)應(yīng)的濃度。始平緩部分所對(duì)應(yīng)的濃度。 一般形成膠束的臨界濃度一般形成膠束的臨界濃度為為0.020.05%左右。左右。 在在 cmc 附近附近,由于膠束形成由于膠束形成,表面活性劑溶液的表面張力、表面活性劑溶液的表面張力、滲透壓、密度、蒸氣壓、光學(xué)滲透壓、密度、蒸氣壓、光學(xué)性質(zhì)、去污能力等理化性質(zhì)會(huì)性質(zhì)、去污能力等理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生突躍。發(fā)生突躍。圖圖7-16 膠團(tuán)形成前后各膠團(tuán)形成前后各 溶液性質(zhì)改變?nèi)芤盒再|(zhì)改變53教育教學(xué) 三三. hlb法法 表面活性劑的種類(lèi)繁多，應(yīng)用廣泛。表面活性劑的種類(lèi)繁多，應(yīng)用廣泛。 對(duì)于某一種指定體系，如何選擇最合適的表面活