章 鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化反應 鄰基反應至誠PPT課件

1、本章重點： 鹵烷的化學性質(zhì)； SN1、SN2、E1、E2反應的機理，四者間的競爭關(guān)系及影響因素； 第1頁/共56頁(一) 鹵代烴的分類根據(jù)與鹵原子相連的碳的類型： 伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、叔鹵烷(CH3)3CX CH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3ClCH3CCH2CH2CH3CH3Br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲 叔第2頁/共56頁(二) 鹵代烴的命名 (甲) 普通命名法 烷基名鹵素名 CH3CH2CH2CH2ClCCH3CH3H3CBr正丁基氯 叔丁基溴例：第3頁/共56頁CH3CHCH2-C-CH-CH3ClClClCH3CH3CHC

2、H2CHCH3ClCH32-甲基-4-氯戊烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷例：(大小次序規(guī)則：氯大于烷基；編號：氯大于甲基)CH3-C CH-CH2-CH3ClCl CH3CH3-CH2-CH2-C CH CH-CH3Cl BrFCH(CH3)23-甲基-2,2-二氯戊烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先寫小的基團，后寫大的基團)(乙) 系統(tǒng)命名法 按照烷烴命名法編號，把鹵素和支鏈作為取代基。 第4頁/共56頁(三) 鹵代烴的制法 (1)烴的鹵化 (2) 從不飽和烴制備 (3) 從醇制備 (4) 鹵原子交換 第5頁/共56頁(1)烴的鹵化 例：OON-BrN-溴代丁二酰亞胺(NBS)O

3、ON-HBrCCl4沸騰，80%+第6頁/共56頁(2) 從不飽和烴制備 例：CH2=CH-CH2Cl + HBrBrCH2CH2CH2Cl過氧化苯甲酰20 C，73%。CH2=CH-CH=CH2 + 2Br2CH2 CH CH CH2BrBrBrBr回流，CCl468%(過氧物存在下反馬)第7頁/共56頁(3) 從醇制備 1ROH + HXRX + H2O （可逆反應，有重排） 可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右移 （制高沸點RX）ROH +PX3PX5RX + P(OH)3RX + POCl3。b.p 180 C (分解)b.p 105.8 C。（制低沸點RX）不重排！23ROH + S

4、OCl2RCl + HCl + SO2氯化亞砜二氯氧硫or產(chǎn)率高，不重排 ）（重要 操作簡單，！SO亞砜SOO砜第8頁/共56頁(4) 鹵原子交換 RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）例：RCHCH2 HBr過氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮 第9頁/共56頁(四) 鹵代烴的物理性質(zhì) (1) (1) 沸點和熔點b.p：RIRBrRClRFRH m.p：分子對稱性，熔點 (2) (2) 相對密度分子中鹵素原子數(shù)目，其相對密度。一元鹵代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多鹵代烴的d1。 第10頁/共56頁(五) 鹵代烷的化學性質(zhì) (1)親核取代反應

5、 (2) 消除反應 (3) 與金屬反應 (4) 相轉(zhuǎn)移催化反應 第11頁/共56頁(1) 親核取代反應 RN u + X-RX + Nu-反應物底物親核試劑離去基團親核試劑(Nu)可進攻 中的正電中心，將X取代。親核試劑帶有孤對電子或負電荷，對原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu表示。常見的親核試劑有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。 RX+-第12頁/共56頁(1) 親核取代反應 (甲) 水解 (乙) 與醇鈉作用 (丙) 與氰化鈉作用 (丁) 與氨作用 (戊) 鹵離子交換反應 (己) 與硝酸銀作用 第13頁/共56頁(甲) 水解 在H2OOH中進行，得醇。 反應活性：RIRBrR

6、ClRF(難) C5H11Cl C5H11OH + NaClNaOH/H2O自由基氯化得雜醇油工業(yè)溶劑，第14頁/共56頁(乙) 與醇鈉作用 得醚（單純醚、混合醚）Williamson合成法 RX + RO-Na+ROR + NaX伯鹵烷醇鈉， 強堿！CH3CH2Br + NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr例：第15頁/共56頁(丙) 與氰化鈉作用 在NaCN的醇溶液中進行，得腈。 RX + Na+CN-RCN + Na+X-醇RCOOHH2O該反應是增長碳鏈的方法之一。（增加一個C） 例：Br(CH2)5Br + 2KCNNC(CH2)5CN + 2KBrC2H5

7、OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3 + NaCNCH3CH2CHCH3 + NaCl,二甲基亞砜 3h ,65%-70%ClCN第16頁/共56頁CH2Cl + NaCNCH2CNCH2COOH+ NaClH2OH+orOH-進行親核取代反應的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應產(chǎn)物主要是烯烴。(見E1、E2) 第17頁/共56頁(丁) 與氨作用 伯鹵烷伯胺RNH2 HXRNH2 + NH4XRX + NH3NH3ClCH2CH2Cl + 4NH3H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl封閉容器115-120 C，5h。氨水乙二胺例：第18頁/共56頁(戊) 鹵離子交換反應

