有機化學(xué)第5章炔烴二烯烴

1、有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴第五章第五章 炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴有機化學(xué)有機化學(xué) Organic Chemistry有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 第一部分第一部分 炔烴炔烴 第二部分第二部分 二烯烴二烯烴本章提綱本章提綱有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴5.1 炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的異構(gòu)和命名定義定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通式它的通式: CnH2n-2 . 官能團(tuán)官能團(tuán)為為: -C C-(1)異構(gòu)體異構(gòu)體從丁炔開始有異構(gòu)體從丁炔開始有異構(gòu)體. 同烯烴一樣同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地

2、方不可能有叁鍵的存在由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基只可能連有一個取代基,因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象象.幾個重要的炔基：幾個重要的炔基：HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 的構(gòu)造異構(gòu)體的構(gòu)造異構(gòu)體:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔

3、戊炔炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內(nèi)的最以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈長碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前前,側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來命名側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來命名.3-甲基甲基-1-丁炔丁炔戊炔戊炔(2) 炔烴的命名炔烴的命名 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名:有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴實例實例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔CH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔 *若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可

4、用烯炔作詞尾，給若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。鍵位號比叁鍵小。有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴5.2 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)烷烴碳烷烴碳: sp3雜化雜化烯烴碳烯烴碳: sp2雜化雜化炔烴碳炔烴碳: sp雜化雜化 (1) 乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔的結(jié)構(gòu)有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成雜化軌道所組成的的 鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵.在乙炔中在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個

5、具有圓柱形軸每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的對稱的 鍵鍵.它們是它們是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的乙炔分子中的 鍵鍵有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個碳原子還各有兩個相互乙炔的每個碳原子還各有兩個相互 垂直的未參加雜化的垂直的未參加雜化的p軌道軌道, 不同碳不同碳 原子的原子的p軌道又是相互平行的軌道又是相互平行的. 一個碳原子的兩個一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩 個個p軌道軌道,在側(cè)面交蓋形成在側(cè)面交蓋形成兩個兩個碳碳碳碳 鍵鍵.(3) 乙炔的乙炔的 鍵鍵有機化

6、學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 雜化軌道理論雜化軌道理論:兩個成鍵軌道兩個成鍵軌道( 1, 2),兩個反鍵軌兩個反鍵軌道道 ( 1*, 2*) 兩個成鍵兩個成鍵 軌道組合成了對稱分布于碳碳軌道組合成了對稱分布于碳碳 鍵鍵鍵鍵 軸周圍的軸周圍的,類似圓筒形狀的類似圓筒形狀的 電子云電子云.(4) 乙炔分子的圓筒形乙炔分子的圓筒形 電子云電子云碳碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中 電子控制較牢。電子控制較牢。有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴雜化方式：雜化方式： SP 3 SP 2 SP鍵角：鍵角： 109o28 120o 180o鍵長不

7、同鍵長不同碳碳鍵長碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀：軌道形狀： 狹狹 長長 逐逐 漸漸 變變 成成 寬寬 圓圓碳的電負(fù)性：碳的電負(fù)性： 隨隨 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 漸漸 增增 大。大。pka: 50 40 25 （5） 烴類的結(jié)構(gòu)比較：烴類的結(jié)構(gòu)比較：CCHHHHHHHHHHCCHHC C有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴5.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)自學(xué)！

8、自學(xué)！有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴5.4.1 三鍵碳上氫原子的弱酸性三鍵碳上氫原子的弱酸性R-C CH R-C C - + H+ 碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強弱可用含碳酸的酸性強弱可用pka 判別，判別， pka 越小，酸性越強。越小，酸性越強。 烷烴烷烴(乙烷乙烷) 烯烴烯烴(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烴末端炔烴(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 HF pka 50 44 34 25 16 15.7 3.2 酸酸 性性 逐逐 漸漸 增增 強強 其其 共共 軛軛 堿堿 的的 堿堿 性性 逐逐 漸漸 減減

9、弱弱5.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì) 有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5與金屬鈉作用與金屬鈉作用 CH CH CH CNa NaC CNa 與與氨基鈉作用氨基鈉作用 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 烷基烷基化反應(yīng)化反應(yīng) NaNa液氨液氨液氨液氨 得到碳鏈增長的炔烴得到碳鏈增長的炔烴炔化物的生成炔化物的生成RC CH RC C-Li+ nC4H9 n-C4H9Li, THF, RC CH RC CMgBr C2H6C2H5MgBr有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C

10、CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O純化炔烴的方法純化炔烴的方法鑒別方法鑒別方法紅色紅色白色白色有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴1 加加HX*1 與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。*2 與與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3 由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4 反式加成。反式加成。CH3

