章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)PPT課件

1、溶液:（solution） 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子分子或離子狀態(tài)均勻混合狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液溶液。溶劑:（solvent）和溶質(zhì)（solute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)溶質(zhì)。 多組分系統(tǒng)可為單相或多相單相或多相。若它為多相的，則可將它分為幾個單相系統(tǒng)。多組分單相系統(tǒng)由兩種或兩種以上物質(zhì)單相系統(tǒng)由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的粒子均勻混合組成以分子大小的粒子均勻混合組成。按處理方法不同，又可將它們區(qū)分為溶

2、液與混合物溶液與混合物。第1頁/共99頁氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液以物態(tài)分類電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液以溶質(zhì)的導(dǎo)電性分類混合物（混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。溶液可分為理想稀溶液及真實溶液；混合物可分為理想混合物及真實混合物。理想混合物在全部濃度范圍內(nèi)及理想稀溶液在小范圍內(nèi)均有簡單的規(guī)律性。對溶液，將組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，對溶質(zhì)與溶劑用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)研究；對混合物中任意組分均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加以研究。 第2頁/共99頁1.1.問題的提出18.09 cm336.1

3、8 cm31mol H2O (l) + 1mol H2O (l)Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm34.1 偏摩爾量偏摩爾量第3頁/共99頁1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 58.35 cm318.09 cm374.40 cm3 V n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3V = n水V水 + n乙醇V乙醇第4頁/共99頁Cm,VBm,V

4、XC=0XC= 1Vm 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于 B 與 C 的分子結(jié)構(gòu)、大小不同分子結(jié)構(gòu)、大小不同，及分子之間的相互作用不同分子之間的相互作用不同，使 B 與 C 在混合物中對體積的貢獻與其在純態(tài)不同。在一定的溫度、壓力下純液體 B 與 C 摩爾體積為 與 ，其物質(zhì)的量為 nB 、nC。若它們可以任意比例混合，在它們混合前后體積一般發(fā)生變化。Bm,VCm,VCm,CBm,BVnVnV 在一定溫度、壓力下，單位物質(zhì)量的 B 在確定組成的混合物中對體積的貢獻 VB 稱為物質(zhì) B 的偏摩爾體積偏摩爾體積。VB B 等于等于在無限大量在無限大量該確定組成的混合物中加入單位物質(zhì)的量的該確定組成的混合物中

5、加入單位物質(zhì)的量的 B B（混合物組成未變）時時系統(tǒng)體積的增加系統(tǒng)體積的增加?；蛘哒f，當(dāng)有限量該組成混合物中加入當(dāng)有限量該組成混合物中加入 d dn nB B 的物的物質(zhì)質(zhì) B B（混合物組成不變）（混合物組成不變） ，引起系統(tǒng)體積增量為，引起系統(tǒng)體積增量為 d dV V，則偏摩爾體積則偏摩爾體積為為: :C,BBnPTnVV nC表示，除表示，除 B 以外，其它以外，其它組分的物質(zhì)的量均不變。組分的物質(zhì)的量均不變。第5頁/共99頁2.2.偏摩爾量：偏摩爾量： 在由組分在由組分 B, C, D形成的混合系統(tǒng)中，任一廣度量形成的混合系統(tǒng)中，任一廣度量 X 是是T, p , nB , nC , n

6、D , 的函數(shù)，即：的函數(shù)，即：,.,DCBnnnpTXX 求全微分，有：求全微分，有：.,.,.,.,CCBBdddddDBDCCBCBnnXnnXppXTTXXnnpTnnpTnnTnnp第6頁/共99頁,.n,n,pTXCB 第一項，表示當(dāng)壓力與各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量廣度量 X X 隨溫度的變化率隨溫度的變化率；,.n ,n ,TpXCB 第二項，表示當(dāng)溫度與各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量廣度量 X X 隨壓力的變化率；隨壓力的變化率；,.n ,n ,p,TnXDCB 第三項，表示當(dāng)溫度、壓力 與除 B以外各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量廣度量 X X 隨隨 B B 的物質(zhì)的