8、反應活性：伯鹵烷仲鹵烷叔鹵烷。（參見SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應可用于檢驗氯代烷和溴代烷。 RCl + NaIRI + NaCl丙酮 (RBr)(NaBr )第19頁/共56頁(己) 與硝酸銀作用 在醇溶液中進行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。 RX + AgNO3RONO2 + AgXC2H5OH反應活性：叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷。（參見SN1）此反應可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如： CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出現(xiàn)AgBr片刻出現(xiàn)AgBr加熱出現(xiàn)AgBr第20頁/共56頁(2) 消除反應 消除反應

9、反應中失去一個小分子（如H2O、N H3、 H X 等 ） 的 反 應 叫 消 除 反 應 ， 用E(Elimination)表示。(甲) 脫鹵化氫 由于X的I效應，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烴或炔烴： R-CH-CH2HXNaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O+醇R-CCH + 2KOHR-C CH + 2KX + 2H2OHXXH反應活性：叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷。 第21頁/共56頁消除方向： 脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則） CH3CHCHCH2CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2HBrH81%19%KOH乙醇CH3CH2-C-

10、CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2CH371%29%RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O 鹵烷的水解反應和脫去HX的反應都是在堿性條件下進行的，它們常常同時進行，相互競爭。競爭優(yōu)勢取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應條件。 例：注意：第22頁/共56頁(乙) 脫鹵素 -C-C-X X+ Zn乙醇CC+ ZnX2第23頁/共56頁(3) 與金屬反應(甲) 與鎂反應 (乙) 與鋰反應 第24頁/共56頁(甲) 與鎂反應 絕對乙醚無水、無乙醇的乙醚。 RX + MgR MgX乙醚絕對格氏試劑,Grignard rea

11、gent第25頁/共56頁格代試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫： R-MgX +H-OHH-NH2H-XH-ORH-C CR定量生成RH + MgX(OH)MgX(OR)MgX(NH2)MgX2RC CMgX炔基鹵化鎂，合成上有用合成上無用活潑氫制備格氏試劑時，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。 所以：第26頁/共56頁(乙) 與鋰反應 CH3CH2CH2CH2Br + 2LiCH3CH2CH2CH2Li + LiBr-10 C乙醚。反應活性大于RMgX反應活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢) 第27頁/共56頁2RLi + CuX R2CuLi + LiX

12、醚二烷基銅鋰，烴基化試劑N2(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)Corey-House反應：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例： C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3C2H5(C2H5)2CuLi65%C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3I烷基鋰與鹵化亞銅反應生成二烷基銅鋰：CH3(CH2)32CuLi+2CH3(CH2)6ClCH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl乙醚0 C，75%。第28頁/共56頁(4) 相轉(zhuǎn)移催化反應 相 轉(zhuǎn) 移 催 化 反 應 ( P h a s e t r a n s f e r c a t a l y t

13、 i c reaction PTC)是化學反應的方式之一。其特點是：條件溫和，操作簡單，產(chǎn)率高，速率快，選擇性好?，F(xiàn)舉例如下：例1：1-氯辛烷與氰化鈉水溶液的反應： CH3(CH2)6CH2Cl + NaCNCH3(CH2)6CH2CN回流1.5h,99%C16H33N(C4H9)3Br-+若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱兩周也不反應。 第29頁/共56頁(六) 親核取代反應機理 (1)雙分子親核取代反應(SN2)機理 (2) 單分子親核取代反應(SN1)機理 第30頁/共56頁(1) 雙分子親核取代反應(SN2)機理 以為例：CH3BrCH3OH + Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-反應

14、機理：(動畫) sp2HBrHHOH- +(A)(B)(C)過渡態(tài)C+ Br-CHHOHHHO C BrHHH反應速率方程： 第31頁/共56頁SN2反應的立體化學： 構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反應的重要標志。 構(gòu)型轉(zhuǎn)化C6H13H3CCBrHH13C6+ NaOHCH3CHHO+ NaBr。34.6。 一步完成，OH與CH3Br都參與，； CO鍵的生成與CBr鍵的斷裂同時進行，有過渡態(tài)； 有 構(gòu)型轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應時，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 SN2反應的特點：例1：第32頁/共56頁(2) 單分子親核取代反應(SN1)機理 以為例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+ OH-+ Br-(CH3)3

15、Brv=k 該反應是分步進行的 反應機理： 第一步，CBr鍵解離： ICH3 C Br(A)CH3 C BrCH3 C + Br-(B)(C)過渡態(tài)活性中間體慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3反應速率方程： 第33頁/共56頁 第二步,生成CO鍵： (D)(E)快(C)活性中間體CH3 C + OH-CH3 C OHCH3 C OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3過渡態(tài)I I第34頁/共56頁SN1反應的立體化學 CCH3CH3H3C+OH-ababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一個手性分子進行SN1時，其產(chǎn)物為外消旋體： OH-abH3CCBrC6H5H+CH3

