二氧化碳的電化學還原

1、二氧化碳的電化學還原二氧化碳電化學還原的研究背景二氧化碳電化學還原的研究背景 隨著工業(yè)的高速發(fā)展，地球的生態(tài)環(huán)境正在遭到嚴重破壞，其中影響最大的就是所謂的“溫室效應”,導致“溫室效應”的最直接原因是CO2氣體在大氣中含量的增加。為了保護人類賴以生存的地球的生態(tài)環(huán)境，人們已不得不考慮對CO2的控制采取措施。電化學還原和光電化學還原是轉(zhuǎn)化CO2為有價值的化合物的最有效途徑。 二氧化碳電化學還原的實驗裝置二氧化碳電化學還原的實驗裝置 二氧化碳電化學還原的可能反應途徑二氧化碳電化學還原的可能反應途徑 在經(jīng)常的析出氫氣的電位（相對于飽和甘汞電極）范圍內(nèi)，CO2電化學還原的可能反應途徑如下：CO2 (g)

2、 + 8H+ + 8e CH4 (g) + 2H2O E0 = -0.24 VCO2 (g) + 6H+ + 6e CH3OH (aq) + H2O E0 = -0.38 VCO2 (g) + 4H+ + 4e HCHO (aq) + H2O E0 = -0.48 VCO2 (g) + 2H+ + 2e CO (g) + H2O E0 = -0.52 VCO2 (g) + 2H+ + 2e HCOOH (aq) E0 = -0.61 V2CO2 (g) + 2H+ + 2e H2C2O4 (aq) E0 = -0.90 V目前從電極材料對CO2還原還原來看， CO2電化學還原分為以下幾個方面：

3、1.金屬電極對金屬電極對CO2的電化學還原的電化學還原，金屬的中毒性及對CO2還原高的氫超電勢，使得對CO2還原的法拉第效率比較低及還原產(chǎn)物的選擇性差 。2.金屬氣體擴散電極對金屬氣體擴散電極對CO2的電化學還原的電化學還原, 提高了對提高了對CO2還原的電流密度，但還原產(chǎn)物主要是C1-C2化合物。3.修飾金屬電極對修飾金屬電極對CO2的電化學催化還原的電化學催化還原，降低了對，降低了對CO2還還原的過電位，提高了電流效率原的過電位，提高了電流效率 。4.半導體及修飾半導體電極對半導體及修飾半導體電極對CO2的光電化學還原的光電化學還原，提高了，提高了對對CO2還原的電流密度，增加了對CO2還

4、原的反應速率。CO2電化學還原研究進展CO2電化學和光電化學還原的發(fā)展趨勢電化學和光電化學還原的發(fā)展趨勢 今后 CO2電化學和光電化學還原的研究將更多地集中在以下幾個方面：（1）將更多地采用有機溶劑溶解CO2并且利用低溫技術(shù)（2）電極采用不同的金屬，金屬氧化物及合金并控制反應溫度以選擇生成物 （3）利用氣體擴散電極增加CO2的壓強促進反應（4）利用有機絡合物多層膜修飾電極，使產(chǎn)物為更復雜的有機物（5）對于光電化學還原，反應裝置的設計能夠大規(guī)模地聚集太陽光，使之能充分利用光能。（6）研究高效的分離技術(shù)，使得產(chǎn)物最好能及時從反應體系中分離出來。本文的設想和目的本文的設想和目的 利用納米薄膜和具有特

5、殊物理性質(zhì)的納米復合物及催化劑修飾電極，使得修飾電極對CO2電化學和光電化學還原有較好的催化性。 CO2在在CuO/TiO2-Cu修飾電極上修飾電極上 的光電化學還原的光電化學還原本部分工作首先制備了CuO/TiO2復合物修飾Cu電極，并對CO2在這種修飾電極上的光電化學還原行為和催化活性進行了研究。UV-Vis 漫反射分析漫反射分析CuO/TiO2粉末紫外-可見吸收光譜 -1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0-15-10-505ba I / mAE / V vs.SCECuO/TiO2修飾Cu電極在飽和了CO2的0.1 M KHCO3電解液的循環(huán)伏圖 a： 暗態(tài) b：

6、光照 CuO/TiO2修飾Cu電極對CO2還原的光電催化分析400035003000250020001500100050015591378 2342 ba W avenum ber/cm-1CuO/TiOCuO/TiO2 2 復合物修飾復合物修飾 CuCu電極的電極的FT-IRFT-IR光譜光譜 a: 反應前 b:反應7h后CuO/TiO2修飾Cu電極對CO2還原的光電催化分析0102030405060702 (o)ba a: 反應前 b:反應7 h后CuO/TiO2修飾Cu電極對CO2還原的光電催化的穩(wěn)定性分析050100150200乙乙 酸酸甲甲 醇醇甲甲 酸酸 t / min還原產(chǎn)物色質(zhì)

