紅外光譜 PPT課件

1、1 紅外反射吸收光譜的原理 紅外反射吸收光譜法定義 紅外光照射到涂有樣品的金屬片時(shí)，大部分光線被反射出來，稱之為外反射或鏡面反射。收集并檢測(cè)反射光的信號(hào)，從中減去金屬本身的吸收，就可以得到涂在金屬表面的樣品的信號(hào)。若光線的入射角在7088之間，則可測(cè)得被增強(qiáng)的光譜信號(hào)，這就是紅外反射吸收光譜法（Reflection- Absorption Spectroscopy，RAS）。RAS是表征金屬表面吸附物、涂料結(jié)構(gòu)以及研究金屬表面化學(xué)反應(yīng)的重要方法。第1頁/共12頁 RAS 技術(shù)的原理 當(dāng)IR光束在金屬表面上發(fā)生反射時(shí), 反射光電矢量ER 的方向?qū)㈦S著光線入射角和入射光的偏振狀態(tài)而發(fā)生變化。圖1

2、給出了在掠角入射時(shí)(入射角接近90時(shí)稱為掠角入射)ER的方向與入射光偏振狀態(tài)間的關(guān)系。入射光電矢量與入射面垂直時(shí)(稱為S偏振光) , ER與入射光電矢量ES振幅接近但方向相反, 兩者在界面產(chǎn)生相消干涉, 因此界面電場(chǎng)強(qiáng)度接近為零。當(dāng)入射光電矢量方向與入射面平行時(shí)(稱為P偏振光) , ER與入射光電矢量EP在界面產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉, 兩者在垂直于表面的方向上產(chǎn)生了較強(qiáng)的界面電場(chǎng)E, E的振幅接近于EP的兩倍,因此界面電場(chǎng)的強(qiáng)度約比EP的強(qiáng)度增加了四倍。第2頁/共12頁(A) S偏振 (B) P偏振 (C) 透射譜時(shí)E 與表面平行圖1 偏振光在金屬反射面上的相位變化和透射譜測(cè)量時(shí)電場(chǎng)方向與表面的位置關(guān)系

3、第3頁/共12頁自然光入射到金屬界面上時(shí),每一電矢量可以分解為兩個(gè)組份(分量) ,即與入射面平行的P組份和與入射面垂直的S組份。掠角入射條件下,電矢量中S組份在金屬界面產(chǎn)生的電場(chǎng)為零,因此不能產(chǎn)生IR 吸收。對(duì)于P組份,在金屬界面產(chǎn)生的電場(chǎng)得到增強(qiáng)且方向與表面垂直,這與透射譜測(cè)量時(shí)有很大不同。在傳統(tǒng)的透射量時(shí),入射光垂直穿過界面,電場(chǎng)矢量與界面是平行的(見圖1) ,與界面平行的振動(dòng)躍遷產(chǎn)生最大IR吸收。在用RAS方法測(cè)量時(shí),只有P組份對(duì)IR吸收有貢獻(xiàn), 并且界面電場(chǎng)的方向與界面垂直, 因此, 垂直于表面的振動(dòng)模式在RA譜中有最大吸收, 而平行于表面的振動(dòng)模式不產(chǎn)生IR吸收(此即表面選擇定則)

4、。RA譜與透射譜結(jié)合對(duì)研究分子中各基團(tuán)振動(dòng)躍遷矩、分子鏈和官能團(tuán)的取向有重要意義。第4頁/共12頁2 影響RAS方法靈敏度的因素 1.入射角 在RA 譜測(cè)量時(shí), IR光在樣品層穿過的光程與入射角有關(guān)。設(shè)待測(cè)樣品薄層厚度為d ,那么光程b與入射角的關(guān)系為: b = 2 d/ cos 在掠角入射條件下,光程b 將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膜厚d。另外,界面電場(chǎng)強(qiáng)度也與入射角有關(guān)?？紤]光程和電場(chǎng)強(qiáng)度的雙重影響,根據(jù)Greenler的計(jì)算,當(dāng)入射角為88時(shí),樣品對(duì)IR 光有最強(qiáng)的吸收。實(shí)現(xiàn)88入射角實(shí)驗(yàn)上較困難,實(shí)際測(cè)量時(shí)入射角一般在80 85之間。第5頁/共12頁2. 金屬鏡面的反射率RAS方法的靈敏度和信噪比與金屬

