二氧化碳樹脂新材料綜述

1、功能高分子材料期末小論文功能高分子材料期末小論文摘要 二氧化碳資源的開發(fā)利用是當(dāng)今科學(xué)界的研究熱點(diǎn)，其中，二氧化碳功能高分子備受人們的關(guān)注。本文第一部分緒論主要介紹了二氧化碳樹脂的定義,二氧化碳樹脂的合成方法，二氧化碳可以和數(shù)十種化合物發(fā)生共聚反應(yīng)得到多種樹脂材料，但由于催化劑的活性較低，選擇性還不夠高，大多數(shù)聚合物僅停留在實(shí)驗(yàn)室的水平上以及最重要一類樹脂PPC的合成機(jī)理以及PPC的制備方法。第二部分講述介紹了國內(nèi)外科學(xué)家、研究所對二氧化碳樹脂的相關(guān)研究以及研究成果對保護(hù)環(huán)境和資源再利用等各方面的意義，目前存在亟需解決的問題。第三部分講述了二氧化碳樹脂的市場以及在各個領(lǐng)域的應(yīng)用，其中重點(diǎn)舉例了

2、PPC的應(yīng)用領(lǐng)域。本文的最后一部分講述了二氧化碳樹脂材料的研究發(fā)展趨勢與前景。Abstract The development and utilization of carbon dioxide is a hot research topic in the scientific community, and carbon dioxide functional polymer has attracted people's attention. In the first part of this paper, the definition of carbon dioxide resin,

3、synthetic method of carbon dioxide resin is introduced. Carbon dioxide can react with dozens of compounds to get a variety of resin materials, but due to the low activity of the catalyst, selectivity is not high enough, most of the polymer is only at the level of the laboratory .And Synthesis mechan

4、ism of the most important type of resin PPC, and Method for preparing it. The second part describes the relevant research of the domestic and international scientists, research Institute of carbon dioxide and the significance of the research results on the protection of environment and resource reus

5、e. And There is an urgent need to solve some problem. The third part is about the market of carbon dioxide resin and its application in various fields Which focuses on the application areas of PPC. The last part of this paper describes the development trend and Prospect of carbon dioxide resin mater

6、ials. 目 錄中文摘要英文摘要目錄1. 緒論11.1 二氧化碳樹脂材料的定義11.2 二氧化碳樹脂材料的分類11.2.1 二氧化碳的共縮聚反應(yīng)11.2.2 二氧化碳和不飽和烴類化合物加成共聚11.2.3 二氧化碳和雜環(huán)化合物的加成共聚21.2.4 二氧化碳參加的三元共聚反應(yīng)21.2.5 二氧化碳合成嵌段共聚物31.3 二氧化碳與環(huán)氧化合物的交替共聚反應(yīng)簡介31.4 二氧化碳共聚合反應(yīng)的機(jī)理31.4.1二氧化碳與環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)機(jī)理31.4.2 二氧化碳和烯類化合物的聚合反應(yīng)機(jī)理41.5 二氧化碳樹脂（PPC）的制備42. 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀42.1 國內(nèi)外相關(guān)研究和研究內(nèi)容42.1.1 國

7、外相關(guān)研究進(jìn)展42.1.2 國內(nèi)相關(guān)研究進(jìn)展52.2 研究成果52.3 亟待解決的問題63. 市場與應(yīng)用63.1 應(yīng)用63.2 PPC市場領(lǐng)域74. 研究發(fā)展趨勢與展望75. 參考文獻(xiàn) .81、緒論 1.1 二氧化碳樹脂材料的定義 二氧化碳樹脂材料是一種正在研究的新型合成材料，一二氧化碳為單體原 料在雙金屬配位PBM型等催化劑作用下，被活化到較高的程度時，與環(huán)氧化合物發(fā)生共聚反應(yīng)，生成脂肪族聚碳酸酯，經(jīng)過處理后就得到二氧化碳樹脂材料。 1.2 二氧化碳樹脂材料的分類 在聚合中加入不同反應(yīng)物，可以得到各種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的二氧化碳樹脂。1.2.1 二氧化碳的共縮聚反應(yīng)二氧化碳和多元胺反應(yīng)可以合成低分