16、CC6H5H-Br-慢OH-快HC6H5CH3COH +CH3CHC6H5HO構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體OH從兩個方向靠近中心碳原子的機率相同 第35頁/共56頁SN1反應常伴隨著C+的重排： CH3C CHCH3CH3CH3BrCH3C CHCH3CH3CH3H2O-H+H2OS 1N+重排+CH3C CHCH3CH3CH3CH3C CHCH3CH3CH3OHCH3-遷移2 C+。3 C+分步進行； 決速步驟為CX解離，單分子反應，有v=kRX； 有C中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機率相同； 常伴有C的重排。 SN1的特點： 第36頁/共56頁(七) 影響親核取代反應的因素 (1)烷基結(jié)構(gòu)的影響

17、(2) 鹵原子的影響 (3) 親核試劑的影響 (4) 溶劑極性的影響 第37頁/共56頁(1)烷基結(jié)構(gòu)的影響 (甲) 烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應的影響 SN2反應活性：CH3X1RX2RX3RX 第38頁/共56頁(乙) 烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應的影響 決定SN1反應速度的是C穩(wěn)定性。 SN1反應活性：3RX 2RX 1RX CH3X 例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相對速度為：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br 問題：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？ (考慮C+穩(wěn)定性) 答案：反應速度：BA第39頁/共56頁綜上所述

18、： 即：3RX主要進行SN1反應； 1RX主要進行SN2反應； 2RX同時進行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。 S 1減弱NS 2減弱NCH3X1 RX。2 RX。3 RX。第40頁/共56頁(2) 鹵原子的影響 SN1和SN2反應活性：R-IR-BrR-ClR-F 第41頁/共56頁(3) 親核試劑的影響 親核性試劑親碳原子核的能力； 試劑的親核性對SN1反應速率影響很?。辉噭┑挠H核性，有利于SN2（Nu首先進攻C）。 例：第42頁/共56頁 同一周期的原子作為親核中心時，原子序數(shù)越大，親核性越弱。 例1：親核性：NH2HOF，NH3H2O同一族的原子作為親核中心時，變形性大者呈

19、現(xiàn)出較強的親核性。這與堿性的強弱次序相反。例如：親核性：IBrClF，HSHO， H2SH2O 第43頁/共56頁(4) 溶劑極性的影響 極性強、介電常數(shù)大的溶劑有利于SN1；極性弱、介電常數(shù)小的溶劑有利于SN2；Why? RXRXR+ X-極性溶劑中溶劑化，使C+穩(wěn)定性增加，反應活化能降低S 1：NS 2：N極性溶劑中溶劑化，使Nu-穩(wěn)定性增加，反應活性降低Nu- + RXNu R XNuR + X-第44頁/共56頁(八) 消除反應的機理 (1)雙分子消除反應(E2)機理 (2) 單分子消除反應(E1)機理 第45頁/共56頁(1)(1)雙分子消除反應(E2)(E2)機理與SN2相似，一步

20、完成，有過渡態(tài)，v=kRXOH- E2S 2NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+ Cl-+ HClHO-進攻CC2H5O-進攻HCH3CHCH2ClHCH3-CH CH2 ClHROHO C ClC2H5HH第46頁/共56頁(2) 單分子消除反應(E1)機理 與SN1相似，分步進行，生成活性中間體C： CH3CH3CH3CH3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1進攻HC2H5O-,快進攻COH-,快CH3CH3-Br-特點：兩步完成，有中間體C，v=kRX 第47頁/共56頁由于中間體C的形成， E1反應可發(fā)生重排： -Br-CH3CH3CH

21、3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排甲基遷移3 C+。1 C+。第48頁/共56頁(九) 消除反應的取向 CH2CHC (CH3)2baCH3CH2C+(CH3)2E1：BrCH3CH2C(CH3)2CH3CH2C+(CH3)2（主要產(chǎn)物）CH3CH2CC H2CH3次要產(chǎn)物（）失去1 H。失去2 H。3 C+。鹵代烴發(fā)生消除反應時，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的C上 氫，生成取代基較多的烯烴。第49頁/共56頁(十一) 取代和消除反應的競爭 消除反應與取代反應都在堿性條件下進行，相互競爭。 S 1E1分兩步進行，有活性中間體一步完成，有過渡態(tài)NNE2S 2C+直接與O H-結(jié)合失去H取代消除S 1N（）(E1)）（S 2N取代(E2)消除三個原子參與過渡態(tài)五個原子參與過渡態(tài)NuNu進攻H進攻C這就需要根據(jù)鹵代烷的結(jié)構(gòu)控制反應的條件。 第50頁/共56頁(1) 烷基