7、分析的餾分圖光電還原產(chǎn)物的定性分析1.制備的CuO/TiO2 復合物修飾Cu電極對CO2的光電催化還原表現(xiàn)較高的活性，還原的起始電位在-0.63 V。2.制備的CuO/TiO2 復合物修飾Cu電極對CO2的光電催化還原為羧酸類和醇類小分子有較好的選擇性。3. 制備的CuO/TiO2 復合物修飾Cu電極對CO2的光電催化還原有較好的穩(wěn)定性。 小 結(jié)本部分利用電化學方法在鉑電極上沉積了Se/CdSe納米薄膜，并研究了該納米薄膜修飾電極對CO2的光電催化還原，為進一步優(yōu)化二氧化碳的光電化學還原提供依據(jù)。Se/CdSe修飾電極的SEM照片 Se/CdSe-Pt修飾電極的物理表征102030405060

8、7080 * Se CdSe(202)*(103)(110)(100)(002)(101)(112)(102) 2 ( o )Se/CdSe-Pt修飾電極的物理表征-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.0-0.16-0.14-0.12-0.10-0.08-0.06-0.04-0.020.000.02ba I / mAE / V vs.SCESe/CdSe-Pt修飾電極在飽和了CO2的0.1 M KHCO3電解液光電流-電壓圖 a： 暗態(tài) b：光照Se/CdSe-Pt修飾電極的光電響應分析-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0-3.2-2.8

9、-2.4-2.0-1.6-1.2-0.8-0.40.0ba I / mAE / Vvs.SCESe/CdSe-Pt修飾電極對CO2還原的光電催化分析Se/CdSe-Pt修飾電極在分別飽和了CO2和N2的0.1 M KHCO3電解液的循環(huán)伏安圖 a：N2，b：CO2 還原產(chǎn)物色質(zhì)分析的餾分圖 406080100120140160180200乙乙 醇醇 t / min光電還原產(chǎn)物的定性分析1. Se/CdSe-Pt納米修飾半導體電極在相當正的電位對CO2轉(zhuǎn)化為乙醇有較高的催化性和較好的選擇性。2. 這表明電極表面是納米尺寸的半導體電極對CO2光電還原的選擇性的提高是非常重要的。3. 這種特征的半導

10、體電極對CO2光電還原是一種新的，有效的研究和發(fā)展方向。小 結(jié)3. CO2在在PAni/PMo12/CuHCF-Pt修飾電極上修飾電極上 的電催化還原的電催化還原本部分用電化學聚合法制得了 PAni/PMo12/CuHCF薄膜修飾鉑電極，并對CO2 在這種復合修飾電極上的電化學還原行為和電催化活性進行了研究。 0.00.20.40.60.81.0-3-2-1012A I / mAE / V vs.SCE-0.20.00.20.40.60.820100-10-20BI / mAE / V vs.SCE -0.20.00.20.40.60.81.0-4-3-2-101234C I / mAE /

11、V vs.SCECuHCF (B)PAni/CuHCF, (C) PAni/PMo12/CuHCF薄膜修飾鉑電極的電化學沉積分析-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0-1.5-1.0-0.50.00.5 baI / mAE / V vs.SCE修飾電極在分別飽和了CO2和N2的0.1 M KHCO3電解液的循環(huán)伏安圖 a：N2，b：CO2CO2-0.8-0.6-0.4-0.20.0-0.6-0.4-0.20.00.20.4ba I / mAE / V vs.SCEPAni/PMo12/CuHCF-Pt修飾電極在分別飽和了CO2和N20.1M KHCO3電解液的循

12、環(huán)伏安圖 a：N2，b：CO2CO2-0.8-0.6-0.4-0.20.0-0.50.00.5dcba I / mAE / V vs.SCE不同修飾電極在分別飽和了CO2的0.1 M KHCO3電解液的循環(huán)伏安圖 a: PAni-Pt， b: CuHCF-Pt， c: PAni/CuHCF-Pt，d: PAni/PMo12/CuHCF-Pt01020304050600.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00ba I / mAt / mina:PAni/PMo12/CuHCF-Pt, b: PAni/CuHCF-Pt