5、鏡面的反射率有很大關(guān)系。鏡面的反射率愈大,獲得的RA譜質(zhì)量愈好。RAS技術(shù)要求鏡面有很高的反射率,常用金屬鍍層有Ag、Al 和Au 等。3. 入射光的性質(zhì)利用自然光和偏振光均能獲得樣品的RA譜, 但兩者測(cè)試的信噪比和靈敏度不同。Song等人的研究結(jié)果表明,利用P偏振光比用自然光時(shí)信噪比提高二倍以上。第6頁/共12頁3.RAS方法的特點(diǎn) 1. 高靈敏度特性 大多數(shù)有機(jī)樣品要獲得高質(zhì)量的IR透射譜, 通常需要樣品層的厚度在10 20m之間,而RA譜能夠測(cè)定厚度在1m以下的樣品,甚至對(duì)數(shù)分子層厚度的膜層(納米量級(jí))也能獲得令人滿意的IR譜。 2. RA譜測(cè)量時(shí)滿足表面選擇定則 即只有在垂直于表面的方

6、向上有振動(dòng)躍遷矩分量的振動(dòng)模式才能產(chǎn)生IR吸收,這一特性在分子或官能團(tuán)的取向研究中得到了廣泛利用。第7頁/共12頁.反射吸收光譜法的實(shí)驗(yàn)技術(shù) 圖2 2是一次反射的RASRAS裝置示意圖。和內(nèi)反射光譜不同，在表面反射其能量是有損失的。采用多次反射裝置，即將兩片涂有樣品的金屬相向平行排列，使入射光在兩片金屬之間來回多次反射，就可以增強(qiáng)樣品的信號(hào)。但由于每次反射都伴有能量損失，因而必須對(duì)應(yīng)不同的情況，選擇一個(gè)最佳的反射次數(shù)，以得到高的信噪比。如果入射角選擇適當(dāng)，對(duì)于大多數(shù)金屬來說，只用兩次反射就可以得到最大的信噪比，僅金、銅和銀除外，它們分別需要3 3，4 4和6 6次反射但大多數(shù)情況下可以采用一次

7、反射裝置。 第8頁/共12頁圖2 2 一次反射的反射吸收光譜法裝置示意圖第9頁/共12頁樣品制備: 為了制得極薄的樣品，可以把樣品溶解在溶劑中配成稀溶液（0.0010.01mol/L）。然后把拋光的金屬浸在溶液里，再緩慢從溶液中勻速抽出，溶液揮發(fā)后，樣品即涂在金屬表面。也可把溶液滴在金屬表面，溶劑揮發(fā)后，樣品分子即按一定方向或混亂地排列在金屬表面。第10頁/共12頁五、RA技術(shù)的應(yīng)用 在透射法或RAS法測(cè)量IR譜圖時(shí), 兩者的電場(chǎng)分別與界面平行或垂直。如果某一振動(dòng)模式的躍遷矩平行于界面, 那么其透射譜吸收強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于RA譜, 反之, 若某一振動(dòng)模式的躍遷矩垂直于界面,則其RA譜的強(qiáng)度則要大得多。因此根據(jù)某一特征譜帶在透射譜或RA譜中的強(qiáng)度比,就可以分析特定基團(tuán)的躍遷矩的取向問題。 利用透射譜和RA譜相結(jié)合測(cè)定取向時(shí)需注意以下問題: