玻璃板制造方法

1、玻璃板制造方法特 開：2012-240882申請日期：2012.12.10申請人：日本電氣玻璃公司請求項目1：使用底部裝滿錫液且上部空間被還原性氣體覆蓋的錫槽，利用浮法制造玻璃板的方法，在上述錫槽的上部空間內(nèi)測量浮游的錫化合物粒子濃度，依據(jù)此測量結(jié)果，控制向上述錫槽的上部空間的還原性氣體供給量、上述錫槽的上部空間的還原性氣體排氣量、以及錫槽的上部空間的溫度中的至少一項，以此為特征的玻璃板制造方法。請求項目2：測量上述錫化合物粒子的濃度，是在錫槽的側(cè)壁部設(shè)置若干的氣體排氣部最下游位置的下游處進行，以此為特征請求項目1記載的玻璃板制造方法。請求項目3：上述錫化合物粒子的濃度測量是在錫槽的上部空間含

2、有的錫化合物的水蒸氣分壓超過飽和蒸汽壓的在錫槽的下游區(qū)域進行，以此為特征的請求項目1記載的玻璃板制造方法。背景技術(shù)：眾所周知，用于等離子顯示器基板的玻璃板，由以錫槽為主要設(shè)備構(gòu)成的浮法生產(chǎn)線成形。該錫槽是具有裝滿錫液的底部和充滿還原性氣體的上部空間的密閉結(jié)構(gòu)的設(shè)備。上部空間的還原性氣體是為了防止錫液的氧化，由氮和氫形成。這個由氮和氫形成的還原性氣體，從錫槽的上部供給到內(nèi)部，從錫槽的側(cè)壁部和出口向外部排出。用這樣的方法生產(chǎn)浮法玻璃時，在成形的玻璃板上面，產(chǎn)生直徑為數(shù)十的微小缺陷。這個缺陷密度(個/m2)變大后，會導(dǎo)致玻璃板的質(zhì)量不好。這個微小缺陷產(chǎn)生的原因是，在錫槽裝滿錫液的表面揮發(fā)的錫化合物，

3、例如硫化錫(SnS)和氧化亞錫(SnO)在錫槽的上部和用于冷卻玻璃的冷卻器等的附設(shè)物體的表面凝結(jié)，凝結(jié)物或者是凝結(jié)物還原生成的金屬粒子落到在錫液上漂浮的玻璃帶上面。為了減少這個微小缺陷，要適當(dāng)控制從錫槽的上壁部供給的還原性氣體的供給量(包含供給量的分布)和從錫槽的側(cè)壁部與出口排出的還原性氣體的排出量(包含排出量的分布)，降低錫槽上部空間還原性氣體中漂浮的化合物粒子的濃度。浮法成形的玻璃帶退火及冷卻后，在線或離線檢查玻璃帶表面存在的錫化合物粒子造成的缺陷，一般是控制錫槽還原性氣體供給量和還原性氣體向錫槽外部的排出量，以使檢查出來的缺陷密度比規(guī)定的數(shù)值還要小。但是，從玻璃帶在錫槽內(nèi)成形到該玻璃帶退

4、火及冷卻結(jié)束，需要幾十分鐘到一個小時左右的較長時間。因此，檢查退火及冷卻后玻璃帶上面的缺陷，根據(jù)檢查結(jié)果控制還原性氣體的供給量和排出量時，檢查結(jié)果與在錫槽的上部空間漂浮的錫化合物粒子的實際的濃度變化之間會產(chǎn)生很大的時間偏差。因此，適當(dāng)對應(yīng)在錫槽的上部空間錫化合物粒子的濃度變化會變得困難。作為對應(yīng)這種問題的措施，例如，在特許文件1中指出在成形玻璃帶的錫槽內(nèi)，使用激光二極管測量玻璃帶表面上方的H2O濃度，控制在錫槽內(nèi)供給的氮和氫的流量分布。特許文獻1：2007505027發(fā)明要解決的問題：但是，在特許文件1中指出的方法，在錫槽的上部空間測量H2O濃度，控制錫槽內(nèi)供給的氮和氫的流量分布，如果錫槽內(nèi)的