11、CH2C CCH2CH3 + HCl催化劑催化劑97%HCH3CH2CCClCH2CH35.4.2 加成反應(yīng)加成反應(yīng)有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 加加 HBr時：時：RC CH + HBr RCBr =CH2RC CH + HBr RCH2CHBr2過氧化物過氧化物 或光照或光照無過氧化物無過氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。烯、炔烴與烯、炔烴與HBrHBr都有都有過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng)！有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu) CH3CH=ORC CHH2O, HgSO4-H

12、2SO4 CH2=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu)CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu)RCH2CR + RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烴末端炔烴甲基酮，非末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種兩種 酮酮 的混合物。的混合物。2 加水加水記住反應(yīng)記住反應(yīng)條件！條件！有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)體：分子中因某一原

13、子的位置互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互變異構(gòu)互變異構(gòu)烯醇式烯醇式 酮式酮式有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴*1 CH2=CH-CH2-C CH + Br2 (1mol)CH2BrCHBr-CH2-C CH*2 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2HHCCClCl反應(yīng)能控制在這一步。反應(yīng)能控制在這一步。*3 加氯必須用催化劑，加溴不用。加氯必須用催化劑，加溴不用。3 加鹵素加鹵素Br2？有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴RC

14、 CHR2BH ， 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBR2HCCRHRO HHHCC4 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴5 加氫和還原加氫和還原R-C C-RH2 / Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 or NiBRHRHCCRHRHCC硼氫化硼氫化RCOOH 0oCRHRHCCNa, NH3RHRHCCLiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)反式反式順式順式反式反式順式順式有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴例：催化加氫選擇性例：催化加氫選擇性*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2

15、(1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烴比炔烴易氫化烯烴比炔烴易氫化*2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi例：例： 將將(Z)-2-戊烯戊烯轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)闉?E)-2-戊烯戊烯有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：常用的親核試劑有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，堿，150

16、-180oC聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH nOC2H5粘合劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。6 炔烴的親核加成炔烴的親核加成有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴2. CH CH + CH3COOH3. CH CH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH n CH2-CH nOOCCH3H2O CH2-CH nOH乳膠粘合劑乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水現(xiàn)代膠水CuCl2 H2O, 70oC聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH nCN人造

17、羊毛人造羊毛有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴RC CRKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，PH 7.5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=O5.4.3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)RC CROOHCCRR3BOHHCCRRRCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴只生成幾個分子的聚合物只生成幾個分子的聚合物 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二

18、二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O CH CH催化劑催化劑Ni(CN)2 , (C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯5.4.4 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng) 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CH CH + Ca(OH)2甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH + 3H2 4 CH4 + O2 CH CH + 2CO + 7H2 20001500 0.010.1s5.5.1 乙炔的生產(chǎn)乙炔的生產(chǎn)(1) 碳化鈣法

19、生產(chǎn)乙炔碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔5.5 炔烴的制備炔烴的制備有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴(A) 乙炔不穩(wěn)定乙炔不穩(wěn)定,易分解易分解: CH CH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸極限乙炔的爆炸極限: 3%80%.為避免爆炸為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如如石棉石棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中吸收乙炔后儲存鋼瓶中,以便于運輸和使用以便于運輸和使用.(C)乙炔燃燒乙炔燃燒: 2 CH CH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol-乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高

20、可達(dá)乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)3000,因此因此廣泛用來熔接或切割金屬廣泛用來熔接或切割金屬. 有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基被乙烯基(H2C=CH-)取代取代,因此這些反應(yīng)又叫做因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng)乙烯基化反應(yīng).它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料

21、塑料,合成纖維及合成橡膠原料合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(yīng)乙烯基化反應(yīng)(D) 乙炔作為原料乙炔作為原料有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴5.5.2 由二元鹵代烷制備炔烴由二元鹵代烷制備炔烴用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2 的礦物油的礦物油 150oCNaNH2的礦物油的礦物油 , 150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2C CH叁鍵移位叁鍵移位有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 5.5.3 由金屬炔化物制備炔烴由金屬炔化物制備

22、炔烴CH3CH2C CH空氣，空氣，CuCl , NH3 , CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3 二聚二聚RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁鍵無法移位時，產(chǎn)物是唯一的。叁鍵無法移位時，產(chǎn)物是唯一的。有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴從指定原料合成從指定原料合成CHCHNaNH2CHCNaCH3CH2CH2ClCHCCH2CH2CH3NaNH2CCCH2CH2CH3Na CH3(CH2)6CH2Cl CH3(CH2)7CCCH2CH2CH3H2/Lindlar PdCCH3C(H2C)6H2CCH2