7、量的變化率的物質(zhì)的量的變化率。它被稱為它被稱為組分組分 B B 的偏摩爾量的偏摩爾量，以，以 XB 標(biāo)記。標(biāo)記。.,.,.,.,CCBBdddddDBDCCBCBnnXnnXppXTTXXnnpTnnpTnnTnnp2.偏摩爾量：第7頁/共99頁CBBnp,T,nXX定義式： 組分B的某一偏摩爾量 XB（X 代表廣度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩爾 B 對某一定組成的混合物（或溶液）性質(zhì) X 的貢獻。下標(biāo)中下標(biāo)中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物質(zhì)的量均不改變。外其余物質(zhì)的量均不改變。2.偏摩爾量：BBBddddCBCBnppXTTXX

8、nnTnnpX,.,.,偏摩爾量的例子有：偏摩爾量的例子有：偏摩爾體積CBBn,P,TnVV 偏摩爾吉布斯函數(shù)：CBBn,P,TnGG 第8頁/共99頁9恒恒T、p及其它組及其它組分都不變下：分都不變下：有限量系統(tǒng)中加有限量系統(tǒng)中加入入dnBdV 折合成加入折合成加入1mol1mol增加體積增加體積或或無限大量系統(tǒng)中無限大量系統(tǒng)中加入加入1 1molmol組分組分B B增加的體積增加的體積物物 理理 意意 義義: :第9頁/共99頁10偏摩爾量偏摩爾量可正、可負還可為可正、可負還可為0 0第10頁/共99頁應(yīng)當(dāng)指出， 1）只有廣度量才有偏摩爾量，強度量是不存在偏摩爾量的。 2）只有恒溫恒壓恒溫

9、恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的物質(zhì) 的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，任何其它條件下的 變化率均不稱為偏摩爾量。3）偏摩爾量本身也是強度量例：盡管CCBBn ,p,Tn ,V ,TnGnA 但是，前者不是偏摩爾量但是，前者不是偏摩爾量后者才是偏摩爾量。后者才是偏摩爾量。只有只有CBn,p,TnA 才是偏摩爾量才是偏摩爾量4）純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量2.偏摩爾量：第11頁/共99頁在在恒溫、恒壓恒溫、恒壓下，對式下，對式BBBddddCBCBnppXTTXXnnTnnpX,.,.,可得可得: 此式說明，在一定的溫度、壓力一定的溫度、壓力下，混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量

10、及其物質(zhì)的量的乘積之和偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。 B0BB0BnXdnXdX積分得:2.偏摩爾量：第12頁/共99頁1 12 2V nVnV 例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則系統(tǒng)的總體積為：11,n V22,n V又如：cccccBBB, ,BBBBB, ,BBBBB, ,BBBBB, ,BBBBB, ,BB () () () () ()T p nT p nT p nT p nT p nUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGn第13頁/共99頁以二組分的偏摩爾體積為例：向一定量 nC 的液體組分 C 中不斷加入組分 B, 測出不

11、同 nB 時的混合物的體積 V , 作 VnB 曲線. 曲線上某一點的切線斜率就是該濃度下該物質(zhì)的偏摩爾體積.另一物質(zhì)的偏摩爾體積可用集合公式求出 : VC = (VnBVB)/nC由曲線可知，曲線上每一點的切線斜率不同, 表明每一組成 ( xB)下 VB 不同，即VB是個變量.VnBC CB Bn nP P, ,T T, ,n nV V例例1：nC固定，不斷加入固定，不斷加入B的情況的情況O 3. 偏摩爾量的測定偏摩爾量的測定 第14頁/共99頁 4. 偏摩爾量與摩爾量的差別偏摩爾量與摩爾量的差別 摩爾量：純組分mVVncB, ,B()T p nVVn偏摩爾量：混合物若體系僅有一種組分（即純

12、物質(zhì)），則根據(jù)摩爾量的定義，XB 就是摩爾量。 5. Gibbs-Duhem 方程：前面已提到，在恒溫恒壓恒溫恒壓下有：在恒溫恒壓恒溫恒壓下求全微分，有：第15頁/共99頁 BBnn兩邊除以若對式即得： 上兩式均稱為吉布斯吉布斯- -杜亥姆方程杜亥姆方程。它說明，恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時，若某一組成偏摩爾量增加，若某一組成偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量必然減小則另一組分的偏摩爾量必然減小。且變化大小比例與兩組分且變化大小比例與兩組分的摩爾分數(shù)成反比的摩爾分數(shù)成反比。根據(jù)定義，在根據(jù)定義，在恒溫恒壓恒溫恒壓下有：下有：與上式相減得到：第16頁/共99頁17擴展：多組分、其它性質(zhì)

