工業(yè)鍋爐中氮氧化物的生成與控制

1、工業(yè)鍋爐中氮氧化物的生成與控制肖翠微（煤炭資源開采與環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,煤炭科學(xué)研究總院 北京 100013）摘要：介紹了工業(yè)鍋爐等燃燒設(shè)備產(chǎn)生氮氧化物的途徑、影響因素以及對(duì)環(huán)境的危害。結(jié)合國(guó)內(nèi)外氮氧化物控制現(xiàn)狀，介紹了氮氧化物控制的幾種方法，并重點(diǎn)介紹了幾種煙氣脫氮技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞：工業(yè)鍋爐；氮氧化物；控制Produce and Control of Nitrogen Oxides in Industrial BoilerXiao Cuiwei(State Key Laboratory of Coal Mining and Environment Protectiom,China

2、Coal Research Instatute Beijing,100013)Abstract: The ways of nitrogen oxides of industrial boiler combustion equipment, the influence factors and environmental hazards were introduced in this paper. Several control methods of nitrogen were introduced combined with nitrogen oxides control situation o

3、f domestic and overseas, and the flue gas denitrification technology development present was emphasized.Key words: Industrial Boiler; Nitrogen Oxides；Control1.概述燃燒設(shè)備產(chǎn)生的煙氣中的氮氧化物1（NOx），主要指NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等，其中以NO為主，約占NXO的90%以上，其次是NO2。在大氣中NO又會(huì)被氧化為NO2，使NO2量迅速增加，而NO2在紫外線照射下，與煙氣中的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)，生成一種淺藍(lán)色的有

4、毒煙霧光化學(xué)煙霧，它對(duì)人體的心、肺、眼、鼻及造血器官等有極大的傷害作用，同時(shí)對(duì)動(dòng)植物也造成一些危害，它的毒性是NO的45倍。氧化亞氮N2O雖然含量較少，但它是形成溫室效應(yīng)和破壞臭氧層的因素之一，近年來(lái)也成為世人關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)。煙氣中NOx也是產(chǎn)生酸雨的原因之一。影響煙氣中NOx形成的因素很多，根據(jù)前蘇聯(lián)專家捷里道維奇及國(guó)內(nèi)一些科研單位所提供的研究報(bào)告及調(diào)研資料表明，影響煙氣中NOx形成的主要因素可歸納為三個(gè)方面。一方面是與燃料特性有關(guān)，燃料中氮元素越多，越易生成NOx；燃料中揮發(fā)分越多，揮發(fā)分中的氮化合物NH、NH2、NH3、CN、HCN等含量也越多。這些揮發(fā)物燃燒時(shí)易形成NOx；燃料中水分越

5、多，發(fā)熱值越低，形成煙氣容積越大，越易形成NOx，另一方面與燃燒過(guò)程中的一些技術(shù)參數(shù)有關(guān)，如燃燒溫度達(dá)到某一臨界溫度時(shí)，NOx的含量隨溫度呈指數(shù)關(guān)系上升。再如，過(guò)剩空氣系數(shù)（氧濃度O）越大，煙氣中NOx含量越多，。另外，如煙氣在高溫區(qū)停留的時(shí)間越長(zhǎng)，NO生成越多。第三方面與燃燒設(shè)備及燃燒器的類型有關(guān)，對(duì)電站鍋爐的煤粉爐，液態(tài)排渣（過(guò)剩O2=5%時(shí)）并采用直流燃燒器時(shí)NOx排放值為91300mg/m3，液態(tài)排渣并采用旋流燃燒器時(shí)，為13002000mg/m3，固態(tài)排渣（O2=6%時(shí)）并采用直流燃燒器時(shí)，為5001100mg/m3，固態(tài)排渣并采用旋流燃燒器時(shí)，為8001700mg/m3，對(duì)燃油爐，