23、CH2CH3HH有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴炔烴的反應(yīng)炔烴的反應(yīng)RCCR1NaNH2RCCNa+-n-C4H9LiRCCLiC2H5MgBrRCCMgBrM(NH3)2NO3, M=Ag(I), Cu(I)RCCMHXRCCXHXRCCH2R1XXROOR/HBrR1=HR1=HR1=HH2ORCCH2R1OHgSO4X2HR1RCCXXR1X2RX2CCX2R1Lindlar PdH2RCCHR1HBH3/H2O2RH2CCR1OO3RCOOH + R1COOHR1=H有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴5.6 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和

24、命名含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。 CnH2n-2CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累積二烯烴）（累積二烯烴） （孤立二烯烴）（孤立二烯烴） （共軛二烯烴（共軛二烯烴） 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴雙烯體的異構(gòu)現(xiàn)象：雙烯體的異構(gòu)現(xiàn)象：S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3

25、-丁二烯丁二烯HCH2CH2CCHHHCH2CH2CC無法改變的無法改變的S-順構(gòu)象順構(gòu)象無法改變的無法改變的S-反構(gòu)象反構(gòu)象二環(huán)二環(huán) 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴最簡單的共軛二烯烴最簡單的共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)丁二烯結(jié)構(gòu): 5.7 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及特性共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及特性1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)丁二烯結(jié)構(gòu)S反式和反式和S順式順式有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量定的能量.離域能越大離域能越大,表示該共軛體系越穩(wěn)定表示該共軛體系越穩(wěn)定.共軛體系共軛體系單雙鍵交替的共軛體系叫單雙鍵

26、交替的共軛體系叫 , 共軛體系共軛體系.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)這個體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做這個體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做 , 共軛共軛 效應(yīng)效應(yīng).1,3-戊二烯的離域能戊二烯的離域能(共軛能共軛能)離域能離域能有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴1,3-丁二烯中碳原子是丁二烯中碳原子是sp2雜化，而乙烷中碳原子是雜化，而乙烷中碳原子是sp3雜化雜化,S成分增加成分增加,軌道尺寸縮小軌道尺寸縮小,鍵長縮短。鍵長縮短。1,3-丁二烯中丁二烯中P軌道在軌道在C2與與C3之間也發(fā)生重疊之間也發(fā)生重疊,電子電子離域離域,分子內(nèi)能降低分子內(nèi)能降低,氫化熱數(shù)據(jù)減小氫化熱數(shù)據(jù)減小,鍵長縮短。鍵長縮短。有機化學(xué)第5章 炔烴 二

27、烯烴 CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2 Cl- p, 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由由 鍵的鍵的p軌道和碳正離子中軌道和碳正離子中sp2碳原子的空碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng)軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫叫p, 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng). 缺電子體系缺電子體系 等電子體系等電子體系 多電子體系多電子體系P 共軛共軛CH2=CHCH2CH2=CHCH2CH2=CHCH2有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 CH2=CH-CH2 烯丙型正離子烯丙型正離子芐基正離子芐基正離子 烯丙基氯和芐基氯分子中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生烯丙基氯和芐基氯分子中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，

28、一般比叔鹵烷中鹵原子活性要大。取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，一般比叔鹵烷中鹵原子活性要大。鹵烴反應(yīng)活性次序：鹵烴反應(yīng)活性次序：烯丙基鹵、芐鹵烯丙基鹵、芐鹵 叔鹵烷叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵烷伯鹵烷乙烯型鹵、苯基型鹵乙烯型鹵、苯基型鹵烯丙型和芐基型鹵代烴烯丙型和芐基型鹵代烴有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴（1）親核取代反應(yīng)）親核取代反應(yīng)（與（與OH、OR、CN、NH3容易）容易） CH2=CH-CH2-Cl CuCN，硝基苯 CH2=CH-CH2-CN（2）消除反應(yīng)）消除反應(yīng)（3）與金屬鎂反應(yīng)）與金屬鎂反應(yīng)CH2-ClMgCH2- MgClCHCH2CH2CH3BrCHCH2CH2CH3KOH, C2H5OH

29、純醚烯丙型鹵代烴的反應(yīng)烯丙型鹵代烴的反應(yīng)有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴（4）與二烷基銅鋰反應(yīng)）與二烷基銅鋰反應(yīng) 烯丙基氯與烯丙基氯與HX加成時，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)加成時，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用，負(fù)性基團(tuán)主要加在作用，負(fù)性基團(tuán)主要加在1位上（反馬式加成）位上（反馬式加成）： CH2=CH-CH2Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X -（5）加成反應(yīng)）加成反應(yīng)CH2ClCH3(CH2)3CuLi(CH2)4CH3純醚有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴乙烯式鹵代烴乙烯式鹵代烴（1）乙烯型和苯基型鹵原子的活潑性乙烯型和苯基型鹵原子的活潑性 氯乙烯和氯苯很相似，由于氯乙烯和氯苯很相似，由于p-