8、子量的聚脲，但是反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行。Yamazaki1等在加入某些亞磷酸酯和吡啶，在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和胺類化合物的縮聚反應(yīng)，其反應(yīng)如下式所示：Soga和Kuran等發(fā)現(xiàn)，在冠醚的作用下二氧化碳與雙酚鉀鹽可以生成有機(jī)碳酸鉀，進(jìn)而和雙鹵代物縮合得到聚碳酸酯如下式：二氧化碳、二鹵代烷與二炔烴在CuI的催化下可以發(fā)生三元縮聚反應(yīng)。 1.2.2 二氧化碳和不飽和烴類化合物加成共聚 二氧化碳和乙烯基醚類單體在烷氧基鋁或三乙酰丙酮鋁的催化作用下可以生成少量低分子量的共聚物。此外，在加熱條件下二氧化碳也能與丁二烯、異戊二烯等發(fā)生這類共聚反應(yīng)，得到類似于橡膠的彈性體，但所得產(chǎn)物不溶于一般的有機(jī)溶劑

9、。Tsuda2等報道了二氧化碳與二炔化合物交替共聚生成聚2-吡喃酮內(nèi)酯的反應(yīng)，如下式，產(chǎn)物的數(shù)均分子量為2.1-17.9Kg/mol,催化劑為零價鎳絡(luò)合物。 1.2.3 二氧化碳和雜環(huán)化合物的加成共聚1969年井上祥平首次報道了ZnEt2-H2O催化劑可實(shí)現(xiàn)二氧化碳和環(huán)氧化合物尤其是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚合3，合成了脂肪族聚碳酸酯，反應(yīng)式如下式。40年來，各類環(huán)氧單體如環(huán)氧環(huán)己烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧氯丙烷和多種縮水甘油醚等和二氧化碳共聚合成聚碳酸酯的工作相繼被發(fā)現(xiàn)。Kuran4采用金屬烷基化合物-聯(lián)苯三酚催化體系實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)硫乙烷或環(huán)硫丙烷的共聚，其反應(yīng)式如下式。得到產(chǎn)物為白

10、色或灰黃色橡膠態(tài)固體，不溶于一般郵寄溶劑，只溶于三氟乙酸。二氧化碳和環(huán)氮化合物如氮丙啶的共聚屬于離子聚合，可在弱質(zhì)子酸或者路易斯酸催化下進(jìn)行，甚至可以再為催化劑存在時進(jìn)行，其反應(yīng)式如下式： 1.2.4 二氧化碳參加三元共聚反應(yīng)二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚體系中加入第三單體，如環(huán)氧化物、環(huán)狀酸酐、己內(nèi)酯、甲基丙烯酸酯等，有時可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行并賦予共聚物以特殊性能。在二氧化碳和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中加入含酯鍵的雜環(huán)化合物，可得到三元共聚物5，其反應(yīng)式如下式： 1.2.5 二氧化碳合成嵌段共聚物Santangelo6報道了二氧化碳的嵌段聚合物的合成，在催化劑存在下首先加入第一種環(huán)氧化物和二氧化碳聚合一定時間后，

11、再加入另外一種環(huán)氧化物進(jìn)行聚合，制備嵌段聚合物，如下式： 1.3 二氧化碳與環(huán)氧化合物的交替共聚反應(yīng)簡介 二氧化碳參與的共聚反應(yīng)中，二氧化碳與環(huán)氧化合物尤其是環(huán)氧丙烷的交替共聚反應(yīng)研究得最充分，其共聚產(chǎn)物聚碳酸亞丙酯（或稱聚甲基乙撐碳酸酯；polypropylene carbonate,簡稱PPC）具有一定的強(qiáng)度、透明性和較好的阻氧性能，同時還是一種生物降解材料，在食品盒醫(yī)用包裝領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價值，最具有工業(yè)化價值。 1.4 二氧化碳共聚合反應(yīng)的機(jī)理 1.4.1二氧化碳與環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)機(jī)理 現(xiàn)在配位/插入兩步機(jī)理（如下圖）被普遍接受7。在交替共聚過程中，二氧化碳插入金屬烷氧鍵，生