6、為380820mg/m3（O2=3%時(shí)），對(duì)層燃爐，為300800mg/m3（O2=7%時(shí)），對(duì)流化床爐為200700mg/m3（O2=9%時(shí)）。2.NOX主要控制技術(shù)根據(jù)上述影響煙氣中NOx產(chǎn)生的主要因素，目前一些發(fā)達(dá)國(guó)家主要從以下三方面進(jìn)行防治推薦精選2。2.1采用低燃料或燃料脫氮技術(shù)固體燃料含最多，其次為燃油，燃?xì)庵幸话悴缓蚝苌伲@然，采用燃油、燃?xì)鉃槿剂?，?duì)降低煙氣中的NOX的生成是有利的，但由于資源所限，對(duì)于不產(chǎn)或少產(chǎn)油、氣的地方，此法難于實(shí)施。燃料脫N技術(shù)，目前僅處于研究階段，其難度較大，費(fèi)用較高，目前還無(wú)法實(shí)施。2.2采用低燃燒技術(shù)（1）控制運(yùn)行技術(shù)如控制過(guò)量空氣系數(shù)，實(shí)現(xiàn)低O

7、2燃燒，控制熱風(fēng)溫度，不產(chǎn)生火焰初始區(qū)的溫度峰值；控制排煙量，使部分排煙循環(huán)進(jìn)入爐內(nèi)，煙氣吸熱降低燃燒速度和溫度，且稀釋了氧濃度，燃油爐內(nèi)適量噴水或水蒸氣，增加煙氣容積，減緩燃燒，降低爐溫，稀釋氧濃度。采取以上運(yùn)行技術(shù)時(shí)，應(yīng)考慮到它們的負(fù)面影響，如低氧燃燒及控制熱空氣溫度，會(huì)影響q3、q4熱損失，且會(huì)影響到低熔點(diǎn)灰渣成分在半還原性氛圍下的形成，易形成結(jié)焦。（2）濃淡燃燒技術(shù)此法多用于煤粉爐，依靠專用的煤粉濃淡燃燒器或多個(gè)燃燒器分組將煤粉分為兩部分，一部分處于富氧燃燒，一部分處于缺氧燃燒，富氧燃燒時(shí)，空氣量供給多，爐溫不會(huì)太高，抑制了NOX的生成，缺氧燃燒時(shí)，燃燒溫度受限，NOX也不會(huì)生成很多，

8、其平均過(guò)?？諝庀禂?shù)可控制在正常，但NOX的生成量卻下降。（3）空氣分段送入燃燒技術(shù)此法是將燃燒所需空氣分兩段送入爐內(nèi)的方法。第一段送入約80%左右的空氣量，使燃燒在缺氧條件燃燒，燃燒中的N元素形成NH、HCN、CN、NH4等中間產(chǎn)物，它們可使已形成的NOX還原，抑制了NOX的生成。此外，由于缺氧，使燃燒速度和溫度的峰值降低，也減少了NOX的生成。第二段送入約20%左右的空氣量，使其與第一段燃燒所產(chǎn)生的煙氣混合，煙溫下降，NOX不易生成。煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院開發(fā)的工業(yè)煤粉鍋爐系統(tǒng)利用空氣分級(jí)技術(shù)可將NOX排放值降低至500 mg/m3以下3。（4）分段燃燒技術(shù)此法是加入二次燃料，使

9、一次燃料燃燒生成的NOX得以還原的方法?？蓪t膛從上而下分為主燃區(qū)、還原區(qū)和燃燼區(qū)，一次燃料在主燃區(qū)燃燒，二次燃料（約占20%左右）由還原區(qū)送入，使一次燃料生成的NO2還原，煙氣繼續(xù)向上，進(jìn)入燃燼區(qū)，使未燃物得以燃燼。日本三菱公司，日立公司，德國(guó)斯坦繆勒公司等，都已設(shè)計(jì)出此法的實(shí)用系統(tǒng)。2.3采用煙氣脫氮技術(shù)由于低NOX燃燒技術(shù)（一次措施）一般達(dá)不到NOX排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以還需借助煙氣脫氮技術(shù)（二次措施）來(lái)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)目的。此法是通過(guò)反應(yīng)劑與煙氣接觸，從而達(dá)到降低煙氣中NOX的方法。煙氣脫氮的方法很多，可歸納為干法和濕法兩大類。干法是以氣體為反應(yīng)劑，使煙氣中NOX還原為N2，而濕法則是以液體為反

