第四章 聚合物的表面改性

1、第四章第四章 表面改性表面改性1、聚合物表面的特點：、聚合物表面的特點：一、概述一、概述o弱的邊界層弱的邊界層o表面能低表面能低o化學(xué)惰性化學(xué)惰性o表面污染表面污染2、聚合物表面處理的目的：、聚合物表面處理的目的：一、概述一、概述o改變表面化學(xué)組成，增加表面能改變表面化學(xué)組成，增加表面能o改善結(jié)晶形態(tài)和表面的幾何性質(zhì)改善結(jié)晶形態(tài)和表面的幾何性質(zhì)o清除雜質(zhì)或脆弱的邊界層清除雜質(zhì)或脆弱的邊界層3、表面應(yīng)用問題：、表面應(yīng)用問題：材料的性能：本體性能和表面性能材料的性能：本體性能和表面性能涉及吸附、粘結(jié)、接觸、摩擦、表面電導(dǎo)、表面硬度等涉及吸附、粘結(jié)、接觸、摩擦、表面電導(dǎo)、表面硬度等一、概述一、概述一

2、、概述一、概述o等離子體表面改性等離子體表面改性o電暈放電處理電暈放電處理o火焰處理和熱處理火焰處理和熱處理o化學(xué)改性化學(xué)改性o光化學(xué)改性光化學(xué)改性o偶聯(lián)劑處理偶聯(lián)劑處理1、等離子體簡介、等離子體簡介 是正負帶電粒子密度相等的導(dǎo)電氣體。是由電子、離是正負帶電粒子密度相等的導(dǎo)電氣體。是由電子、離子、原子、分子或自由基以及光子等粒子組成的集合體。是子、原子、分子或自由基以及光子等粒子組成的集合體。是與固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)屬同一層次的物質(zhì)的存在形式，又稱為與固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)屬同一層次的物質(zhì)的存在形式，又稱為物質(zhì)的第四態(tài)。物質(zhì)的第四態(tài)。等離子體可定義為一種氣體狀態(tài)物質(zhì)，其中等離子體可定義為一種氣體狀態(tài)物質(zhì)

3、，其中含有原子、分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和它們的激發(fā)態(tài)，還有電子。含有原子、分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和它們的激發(fā)態(tài)，還有電子。而正電荷類物質(zhì)與負電荷類物質(zhì)的含量大致相等。而正電荷類物質(zhì)與負電荷類物質(zhì)的含量大致相等。二、等離子體表面改性二、等離子體表面改性2、等離子體的狀態(tài)主要取決于組成、粒子的密度和溫度。、等離子體的狀態(tài)主要取決于組成、粒子的密度和溫度。根據(jù)粒子的溫度，等離子體可分為：根據(jù)粒子的溫度，等離子體可分為：二、等離子體表面改性二、等離子體表面改性o熱等離子體熱等離子體o冷等離子體冷等離子體o混合等離子體混合等離子體在聚合物表面改性中使用的一般是冷等離子體或在聚合物表面改性中使用的一般是冷等離子體或低

4、溫等離子體。低溫等離子體。 3 3、等離子體的產(chǎn)生、等離子體的產(chǎn)生 氣體放電法、射線輻照法、燃燒法、激光和沖擊波法。氣體放電法、射線輻照法、燃燒法、激光和沖擊波法。其中常用的是：高頻或射頻輝光放電（其中常用的是：高頻或射頻輝光放電（RF放電）等離子體放電）等離子體和微波放電（和微波放電（MW放電）等離子體。放電）等離子體。二、等離子體表面改性二、等離子體表面改性 4 4、作用機理、作用機理 等離子處理可以使聚合物表面交聯(lián)，由于反應(yīng)發(fā)生在等離子處理可以使聚合物表面交聯(lián)，由于反應(yīng)發(fā)生在聚合物表面，對本體的損傷不大。反應(yīng)引入極性基團可以聚合物表面，對本體的損傷不大。反應(yīng)引入極性基團可以改善表面的潤濕

5、性和與其他材料的粘結(jié)性，對表面極端惰改善表面的潤濕性和與其他材料的粘結(jié)性，對表面極端惰性的高聚物有明顯的改性效果。性的高聚物有明顯的改性效果。5 5、等離子體的改性方法、等離子體的改性方法涉及的化學(xué)反應(yīng)：等離子體化學(xué)氣相沉積涉及的化學(xué)反應(yīng)：等離子體化學(xué)氣相沉積PCVDPCVD、等離子體刻蝕、等離子體刻蝕、化學(xué)蒸發(fā)、化學(xué)蒸發(fā)、等離子表面反應(yīng)等。等離子表面反應(yīng)等。二、等離子體表面改性二、等離子體表面改性o6、改性方法、改性方法A）利用非聚合性氣體（惰性氣體），如）利用非聚合性氣體（惰性氣體），如Ar、H2、O2、N2、空氣等的等離子體進行表面反應(yīng)。參加表面反應(yīng)的有、空氣等的等離子體進行表面反應(yīng)。參