13、（擴展：多組分、其它性質(zhì)（恒恒T、p） BBB0dXxGibbs-Duhem方程方程 G-D方程給出各組分方程給出各組分XB變化間變化間 必須服從的制約關(guān)系必須服從的制約關(guān)系應(yīng)用應(yīng)用 判斷所測不同組成判斷所測不同組成x x下各組分下各組分X XB B數(shù)據(jù)質(zhì)量：數(shù)據(jù)質(zhì)量： 符合符合Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程 數(shù)據(jù)可靠數(shù)據(jù)可靠 不符合不符合 Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程 數(shù)據(jù)不可靠數(shù)據(jù)不可靠 熱力學(xué)一致性的校驗熱力學(xué)一致性的校驗 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)第17頁/共99頁186. 6. 偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量之間的關(guān)系適用于多組分系統(tǒng)適用于

14、多組分系統(tǒng). . . . . . BBB,B,BB,BBBBBBBBBBnTnpnTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 純組分系統(tǒng)純組分系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)式熱力學(xué)函數(shù)式全部廣延量全部廣延量用偏摩爾量代替用偏摩爾量代替. . . . . . TpTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 第18頁/共99頁19證明舉例證明舉例1 1：B,BB VpGnT 證：證：B,B,B,B,B CCBBCBVnVpGnnGppGnpTnpTnTnTnpTnT 第19頁/共99頁20證明舉例證明舉例2 2：證：證：BCBBCBCCBB,B,B,B, pnTpnpnpnTpnTnTpnTpnVVTTnVnTSnp

15、Spn BB,B, TnTnSp BB,B,B nTnppSTV Maxwell關(guān)系式關(guān)系式第20頁/共99頁21恒恒T、p下，下，1mol A (l) 和和 2mol B (l)混合，混合物的體積混合，混合物的體積為為140cm3?，F(xiàn)混合物中加入?，F(xiàn)混合物中加入 0.0001mol( (極少量極少量) ) A (l)后，后，測得混合物體積增加測得混合物體積增加 0.002 cm0.002 cm3 3，求該，求該T、p下下A (l)和和 B (l)的偏摩爾體積。的偏摩爾體積。 解：解：13Amolcm200001. 0002. 0 V3BAcm 1402 VV13Bmolcm60220140

16、V例例1：第21頁/共99頁4.2 4.2 化學(xué)勢化學(xué)勢 混合物（或溶液）中組分 B 的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為B的化學(xué)勢。定義式為：它是應(yīng)用最廣泛的偏摩爾量。它是應(yīng)用最廣泛的偏摩爾量。1. 多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式若混合物的若混合物的吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) G 為為T、p、nB 、 nC 的函數(shù)。的函數(shù)?；瘜W(xué)勢定義：第22頁/共99頁則有：則有： a224ddddBBBCBB.nnGppGTTGGn,p,Tn,Tn,p 8103;7103.VpG.STGTp 因為對于純物質(zhì)系統(tǒng)有因為對于純物質(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：VpGSTGn,Tn,p

17、 BB;所以（所以（4.2.2a)成為：成為：第23頁/共99頁2b)2.(4.ddddBBBnpVTSG方程方程不但適用于不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于，還適用于變組成的開放系統(tǒng)變組成的開放系統(tǒng)。 將上式代入將上式代入 U = G pV +T S 、 H=G + T S 、A = G + pV，可得：，可得：第24頁/共99頁若將若將 U，H，A 表示為以下函數(shù)關(guān)系：表示為以下函數(shù)關(guān)系： .n,n,p,TGG.n,n,V,TAA.n,n,p,SHH.n,n,V,SUUCBCBCBCB 求全微分，可得：求全微分，可得：BBBddddCBBnnAVVATTAAn,V,Tn,