10、應(yīng)劑，吸收煙氣中的NOX。干法用的最多的反應(yīng)劑是氨（NH2），它是一種有選擇性的反應(yīng)劑，它只與煙氣中的NOX反應(yīng)，而不與煙氣中的氧反應(yīng)，故使其耗量減少，此法中有加催化劑的，也有不加催化劑的，前者稱選擇性催化還原法（SCR），后者稱選擇性非催化還原法（NSCR）。常用的催化劑有CuO、V2O3、Fe2O3、Mn2O3等。干法反應(yīng)物均處于干態(tài)，煙氣溫度雖不會(huì)下降太多，但還是不能滿足反應(yīng)溫度350430的要求。因?yàn)檎Ｇ闆r下，排煙溫度都低于此溫度，因此，應(yīng)用此法的最不利因素就是要增加煙氣加熱設(shè)備，增加了投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用，且使系統(tǒng)復(fù)雜化。為了解決此問(wèn)題，人們?cè)趯で蟮蜏卮呋瘎?，以使干法變得更?shí)用，目前

11、，在這方面已有所進(jìn)展，如采用在空氣中干燥的活性炭作為催化劑，能在推薦精選130190具有較好的活性，使脫氮率達(dá)90%以上。濕法需先將NO氧化為NO2，然后再用水或堿溶液吸收之，濕法的部分過(guò)程或全過(guò)程是在濕態(tài)下進(jìn)行，煙溫下降明顯，為了順利排放煙氣，還得將其加熱，因此也存在增加投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用問(wèn)題，濕法常用的氧化劑有臭氧（O3）、ClO2、KMnO4等，常用的吸收劑有水（H2O）、Na2SO3水溶液、Mg(OH)2溶液等。濕法需對(duì)廢水進(jìn)行處理，濕法對(duì)負(fù)荷變化的適應(yīng)性比干法好，濕法可和某些脫硫方法合用，具有既脫硫又脫氮的雙重作用，煙氣中塵粒及硫氧化物對(duì)干法中催化劑有影響，易使其變質(zhì)，但對(duì)濕法無(wú)影響

12、。煙氣脫氮技術(shù)，無(wú)論是干法或濕法，都各有利弊。由于技術(shù)及經(jīng)濟(jì)等原因，目前國(guó)內(nèi)工業(yè)鍋爐中尚未使用，即便是國(guó)外電站鍋爐，一般都是在一次措施不達(dá)標(biāo)時(shí)才被采用，而且多與脫硫同時(shí)進(jìn)行。3.煙氣脫氮技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀由于低NOX燃燒技術(shù)（一次措施）一般達(dá)不到NOX排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以還需借助煙氣脫氮技術(shù)（二次措施）來(lái)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)目的。此法是通過(guò)反應(yīng)劑與煙氣接觸，從而達(dá)到降低煙氣中NOX的方法。煙氣脫氮技術(shù)主要有液體吸收法、微生物法等濕法法技術(shù)，氣相反應(yīng)法、吸附法等干法技術(shù)。液體吸收的煙氣脫氮方法較多，應(yīng)用也較廣。由于NOX是酸性氣體，因此可以用水、堿溶液溶液吸收，也可稀硝酸、濃硫酸等氧化劑吸收。由于NO極難溶于水和

13、堿性水溶液，因而濕法脫NO效率一般不很高。需先將NO氧化為NO2，然后再用水或堿性水溶液吸收，以提高NO的凈化效率。該方法具有工藝及設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、投資較少等優(yōu)點(diǎn)，有些方法還可凈化部分硫。缺點(diǎn)是凈化效果較差，運(yùn)行成本較高，對(duì)于NOX濃度高的煙氣不適用。微生物法4的原理是利用微生物的生命活動(dòng)將煙氣中的NOX轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單無(wú)害的無(wú)機(jī)物和微生物的細(xì)胞質(zhì)，而脫氮菌本身獲得生長(zhǎng)繁殖，從而達(dá)到脫氮的目的。反應(yīng)過(guò)程為：NO2首先溶于水形成NO3-及NO2- , 再被微生物降解還原為N2,；而NO則是被吸附在液相中的微生物表面后直接被微生物降解還原為N2。微生物法處理污染物是一自然過(guò)程, 人類所研究主要通過(guò)優(yōu)化溫度