5、溫度和壓力條件變化的話，H2O的濃度和錫化合物粒子的濃度之間的相關(guān)性可能會消失。因此，以控制H2O的濃度作為目標時，降低起因于錫化合物粒子的缺陷密度仍然是很困難的。本發(fā)明是鑒于上述情況，在利用浮法成形的玻璃板中，以降低起因于錫化合物粒子引起缺陷密度為技術(shù)課題。解決課題的方法：使用底部裝滿錫液且上部空間被還原性氣體覆蓋的錫槽，利用浮法制造玻璃板的方法，在上述錫槽的上部空間內(nèi)測量浮游的錫化合物粒子濃度，依據(jù)此測量結(jié)果，控制向上述錫槽的上部空間供給的還原性氣體量、上述錫槽的上部空間的還原性氣體排氣量、以及錫槽的上部空間的溫度中的至少一項。在這里，對還原性氣體的供給量的控制也包括對在供給量在錫槽內(nèi)分布

6、的控制。而且，也包括對還原性氣體的排氣量的控制，對在排氣量在錫槽內(nèi)的分布的控制。利用這種方法，將錫槽的上部空間漂浮的錫化合物粒子的濃度作為目標測量，即使錫槽內(nèi)的溫度和壓力條件發(fā)生變化，也不用擔(dān)心控制目標失常。為此，能夠正確預(yù)測起因于錫化合物粒子的玻璃板表面的缺陷密度。所以，把控制被測量的錫化合物粒子的濃度作為目標，如果能夠控制向錫槽的上部空間供給的還原性氣體的供給量、從錫槽的上部空間排出的還原性氣體的排氣量、及由錫槽的上部空間的溫度范圍形成的參數(shù)的全部或者一部分的話，就能夠?qū)⒂捎阱a化合物粒子在形成的玻璃板產(chǎn)生的缺陷密度降低到預(yù)先規(guī)定的數(shù)值。在上述方法中，錫化合物粒子的濃度測量，最好是在錫槽的側(cè)

7、壁部設(shè)置若干排氣部最下游位置的下游側(cè)進行。錫化合物粒子是經(jīng)過以下三個步驟產(chǎn)生的。第一，在錫槽的底部裝滿的錫液和侵入錫槽內(nèi)的氧或者是玻璃中所包含的硫酸鹽反應(yīng)，生成硫化錫(SnS)和氧化亞錫(SnO)。第二，這些硫化錫和氧化亞錫等的錫化合物變成蒸氣從錫液表面揮發(fā)出去。第三，在錫槽的上部空間包含的錫化合物的飽和度(=水蒸氣分壓/飽和蒸汽壓)超過1的區(qū)域，揮發(fā)的錫化合物凝結(jié)產(chǎn)生錫化合物粒子。在錫槽中，在飽和蒸汽壓高的錫槽上游側(cè)，為了把硫化錫和氧化亞錫排到錫槽的外部，在錫槽的側(cè)壁部設(shè)置很多排氣部是慣例。因此，在錫槽的壁部設(shè)置排氣部的錫槽的上游側(cè)相對溫度比較高，錫化合物的飽和度未超過1，在該區(qū)域內(nèi)很難產(chǎn)生

8、錫化合物粒子。另一方面，在錫槽的側(cè)壁部設(shè)置排氣部，在最下游排氣部的下游側(cè)相對溫度比較低，因沒能設(shè)置排氣部，存在錫化合物的飽和超過1的區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)的錫化合物粒子容易成為問題。如上述方法，如果在錫槽側(cè)壁設(shè)置若干的排氣最下游的下游側(cè)進行錫化合物粒子的濃度測量的話，反映出錫化合物粒子易產(chǎn)生區(qū)域的測量結(jié)果，是能夠很好地控制還原性氣體的供給量和排氣量的。在上述方法中，也可以在錫槽的上部空間存在錫化合物的蒸氣分壓超過飽和蒸汽壓的錫槽下游側(cè)范圍內(nèi)進行錫化合物粒子的濃度測量。這樣的話，和在錫槽的壁部設(shè)置若干排氣部中最下游的下游側(cè)進行錫化合物粒子的濃度測量的情況相同，因為反應(yīng)出錫化合物粒子易產(chǎn)生區(qū)域的測量結(jié)果