6、加表面反應(yīng)的有激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基和離子以及光子等。通過反應(yīng)激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基和離子以及光子等。通過反應(yīng)在表面引入特定官能團，產(chǎn)生表面刻蝕，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)層在表面引入特定官能團，產(chǎn)生表面刻蝕，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)層或自由基?；蜃杂苫?。oB）利用有機氣體單體進行等離子體聚合反應(yīng)。利用有機氣體單體進行等離子體聚合反應(yīng)。 在有機物蒸氣中生成等離子體，形成的氣相自由基吸附在有機物蒸氣中生成等離子體，形成的氣相自由基吸附在固體的表面形成表面自由基，再與氣體單體在表面發(fā)生在固體的表面形成表面自由基，再與氣體單體在表面發(fā)生聚合反應(yīng)。在表面形成大分子質(zhì)量的聚合物薄膜。聚合反應(yīng)。在表面形成大分子質(zhì)量的聚合物薄膜

7、。C）等離子體引發(fā)聚合和表面接枝。）等離子體引發(fā)聚合和表面接枝。 先用惰性氣體多表面進行等離子體處理形成活性自由基；先用惰性氣體多表面進行等離子體處理形成活性自由基； 再利用活性自由基引發(fā)功能性單體在表面聚合或接枝到再利用活性自由基引發(fā)功能性單體在表面聚合或接枝到表面表面應(yīng)用應(yīng)用：o表面親、疏水性改性（表面親、疏水性改性（）o增加粘結(jié)性（增加粘結(jié)性（極性基團、活性點，化學(xué)極性基團、活性點，化學(xué)/物理的作用力物理的作用力）o改善印染性能（改善印染性能（結(jié)晶區(qū)破壞、表面粗糙度的變化結(jié)晶區(qū)破壞、表面粗糙度的變化）o在微電子工業(yè)中的應(yīng)用（刻蝕硅片表面的高分子涂層，改善在微電子工業(yè)中的應(yīng)用（刻蝕硅片表面

8、的高分子涂層，改善電子原件的表面電性能，增加絕緣膜與線路板的粘結(jié)性）電子原件的表面電性能，增加絕緣膜與線路板的粘結(jié)性）o在生物醫(yī)用材料上的應(yīng)用（在生物醫(yī)用材料上的應(yīng)用（特定基團改善生物相容性特定基團改善生物相容性）o其它（氣體分離、光、增容劑等，如其它（氣體分離、光、增容劑等，如PET經(jīng)過等離子表面處經(jīng)過等離子表面處理后與理后與PVC的共混相容性得到明顯提高）的共混相容性得到明顯提高）不足：不足： 高聚物表面經(jīng)冷等離子體改性后，其處理效果會高聚物表面經(jīng)冷等離子體改性后，其處理效果會隨隨時間的推遲或溫度的升高時間的推遲或溫度的升高而減退，這一現(xiàn)象稱為退化效而減退，這一現(xiàn)象稱為退化效應(yīng)。應(yīng)。 可能

9、的原因是可能的原因是：隨著時間的延長，隨著高分子鏈段：隨著時間的延長，隨著高分子鏈段的運動，等離子體表面處理引入的極性基團會隨之轉(zhuǎn)移的運動，等離子體表面處理引入的極性基團會隨之轉(zhuǎn)移到聚合物本體中。因此聚合物分子鏈本身運動的難易程到聚合物本體中。因此聚合物分子鏈本身運動的難易程度也是影響處理效果衰退快慢的一個重要因素度也是影響處理效果衰退快慢的一個重要因素二、電暈放電處理二、電暈放電處理 也稱火花處理，放電產(chǎn)生大量的也稱火花處理，放電產(chǎn)生大量的等離子體氣體及臭等離子體氣體及臭氧，與聚烯烴表面分子氧，與聚烯烴表面分子直接或間接作用，使其表面分子直接或間接作用，使其表面分子鏈上產(chǎn)生羰基和含氮基團等極

10、性基團，改善表面的黏附鏈上產(chǎn)生羰基和含氮基團等極性基團，改善表面的黏附性，達到預(yù)處理的目的。性，達到預(yù)處理的目的。應(yīng)用：應(yīng)用： 電暈處理可使薄膜潤濕性提高，對印刷油墨等極性電暈處理可使薄膜潤濕性提高，對印刷油墨等極性物質(zhì)的附著力有顯著的改善，在表面印刷、粘結(jié)、涂層物質(zhì)的附著力有顯著的改善，在表面印刷、粘結(jié)、涂層等方面有廣泛的應(yīng)用。等方面有廣泛的應(yīng)用。 常用于聚烯烴薄膜的表面處理。常用于聚烯烴薄膜的表面處理。優(yōu)、缺點優(yōu)、缺點o優(yōu)：簡便易行，處理效果好，可連續(xù)生產(chǎn)、易調(diào)控、優(yōu)：簡便易行，處理效果好，可連續(xù)生產(chǎn)、易調(diào)控、無污染無污染 。o缺：電暈預(yù)處理后的效果不穩(wěn)定，缺：電暈預(yù)處理后的效果不穩(wěn)定，處