14、、濕度、pH值等條件，使微生物處于最佳生長(zhǎng)狀態(tài), 提高其對(duì)NoX的凈化效率。雖然微生物法處理煙氣中NOx的成本低、設(shè)備投入少, 但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有許多的問(wèn)題需克服，如微生物的生長(zhǎng)速度相對(duì)較慢、微生物的生長(zhǎng)需要適宜的環(huán)境、微生物的生長(zhǎng)可能造成塔內(nèi)填料堵塞等等。氣相反應(yīng)法又包括 5：選擇性催化還原法、選擇性非催化性還原法和熾熱碳還原法；電子束照射法和脈沖電暈等離子體法等。第一類方法是在催化或非催化條件下，用NH3、H2、CH4、CO、C等還原劑將NOX還原為N2的方法；第二類是利用高能電子的作用使氣體分子激發(fā)、電離或離解,產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基將NO氧化為NO2 , 再與H2O和NH3作用生成NH

15、4NO3化肥并加以回收的方法，該法可同時(shí)脫硫脫硝。吸附法利用吸附劑對(duì)NOX的吸附量隨溫度等條件變化的過(guò)程，周期性地改變操作條件控制NOX的吸附和解吸過(guò)程，以達(dá)到脫除NOX的目的。常用的吸附劑包括：活性碳、分子篩、硅膠、雜多酸、天然沸石及含NH3泥煤等。其中的一些吸附劑如活性碳、分子篩、硅膠等, 兼有催化劑的性能, 能將煙氣中的NO催化氧化為NO2，之后用水或堿吸收而得以脫除。吸附法的優(yōu)點(diǎn)是脫硝效率高（如活性炭或活性半焦可達(dá)90%以上），且可回收NOX，不消耗化學(xué)物質(zhì) ,設(shè)備簡(jiǎn)單 ,操作方便。缺點(diǎn)是吸附劑吸附容量小、用量多，設(shè)備龐大，再生頻繁等，投資高，能耗大等等，使其應(yīng)用不廣泛。目前，煤炭科學(xué)

16、研究總院北京煤化工分院開發(fā)的活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)取得了一定進(jìn)展，但該技術(shù)主要適用于電廠鍋爐煙氣治理6，7，8?？傮w來(lái)看，目前工業(yè)上應(yīng)用的氮氧化物控制方法主要是氣相反應(yīng)法（干法）和液相吸收法推薦精選（濕法）兩大類。這兩類方法分別以催化還原法和堿吸收法為主。催化還原法可將煙氣中的NOX排放濃度降至較低的水平，但過(guò)程需消耗大量NH3，甚至有的還需消耗燃料氣，運(yùn)行成本高，甚至造成二次污染；堿吸收法可回收NOX為硝酸鹽及亞硝酸鹽，有一定的經(jīng)濟(jì)效益，但凈化效率較低，不能將NOX降到較低的水平?？梢姛煔饷摰夹g(shù)，無(wú)論是干法或濕法，都各有利弊。要找到技術(shù)可靠、費(fèi)用較低、適合我國(guó)國(guó)情的工業(yè)鍋爐氮氧化物控制技術(shù)

17、，還需更多的努力。3.1催化還原法催化還原法可分為選擇性催化還原法(SCR) 和非選擇性催化還原法兩類。非選擇性催化還原法是在一定溫度和催化劑（一般為貴金屬）作用下，采用H2、CO2、CH4等混合氣體為還原劑將煙氣中NOX還原為N2，從而消除污染的一種氮氧化物治理方法。反應(yīng)過(guò)程放出大量熱能。該法需貴金屬作催化劑，還原劑和燃料耗量大，且需要設(shè)置熱回收裝置，投資較大，因此,非選擇性催化還原法在運(yùn)用過(guò)程中受到一定的限制。（1）選擇性催化還原法(selective catalytic reduction, SCR) 9選擇性催化還原法就是在固體催化劑（如V2O5TiO2）作用下, 利用還原性氣體如H2

18、、CO、烴類、NH3與NOx反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為無(wú)害的N2，是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的一種氮氧化物控制技術(shù)。SCR法無(wú)副產(chǎn)物，且裝置簡(jiǎn)單，因而適用于煙氣量較大的鍋爐煙氣（如電廠鍋爐）凈化。當(dāng)還原劑為NH3時(shí)主要的的脫氮反應(yīng)為：4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6 H2O2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6 H2O該法可用于電廠鍋爐、燃?xì)忮仩t等。最高脫氮率看高于90 %。該方法可用于直接用于鍋爐尾部處理煙氣的情況，也可用于預(yù)先除塵的煙氣凈化情況。但是SCR技術(shù)也還存在一些局限性10, 如對(duì)設(shè)備管路的要求高, 造價(jià)及運(yùn)行費(fèi)用高昂、NH3加入量的控制誤差易造成二次污染等等，因此僅適用于較