18、Tn,V BBBddddCBBnnHppHSSHHn,p,Sn,Sn,p BBBddddCBBnnGppUTTGGn,p,Tn,Tn,p BBBddddCBBnnUVVUSSUUn,V,Sn,Sn,V 第25頁/共99頁對比以上兩組式子，可得：對比以上兩組式子，可得：VpGpHSTGTApVAVUTSHSUn,Tn,Sn,pn,Vn,Tn,Sn,pn,V BBBBBBBB b224124ddddb524ddddb424ddddb324ddddBBBBBBBBBBBBCCCC.nnGpVTSG.nnAVp-TSA.nnHpVSTH.nnUVp-STUn,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,S 所以

19、有所以有:第26頁/共99頁同時可看出：但是，其中只有但是，其中只有CBn,p,TnG 是偏摩爾量，其余三個均不是偏摩爾量。保持特征變量和除保持特征變量和除B以外其它組分不變以外其它組分不變，某熱力某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱的變化率稱為化學(xué)勢。為化學(xué)勢。Bn廣義化學(xué)勢：廣義化學(xué)勢：第27頁/共99頁2. 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 對于多組分多相系統(tǒng)中的對于多組分多相系統(tǒng)中的 ， ， 每一相，每一相，根據(jù)式根據(jù)式有：有：.)()d()d()d()(d)()d()d()d()(dBBBBBBnpVTSGnpVTSG 對于系統(tǒng)所有各相的對于系統(tǒng)

20、所有各相的 dG 加和，即為系統(tǒng)的加和，即為系統(tǒng)的 dG，并利用各相的并利用各相的T , p 相等條件，得：相等條件，得：4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBB npVTSnpVTSG第28頁/共99頁與此類似，對與此類似，對熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)，有：，有：4.2.8)()d(dd)()d()(d)(ddBBBBBBnVpSTnVpSTU4.2.9)()d(dd)()d(d )()(ddBBBBBBnpVSTnpVSTH4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA 式式，適用于，適用于多組分多相的封閉

21、系統(tǒng)多組分多相的封閉系統(tǒng)及及開放系統(tǒng)的開放系統(tǒng)的 pVT 變化過程變化過程，相變化及化學(xué)變化過程相變化及化學(xué)變化過程。第29頁/共99頁 3.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例： 由由Helmholtz判據(jù)式判據(jù)式:0d VT,A 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡(恒溫、恒容、恒溫、恒容、W = 0) (3.7.2a)及及4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA可得可得:nA0)()d(dBBB 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡(恒溫、恒容、恒溫、恒容、W =0) (4.2.11)第30頁/共99頁由由Gibbs判據(jù)式判據(jù)式:0d pT,G 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡(恒溫、恒壓、恒溫、恒壓、

22、W =0) (3.7.6a)及及4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBBnpVTSnpVTSG可得可得:nG0)()d(dBBB 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡(恒溫、恒壓、恒溫、恒壓、W =0) (4.2.12)、分別是分別是在非體積功為零條件下，恒溫恒容或恒溫恒壓在非體積功為零條件下，恒溫恒容或恒溫恒壓相變化及化學(xué)變化的可能性判據(jù)相變化及化學(xué)變化的可能性判據(jù)。稱為。稱為化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù)。第31頁/共99頁相相dn()B( )B( )T, p W =0 ( ) ( )dn( )dn( )化學(xué)勢物質(zhì)的量的變化 多相體系，物質(zhì)可以越過相界由一相至另一相。假設(shè)系統(tǒng)在恒溫恒壓下，若任一

23、物質(zhì) B 在 、 兩相中的分子形式相同，化學(xué)勢 ( ) 與 ( ) 不相等，若有物質(zhì)量為 dn( ) 的 相的物質(zhì) B相變?yōu)閐n( ) 的 相的物質(zhì)B。記做： dn( ) = - dn( ) 0 。第32頁/共99頁 所以說，相變化自發(fā)進行的方向必然是從化學(xué)勢高的那一相，變成化學(xué)勢低的那一相，即朝著化學(xué)勢減小的方向進行。4.2.7)()d(dddBBBnpVTSG由由及及 dT =0 , dp = 0 ,有：有：)(d)()()(d)()(d)()(d)(dBBBnnnnG若要由 相到 相的相變化能自發(fā)進行，dG 0 ，則必)()(若兩相處于平衡態(tài)，若兩相處于平衡態(tài)，dG = 0 ，則必有：則必有：)()(第33頁/共99頁 相