12、成金屬碳酸鹽，之后環(huán)氧化物經(jīng)過配位活化、開環(huán)，插入到金屬碳酸鹽中，重新生成金屬烷氧鍵，完成一次重復(fù)單元的增長。因此多數(shù)二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合的催化劑，都具有類似于假想的共聚反應(yīng)中間體的醇氧基或羧酸基金屬化合物結(jié)構(gòu)。增長中的高分子鏈能通過分子內(nèi)親核進(jìn)攻發(fā)生環(huán)消除反應(yīng)，生成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的環(huán)狀碳酸酯。 1.4.2 二氧化碳和烯類化合物的聚合反應(yīng)機(jī)理二氧化碳先與乙烯基醚生成環(huán)狀內(nèi)酯中間體，后者再與乙烯基醚進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)。 1.5 二氧化碳樹脂（PPC）的制備2、 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 關(guān)于二氧化碳和有關(guān)原料制備樹脂材料的工作，對于有效利用資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境有很重要的意義。國外一直十分重視這方面的研究

13、，有很大的投入。我國學(xué)者在國家的支持下，多年來付出了巨大努力，探索解決了二氧化碳共聚物合成和應(yīng)用的許多理論和實(shí)際問題。我國現(xiàn)有的技術(shù)已經(jīng)可以使二氧化碳共聚物材料在工業(yè)上以不高的成本生產(chǎn)出來8。但是由于二氧化碳本身的惰性及其共聚物在某些性能方面的缺陷，二氧化碳共聚物材料未能廣泛應(yīng)用。 2.1 國內(nèi)外相關(guān)研究和研究內(nèi)容 2.1.1 國外相關(guān)研究進(jìn)展 1969年日本京都大學(xué)的井上祥平發(fā)現(xiàn)可將二氧化碳固定為可降解的脂肪族聚碳酸酯共聚物，但所采用催化體系的催化活性太低，和理想工業(yè)化要求相差太遠(yuǎn)。進(jìn)入20世紀(jì)80年代以后，由于人們對能源與環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展的認(rèn)識提高，二氧化碳的固定及利用成為世界各國科學(xué)家研

14、究得焦點(diǎn)課題。開展該項工作的國外研究單位主要有：日本京都大學(xué)、東京大學(xué)、東京技術(shù)學(xué)院、波蘭理工大學(xué)、美國Pittsburgh大學(xué)和Texas A&M大學(xué)及德國、韓國、俄羅斯的一些研究小組相繼開展了相關(guān)研究，但大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。1994年美國Air Products and Chemicals Inc公司已有二氧化碳共聚物的商品出售（數(shù)均分子量為5000），主要在美國及日本銷售，用于新鮮牛羊肉的低溫保鮮膜。日本也具有一定的生產(chǎn)能力，但由于生產(chǎn)成本太高，且加工性能、力學(xué)及熱學(xué)性能有待進(jìn)一步的改善，有關(guān)研究與開發(fā)工作一直在積極的開展中。2011年日本一個聯(lián)合研究小組宣布他們開發(fā)出以二氧

15、化碳和環(huán)氧化物為原料，并利用自行研發(fā)的鈷催化劑促進(jìn)反應(yīng)，合成了透明樹脂。這種樹脂質(zhì)地緊密，在280攝氏度的高溫下也不會熔化。利用這種技術(shù)合成的樹脂克服了以前以二氧化碳為原料合成的樹脂不耐熱的弱點(diǎn)。 2.1.2 國內(nèi)相關(guān)研究進(jìn)展從80年代后期開始，國內(nèi)廣州化學(xué)研究所、浙江大學(xué)、長春應(yīng)用化學(xué)研究所等單位相繼開展了二氧化碳固定為全降解塑料的研究。廣州化學(xué)研究所在負(fù)載雙金屬催化劑研究方面作出了很有意義的工作，在負(fù)載型有機(jī)羧酸鋅類催化劑以及聚合物性能研究方面也取得了很大進(jìn)展。長春應(yīng)用化學(xué)研究所成功開發(fā)出可供工業(yè)化應(yīng)用的稀土三元催化劑，解決了二氧化碳的快速、高效活化難題，突破了PPC的分離盒后處理的瓶頸。