11、理后最好立即印刷、復(fù)合、粘結(jié)。處理后最好立即印刷、復(fù)合、粘結(jié)。三、火焰處理和熱處理三、火焰處理和熱處理 所謂所謂火焰處理法火焰處理法就是采用一定配比的混合氣體，在特別就是采用一定配比的混合氣體，在特別的燈頭上燒，使其火焰與聚烯烴表面直接接觸的一種表面處的燈頭上燒，使其火焰與聚烯烴表面直接接觸的一種表面處理方法；理方法；熱處理熱處理則是將聚合物暴露在空氣中。則是將聚合物暴露在空氣中。 高聚物表面經(jīng)火焰和熱處理時，表面可別氧化引入含氧高聚物表面經(jīng)火焰和熱處理時，表面可別氧化引入含氧基團?；鶊F。應(yīng)用：應(yīng)用： 工業(yè)上用于處理聚烯烴、聚縮醛、聚對苯二甲酸工業(yè)上用于處理聚烯烴、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯等

12、。乙二酯等。優(yōu)、缺點：優(yōu)、缺點：o優(yōu)：成本低廉優(yōu)：成本低廉o缺：易導(dǎo)致基材變形，甚至燒壞產(chǎn)品。所以，目前主缺：易導(dǎo)致基材變形，甚至燒壞產(chǎn)品。所以，目前主要用于聚烯烴制品的表面處理。要用于聚烯烴制品的表面處理。四、化學(xué)改性四、化學(xué)改性 化學(xué)處理是用化學(xué)試劑浸洗高聚物，使其表面發(fā)化學(xué)處理是用化學(xué)試劑浸洗高聚物，使其表面發(fā)生化學(xué)和物理的變化。生化學(xué)和物理的變化?；瘜W(xué)改性方法化學(xué)改性方法o堿洗含氟聚合物（堿洗含氟聚合物（PTFEPTFE）o酸洗聚烯烴、酸洗聚烯烴、ABSABS和其它聚合物和其它聚合物o碘處理碘處理o其它其它堿洗含氟聚合物堿洗含氟聚合物o用液氨中的鈉用液氨中的鈉- -氨絡(luò)合物或鈉氨絡(luò)合物

13、或鈉- -萘絡(luò)合物萘絡(luò)合物/THF/THF溶液處理溶液處理含氟高聚物。含氟高聚物。o處理后含氟高聚物的表面張力、極化度、可潤濕性都顯處理后含氟高聚物的表面張力、極化度、可潤濕性都顯著提高。著提高。萘鈉溶液處理具體步驟：萘鈉溶液處理具體步驟：o1 1：1 1（molmol）的鈉：萘）的鈉：萘/THF/THF溶液，在裝有攪拌器及干燥溶液，在裝有攪拌器及干燥管的三口瓶中反應(yīng)管的三口瓶中反應(yīng)2h2h直至溶液完全變成暗棕色。直至溶液完全變成暗棕色。o將含氟聚合物浸泡其中將含氟聚合物浸泡其中1-5min1-5min，密封，使聚合物表面，密封，使聚合物表面變黑（深度約變黑（深度約1m1m）o取出用丙酮洗，除

14、去過量有機物。取出用丙酮洗，除去過量有機物。o用蒸餾水洗凈。用蒸餾水洗凈。不足：不足： o處理材料表面變黑，影響有色導(dǎo)線的著色。處理材料表面變黑，影響有色導(dǎo)線的著色。o面電阻在高濕下略有下降面電阻在高濕下略有下降o處理后的表面在陽光、加熱下粘結(jié)性能降低。處理后的表面在陽光、加熱下粘結(jié)性能降低。酸洗聚烯烴、酸洗聚烯烴、ABSABS和其它聚合物和其它聚合物o工業(yè)中用鉻酸洗液作為清洗液。工業(yè)中用鉻酸洗液作為清洗液。o還可以用：硫酸銨硫酸銀溶液；雙氧水；還可以用：硫酸銨硫酸銀溶液；雙氧水； 高錳酸鉀硝酸；氯磺酸；王水等。高錳酸鉀硝酸；氯磺酸；王水等。鉻酸洗液作用機理：鉻酸洗液作用機理：o鉻酸清洗液主要