30、 共軛的結(jié)果共軛的結(jié)果, 電子云分布電子云分布趨向平均化趨向平均化, 因此因此C-Cl 鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短。鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短。意味意味著著C-Cl 之間結(jié)合得更加緊密，致使之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)，使易發(fā)生一般的取代反應(yīng)，使C=C之間的鍵長拉長。之間的鍵長拉長。有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴(1) 雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的 烯烴要小些烯烴要小些.說明說明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2) 產(chǎn)生原因

31、產(chǎn)生原因:雙鍵的雙鍵的 電子云和相鄰的電子云和相鄰的 碳?xì)滏I碳?xì)滏I 電子云相互交蓋電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng)而引起的離域效應(yīng). H CH2=CH-C-H H超共軛超共軛效應(yīng)效應(yīng)表示表示:超共軛作用（超共軛作用（ 共軛共軛 ）例例1：有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴例例2： CH3CH2+ 在乙基碳正離子中，有在乙基碳正離子中，有三個三個sp2雜化軌道雜化軌道, 還有一還有一個個空空 p 軌道軌道.碳?xì)涮細(xì)?鍵和空鍵和空p軌道有一定軌道有一定程度的交蓋程度的交蓋, 使使 電子離域電子離域并擴(kuò)展到空并擴(kuò)展到空p軌道上軌道上. 使正使正 電荷有所分散電荷有所分散,增加碳正離增加碳正離 子的穩(wěn)定性子的

32、穩(wěn)定性.有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 和碳正離子相連的和碳正離子相連的 碳?xì)滏I越多碳?xì)滏I越多,也就是能起超共軛也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)湫?yīng)的碳?xì)?鍵越多鍵越多,越有利于碳正離子上正電荷的分散越有利于碳正離子上正電荷的分散,就可使碳正離子的能量更低就可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定更趨于穩(wěn)定.正碳離子穩(wěn)定順序：正碳離子穩(wěn)定順序： 321 則不同結(jié)構(gòu)烯烴的穩(wěn)定性次序如下：則不同結(jié)構(gòu)烯烴的穩(wěn)定性次序如下：CH2=CH2RCH=CHRR2C=CHRR2C=CR2有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br

33、 Br Br 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物5.8.1 1,2-加成和加成和1,4-加成加成加鹵素和鹵化氫加鹵素和鹵化氫5.8 共軛二烯烴的性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和加成和1,4-加成產(chǎn)物之加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu)比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān)試劑和反應(yīng)條件有關(guān).例如例如: 1,3-丁二烯與丁二烯與 HBr加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物(1)

34、0下反應(yīng)下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占71%, 1,4-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占29%(2) 在在40 下反應(yīng)下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占15%, 1,4-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占85% 熱力學(xué)控制？熱力學(xué)控制？動力學(xué)控制？動力學(xué)控制？產(chǎn)物穩(wěn)定性？產(chǎn)物穩(wěn)定性？反應(yīng)活化能大??？反應(yīng)活化能大??？有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴低溫下低溫下1,2加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低.高溫下高溫下1,4加成為主是由于加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯與丁二烯與HBr親電加成的反應(yīng)機理親電加成的反應(yīng)機理有機化學(xué)第

35、5章 炔烴 二烯烴 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。阿爾德反應(yīng)。+ 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物產(chǎn)物 對雙烯體的要求：對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須?。╇p烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。順式構(gòu)象。 （2）雙烯體）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。二二 反應(yīng)機理及例子反應(yīng)機理及例子狄爾斯狄爾斯-阿爾德阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)反應(yīng)5.8.2 雙烯合成與電環(huán)化

36、反應(yīng)雙烯合成與電環(huán)化反應(yīng)有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴OOO+OOOHH雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴三三 D-A反應(yīng)的特點：反應(yīng)的特點：1 反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。不同的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 2 反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)反應(yīng)是立體專一的順式加成反

37、應(yīng)COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變3 D-A反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向 分解反應(yīng)。分解反應(yīng)。有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴四四 D-A反應(yīng)的應(yīng)用：反應(yīng)的應(yīng)用：1 合成環(huán)狀化合物合成環(huán)狀化合物+CHO=HCHOKMnO4HOOCCOOHCOOHCHO*H2 利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。 3 利用逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。利用逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。+200oC, 20MPa200oC 鎳鉻絲鎳鉻絲有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物(1)+EtO2CCCCO2Et(2)+CH2=C(CO2CH3)2(3)CH3+CH2=CHCO2CH3(4)+HCCCO2CH3CO2EtCO2EtCO2CH3CO2CH3HCO2CH3H3CO2CH+CO2CH3有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴有機化學(xué)第5章 炔烴 二烯烴 小結(jié)：共軛體系發(fā)生共軛加成的實例小結(jié)：共軛體系發(fā)生共軛加成的實例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CHCH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=