13、4000350030002500200015001000500ba9962096103410733413 Wavenumber / cm-1a: 電化學還原前 b: 電化學還原7 h后電還原產(chǎn)物的定性和定量分析 電流效率的計算電流效率的計算 根據(jù)還原產(chǎn)物的產(chǎn)量和法拉第定律，PAni/PMo12/CuHCF-Pt修飾電極對CO2還原的電流效率為85% 1. 用二步電沉積的方法制得了PAni/PMo12/CuHCF-Pt修飾電極。2. PMo12摻雜到PAni/CuHCF-Pt電極的表面提高了無機/有機雙層傳導膜修飾電極對CO2還原的電催化活性。3. CO2在PAni/PMo12/CuHCF-Pt

14、電極上的主要還原產(chǎn)物為C1-C3化合物，且電流效率達到了85%。小 結(jié)本部分合成了RuO2/TiO2的復合材料。水溶液中，我們對RuO2/TiO2納米管復合物和RuO2/TiO2納米粒子復合物薄膜修飾Pt電極對CO2的電化學還原行為和電催化活性進行了比較研究。RuO2/TiO2納米管復合物的SEM和TEM照片左：SEM 右：TEMRuO2/TiO2納米管復合物的物理表征RuO2/TiO2納米粒子復合物的物理表征 RuO2/TiO2納米粒子復合物的SEM和TEM照片左：SEM 右： TEM修飾電極對CO2還原的電催化分析-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-1.4-1.

15、2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4cbaIaIc I / mAE / V vs.SCE修飾電極在分別飽和了CO2 和N2的0.1 M KHCO3電解液的循環(huán)伏安圖 (a)N2 (b-納米粒子復合修飾電極; c-納米管復合修飾電極 )CO2- -0 0. . 8 8- -0 0. . 6 6- -0 0. . 4 4- -0 0. . 2 20 0. . 0 00 0. . 2 20 0. . 4 40 0. . 6 60 0. . 8 8-1.5-1.0-0.50.00.51.01.5 -0.6 V (N2 )-1.0 V-0.8 V-0.6 V-1.0 V-0.8

16、V-0.6 VI / mAE / V vs.SCE修飾電極在飽和了CO2的0.5 M NaHCO3電解液中的循環(huán)伏安圖 納米粒子復合修飾電極,- 納米管復合修飾電極 修飾電極對CO2還原的電催化分析修飾電極的穩(wěn)態(tài)極化測試分析 -0.8-0.6-0.4-0.20.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2cba I / mAE / V vs.SCE修飾電極分別在飽和了N2和CO2的0.5 M NaHCO3電解液的穩(wěn)態(tài)極化曲線 N2(a)和CO2 (b-納米粒子復合修飾電極和 c-納米管復合修飾電極) 修飾電極長時間極化分析 02000400060008000100001234567b

17、a j / mA cm-2t / sec修飾電極的極化時間與電流密度的關(guān)系 a: RuO2/TiO2 納米粒子復合物修飾電極；b: RuO2/TiO2納米管復合物修飾電極1.RuO2/TiO2納米管復合修飾電極對CO2電化學還原有較好的電催化性。2.修飾電極表面是納米管結(jié)構(gòu)特性提高了CO2電化學還原的電催化活性。3.這種特征的修飾電極為優(yōu)化CO2的電還原提供了新的和有效的研究發(fā)展方向。小 結(jié)本部分我們合成了RuO2/SWNTs的復合材料，研究該催化劑修飾電極對CO2的電催化還原活性，并與RuO2和SWNTs修飾電極的電催化還原活性進行了比較。SWNTs和和 RuO2/SWNTs復合物的物理表征

18、復合物的物理表征 SWNTs和和RuO2/SWNTs復合物的復合物的SEM照片照片 左： SWNTs 右： RuO2/SWNTsSWNTs薄膜修飾電極對CO2還原的電催化分析-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4 baI / mAE / V vs.SCESWNTs薄膜修飾電極在分別飽和了N2和CO2的0.5 M NaHCO3電解液的循環(huán)伏安圖 a: N2， b: CO2RuO2薄膜修飾電極對CO2還原的電催化分析-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4

19、-0.20.00.20.4-1.0V-0.8V-0.6VCO2N2 I / mAE / V vs.SCERuO2薄膜修飾電極在飽和了CO2的0.5 M NaHCO3電解液中的循環(huán)伏安圖 RuO2/SWNTs復合物薄膜修飾電極對CO2還原的電催化分析-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.01.2 -1.0VCO2N2-0.8V-0.6VI / mAE / V vs.SCERuO2/SWNTs復合物薄膜修飾電極在飽和了CO2的0.5 M NaHCO3電解液中的循環(huán)伏安圖 不同薄膜修飾電極的穩(wěn)態(tài)極化測試分析-0.8-0.6-0.4-0.20.