9、，所以能夠很好地控制還原性氣體的供給量和排氣量。發(fā)明的成效：采用本發(fā)明，由于把錫槽的上部空間漂浮的錫化合物粒子濃度作為直接控制目標進行測量，所以在浮法成形的玻璃板中，能夠降低起因于錫化合物粒子的缺陷密度。圖紙說明：圖1是本發(fā)明實施狀態(tài)的玻璃板制造裝置主要部位的平面圖2 是圖1的A-A截面圖3 是圖1的B-B截面圖4是 圖1的B-B截面圖的變形例實施狀態(tài)：以下，參照圖示進行說明。圖1是本發(fā)明的實施狀態(tài)的玻璃板制造裝置主要部位的平面。玻璃板制造裝置1具有底部裝滿錫液M且上部空間被還原性氣體(例如，氮和氫的混合氣體)所覆蓋的錫槽2。在錫槽2的上游(同圖的左端部)有從熔窯流入玻璃液G的入口3，在錫槽2

10、的下游(同圖的右邊端部)有為拉出玻璃液G形成帶狀玻璃流后冷卻凝固形成玻璃板G1的出口4。另外，在該實施狀態(tài)中，錫槽2備有從上游側(cè)按順序流路漸漸擴大的擴大部2a、流路相對變寬的寬幅部2b、流路漸漸縮小的縮小部2c、流路相對變窄的窄幅部2d。為了調(diào)整錫槽2的上部空間的氣體的排出量，在錫槽2的兩側(cè)壁部2x設(shè)置若干排氣部5。另一方面，如圖2所示，為了給錫槽2的上部空間供給還原性氣體，在錫槽2的上壁部2y設(shè)置了若干氣體供給部6。通過調(diào)整氣體排氣部5的氣體排出量和由氣體供給部6供給的還原性氣體量，能夠控制錫槽2的上部空間的氣氛氣體壓力值。該實施狀態(tài)中，只有排氣部5設(shè)置在包含寬幅部2b的錫槽2的上游區(qū)域。這

11、是為了在錫槽2的下游區(qū)域(例如，縮小部2c和窄幅部2d)內(nèi)，即使不設(shè)置排氣部5也能將錫槽2的上部空間的氣體從錫槽2的出口4排出。圖2中出現(xiàn)了圖1省略的拉邊輥7。這個拉邊輥7是為了防止帶狀玻璃流寬度方向收縮，拉邊輥在錫槽2的內(nèi)部接觸帶狀玻璃流的寬度方向的兩端部位上面的同時進行轉(zhuǎn)動。作為特征結(jié)構(gòu)，如圖1所示，在最下游配置的排氣部5更下游側(cè)區(qū)域(圖中錫槽2的窄幅部2d)，設(shè)置測量在錫槽2的上部空間漂浮的錫化合物粒子(例如硫化錫(SnS)和氧化亞錫(SnO)的濃度的濃度測量部8。詳細地說，該濃度測量部8是如圖3所示，由在錫槽2一側(cè)壁2x設(shè)置的投受光器8a和在錫槽2另一側(cè)壁2x設(shè)置的反射器8b構(gòu)成透過濃