15、是清除無定形或膠態(tài)區(qū)，處理后聚合物鉻酸清洗液主要是清除無定形或膠態(tài)區(qū)，處理后聚合物表面形成復(fù)雜的幾何形狀，使聚合物表面的潤濕性和粘表面形成復(fù)雜的幾何形狀，使聚合物表面的潤濕性和粘合性均大大提高。合性均大大提高。o在在ABSABS表面，鉻酸主要腐蝕丁二烯橡膠粒子，在表面產(chǎn)表面，鉻酸主要腐蝕丁二烯橡膠粒子，在表面產(chǎn)生許多空穴，造成大量的機械固著點，有利于噴鍍金屬。生許多空穴，造成大量的機械固著點，有利于噴鍍金屬。鉻酸處理具體步驟：鉻酸處理具體步驟：o重鉻酸鈉（鉀）份，蒸餾水份，濃硫酸重鉻酸鈉（鉀）份，蒸餾水份，濃硫酸100100份，配份，配置處理液。置處理液。o將聚烯烴在處理液中浸泡：將聚烯烴在處

16、理液中浸泡：室溫下浸泡室溫下浸泡1-1.5h，66度度-71 度條件下浸泡度條件下浸泡1-5min, 80 度度-85度處理幾秒鐘。度處理幾秒鐘。不足：不足：大量酸廢液產(chǎn)生，污染環(huán)境。大量酸廢液產(chǎn)生，污染環(huán)境。五、光化學(xué)改性五、光化學(xué)改性o1）用紫外光照射高聚物表面可引起化學(xué)變化，）用紫外光照射高聚物表面可引起化學(xué)變化，改進聚合物的潤濕性和粘結(jié)性。光化學(xué)改性不改進聚合物的潤濕性和粘結(jié)性。光化學(xué)改性不會改變聚合物材料本體的性質(zhì)。會改變聚合物材料本體的性質(zhì)。2 2）紫外光應(yīng)用于聚合物表面改性最早可追溯到）紫外光應(yīng)用于聚合物表面改性最早可追溯到18831883年，當(dāng)纖年，當(dāng)纖維素暴露于紫外光和可見光

17、時，能觀察到發(fā)生了化學(xué)變化。維素暴露于紫外光和可見光時，能觀察到發(fā)生了化學(xué)變化。19571957年年OsterOster報道了用紫外光進行接枝聚合改性聚合物表面。報道了用紫外光進行接枝聚合改性聚合物表面。近年來，光化學(xué)改性已從簡單的表面改性發(fā)展到表面高性能近年來，光化學(xué)改性已從簡單的表面改性發(fā)展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高新技術(shù)領(lǐng)域?；⒈砻婀δ芑?、接枝成型方法等高新技術(shù)領(lǐng)域。紫外光因其較低的工業(yè)成本以及選擇性使得紫外光接枝紫外光因其較低的工業(yè)成本以及選擇性使得紫外光接枝受到重視。受到重視。o3、表面光接枝的原理、表面光接枝的原理生成表面接枝聚合物的首要條件是生成表面引發(fā)中心，

18、即生成表面接枝聚合物的首要條件是生成表面引發(fā)中心，即表面自由基。表面自由基。o接枝的方法分為：接枝的方法分為：液相法：液相法：氣相法：氣相法：4）表面光接枝改性的應(yīng)用）表面光接枝改性的應(yīng)用薄膜的表面改性：1、工業(yè)包裝膜，如、工業(yè)包裝膜，如PE,PP PVE, PET膜在使用中存在難膜在使用中存在難印刷，難粘結(jié)的缺點。用表面光接枝可以在聚合物的表面印刷，難粘結(jié)的缺點。用表面光接枝可以在聚合物的表面引入極性基團，因接枝鏈與基團以化學(xué)鍵相連，表面的持引入極性基團，因接枝鏈與基團以化學(xué)鍵相連，表面的持久性較大。久性較大。2、農(nóng)膜：見、農(nóng)膜：見P1243、食品包裝膜：見、食品包裝膜：見P1244、纖維的

19、表面改性：見、纖維的表面改性：見P1255、塑料、橡膠制品的表面改性：見、塑料、橡膠制品的表面改性：見P1256、特種材料的表面改性：見、特種材料的表面改性：見P1257、表面光接枝的最新進展：見、表面光接枝的最新進展：見P125六、難粘聚合物的表面改性六、難粘聚合物的表面改性o1、PP，PE、PDFE等高分子材料用途廣泛，但表面等高分子材料用途廣泛，但表面惰性大，屬難粘聚合物。惰性大，屬難粘聚合物。o2、難粘的原因：、難粘的原因：表面能低，難印刷表面能低，難印刷非極性高分子，表面惰性非極性高分子，表面惰性結(jié)晶度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，難溶脹和溶解結(jié)晶度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，難溶脹和溶解弱邊界層存在：雜質(zhì)、