19、大型的鍋爐煙氣治理。（2）選擇性非催化還原法(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR) 11 12選擇性非催化還原法是向高溫?zé)煔庵袊娚銷H3或尿素等還原劑, 在非催化條件下將NOx還原成N2的一種工藝，也是當(dāng)前工業(yè)上NOX治理中廣泛采用且技術(shù)之一。該過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)與SCR法相同, 一般脫NOx率可達(dá)到50% 60%。SNCR法通過(guò)煙道高溫氣流中產(chǎn)生的氨自由基與NOX發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到脫除NOX的目的，該反應(yīng)可表示為：4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6 H2 O該反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為950左右，當(dāng)溫度更高時(shí)，可能發(fā)生正面的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：4NH

20、3 + 5O2 4NO + 6 H2O可見，在SNCR法中準(zhǔn)確的溫度控制是致關(guān)重要的。由于該反應(yīng)無(wú)需催化劑，故其操作溫度高于SCR法。管一明13等研究結(jié)果認(rèn)為，對(duì)于氨, 其最佳反應(yīng)溫度為8701100; 對(duì)于尿素最佳的反應(yīng)溫度為9001150。該方法不需催化劑, 舊設(shè)備改造量?。ㄔO(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)用僅為SCR的1/ 5左右）, 但氨液消耗量較SCR法多,除硝效率為50 %60 %，低于SCR法，目前國(guó)內(nèi)基本不用此法。3.2堿液吸收法14堿性溶液(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氨水)和NO2反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，和N2O3反應(yīng)生成亞硝酸鹽。當(dāng)以氨水為吸收劑時(shí)，揮發(fā)的NH3在氣相中可與NOX和水

21、蒸汽發(fā)生反應(yīng)生成氣相銨鹽。氣相銨鹽由于顆粒細(xì)小，水或堿液不容易捕集到, 因此逃逸的銨鹽則形成白煙；吸收液中生成的NH4NO2也不穩(wěn)定，當(dāng)濃度較高、溫度超過(guò)一定限制或溶液的pH值不合適時(shí)，可能發(fā)生劇烈分解甚至爆炸?？梢姲彼辗ㄓ幸欢ǖ木窒扌浴Ｔ趬A液吸收法廣泛應(yīng)用在化工行業(yè)（硝酸生產(chǎn)），其優(yōu)點(diǎn)是可將NOX轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽或硝酸鹽產(chǎn)品推薦精選回收，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，工藝流程和設(shè)備也相對(duì)簡(jiǎn)單，適合較小型的工業(yè)鍋爐，并可聯(lián)合脫硫。缺點(diǎn)是吸收效率低，吸收后尾氣濃度仍很高，無(wú)法達(dá)到排放要求?？梢?，我國(guó)的堿液吸脫氮收法有待技術(shù)改造，以發(fā)揮它操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，克服吸收效率低的缺點(diǎn)。通過(guò)處理手段和操作工藝的不斷完善, 有望煥發(fā)出新的生命力。4.結(jié)束語(yǔ)目前，我國(guó)的工業(yè)鍋爐煙氣脫硝技術(shù)研究還處于起步階段, 隨著人們對(duì)氮氧化物的關(guān)注度越來(lái)越高, 對(duì)氮氧化物的排放也提出了更高的要求。這就要求人們應(yīng)積極研究新的氮氧化物治理技術(shù)，不斷提高吸收效率, 降低設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。對(duì)于工業(yè)鍋爐燃燒排放的NOX治理技術(shù)只有兩個(gè)途徑：一是改進(jìn)燃燒過(guò)程（如空氣分級(jí)低氮燃燒技術(shù)）以控制NOX的排放；二是發(fā)展脫硫脫硝一體化技術(shù)。參考文獻(xiàn)：1蔣揚(yáng)虎, 丁翠嬌, 鄭兆平等. 燃燒NOx 生成機(jī)理及抑制方法. 武鋼技術(shù), 2000, 38 (6) : 17-212杜興勝 氮氧化物凈化技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 江西化工,