12、度測量計。由投受光器8a橫貫錫槽2的全寬投射的光(例如，具有可視范圍波長(650nm等)的激光器等)被反射器8b反射到投受光器8a，這時根據(jù)投受光器8a接收的光，測量在錫槽2的上部空間漂浮的錫化合物粒子的濃度。此時錫化合物粒子的濃度能夠?qū)?yīng)光路反映錫槽2全寬的狀態(tài)。具體來說，作為濃度測量部8，可以使用例如SICK公司制造的粉塵搜尋T系列。在圖示中，把投受光器8a及反射器8b配置在錫槽2的外部，通過在錫槽2的側(cè)壁部2x的貫穿孔設(shè)置的透明窗10使光在錫槽2內(nèi)部穿行，也可以省去透明窗10，只用貫穿孔9。以下對使用具備上述的結(jié)構(gòu)的玻璃板制造裝置1制造玻璃板的方法進行說明。從錫槽2的上游端部入口3向錫槽

13、2內(nèi)流入玻璃液G，玻璃液在錫液M上向下游側(cè)流動形成帶狀玻璃流后，被冷卻凝固，從錫槽2的下游端部的出口4拉出玻璃板G1。在從玻璃液G流入錫槽2內(nèi)到作為板玻璃G1被拉出錫槽2外部為止的期間，在錫槽2的窄部2d依靠濃度測量部8，測量在錫槽2的上部空間漂浮的錫化合物粒子的濃度。然后，根據(jù)這個濃度測量結(jié)果，控制從氣體供給部6供給的還原性氣體的供給量、氣體排氣部5及從錫槽2的出口4排出的還原性氣體的排氣量、錫槽2的上部空間的溫度。此外，根據(jù)濃度測量結(jié)果，在還原性氣體的供給量、還原性氣體的排氣量、錫槽2的上部空間的溫度之中，可以控制任意一個或者兩個的參數(shù)。根據(jù)這種方法，作為還原性氣體的供給量的直接控制目標,

14、測量在錫槽2的上部空間漂浮的錫化合物粒子的濃度，即使錫槽2內(nèi)的溫度和壓力條件發(fā)生變化，控制目標也不可能出現(xiàn)問題。因此，能夠正確預(yù)測起因于錫化合物粒子的玻璃板表面的缺陷密度。據(jù)此，把被測量的錫化合物粒子的濃度作為控制目標，如果控制向錫槽2的上部空間供給的還原性氣體的供給量的話，能夠?qū)⒉ＡО迳掀鹨蛴阱a化合物粒子的缺陷密度降低到規(guī)定程度。濃度測量部8被配置在最下游的氣體排氣部5的更下游位置,因此反映出錫化合物粒子易產(chǎn)生區(qū)域的測量結(jié)果，所以能夠更準確且有效地控制還原性氣體的供給量。如果附言的話，在相對溫度較高、錫槽2的側(cè)壁部2x設(shè)置氣體排氣部5的錫槽2的上游區(qū)域內(nèi)，從錫液M揮發(fā)出來的錫化合物的飽和度不

15、超過1，在該區(qū)域內(nèi)很難產(chǎn)生錫化合物粒子。反過來說，在錫槽2的側(cè)壁部2x設(shè)置的比最下游的氣體排氣部5更下游的下游側(cè)區(qū)域內(nèi)，錫槽2的上部空間的溫度相對比較低，因為沒有設(shè)置排氣部5，錫化合物的飽和度超過1，則在該區(qū)域內(nèi)容易產(chǎn)生錫化合物粒子。因此，如果把錫化合物粒子的濃度測量放在比最下游的排氣部5更下游的下游區(qū)域內(nèi)進行的話，如上述所述，能夠反映出錫化合物粒子易產(chǎn)生區(qū)域的測量結(jié)果。此外，本發(fā)明不只限定上述的實施狀態(tài)，也可以實施各種各樣的狀態(tài)。例如，在上述實施形態(tài)中，作為濃度測量部8，說明了透過型濃度計的例子，在錫槽2的一邊的側(cè)壁部2x設(shè)置照明器的同時，在錫槽2的另一邊的側(cè)壁部2x設(shè)置投受光器，從照明器照射過來的光橫貫錫槽2的上部空間，這時也可以使用根據(jù)由投受光器光感的光，測量在錫槽2的上部空間漂浮的錫化合物粒子的濃度的透射濃度計。而且，作為濃度測量部8，在錫槽2的一邊的側(cè)壁部