16、浙江大學(xué)也開發(fā)了一些列三元稀土催化劑用于二氧化碳和環(huán)氧化物共聚研究。 2.2 研究成果二氧化碳基聚合物是以二氧化碳和烴為原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%-50%，可大大降低對烴的上游原料-石油的消耗。二氧化碳基聚合物使用后產(chǎn)生的塑料廢棄物，可以通過回收利用、焚燒和填埋等多種處理方式，廢棄的二氧化碳聚合物可以像普通塑料一樣回收后進(jìn)行再利用；進(jìn)行焚燒處理只生成二氧化碳和水，不產(chǎn)生煙霧，不會造成二次污染；進(jìn)行填埋處理時，可在數(shù)月內(nèi)降解。二氧化碳基降解塑料屬于完全生物降解塑料類9，可在自然環(huán)境中完全降解，可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料、地膜等方面。利用此技術(shù)生產(chǎn)的降解塑料，

17、不僅將工業(yè)廢氣二氧化碳制成了對環(huán)境友好的可降解塑料，而且避免了傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品對環(huán)境的二次污染。它的研究發(fā)展不僅擴(kuò)大了塑料的功能，而且在一定程度上對日益枯竭的石油資源是一個補(bǔ)充。因此，二氧化碳降解塑料的生產(chǎn)和應(yīng)用，無論從環(huán)境保護(hù)還是資源再生利用角度看，都具有重要意義。 2.3 亟待解決的問題深化二氧化碳活化的研究，創(chuàng)造更高的催化效率，除了利用大分子效應(yīng)和多金屬配合外，還應(yīng)該注意采用高位阻螯合劑和其他一切可能的手段，最后的目標(biāo)是提高烯烴聚合催化效率。在聚合物中加入光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑等，可大大增加聚合物的光穩(wěn)定性。反之，則可通過光敏劑制備光降解聚合物。利用二氧化碳特性針對高分子材料材料進(jìn)行

18、可控降解的研究思路。10一是改變聚合物結(jié)構(gòu)，在聚合物分子中引入羰基，定時使這些聚合物在光氧作用下被降解，使其重新進(jìn)入生物循環(huán)；二是開發(fā)光降解母料，在聚烯烴成型加工時，按一定比例加入事先配制好的含羰基的光敏母料，可獲得既保證制品的試用期，又能光降解的聚烯烴制品。3、 市場與應(yīng)用 3.1 應(yīng)用二氧化碳共聚物具有柔性的分子鏈，容易通過改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)來調(diào)整其性能；較易在熱、催化劑或微生物作用下發(fā)生分解，但也可以通過一定的措施加以控制；對氧和其他氣體有很低的透過性?？砷_發(fā)出以下用途的產(chǎn)品：1、 從脂肪族聚碳酸酯11與多異氰酸酯制備聚氨酯材料，優(yōu)于普通聚酯聚氨酯的耐水解性能。 2、用順丁烯二酸酐作為第三單

19、體進(jìn)行三元聚合，產(chǎn)物是一種含碳酸酯基和酯基的不飽和樹脂，可交聯(lián)固化，也能與纖維之類固體復(fù)合，是類似于普通不飽和聚酯使用的一種新材料。 3、脂肪族聚碳酸酯可以與各種聚合物共混而獲得各種不同的性能?？梢杂米鳝h(huán)氧樹脂、PVC塑料等的增韌劑、增塑劑或加工助劑12。4、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等的共聚物，二氧化碳、環(huán)氧丙烷和琥珀酸酐的三元共聚物能被微生物徹底分解，不留殘渣，是一類有希望的生物降解材料。5、二氧化碳共聚物有優(yōu)異的生物體相容性，特別設(shè)計的共聚物可望用作抗凝血材料或用作藥物緩解劑。6、某些二氧化碳共聚物可用作固體顏料或填料的表面處理劑，隔氧材料，表面活性劑，陶瓷膠黏劑，熱熔膠等。7、聚碳酸亞丙酯與丁

20、腈橡膠共混物有良好的耐油耐熱抗氧化性能，有比普通丁腈更好的機(jī)械性能，是一種優(yōu)異的新型耐油橡膠。 3.2 PPC市場領(lǐng)域 目前已工業(yè)化生產(chǎn)的二氧化碳樹脂主要是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料合成額PPC。PPC是一種無定形材料，玻璃花轉(zhuǎn)變溫度為35左右，PPC具有較好的力學(xué)性能盒氧氣阻隔性能，是一種有可能部分取代聚烯烴的生物降解塑料14。1、可用作保鮮膜、全塑飲料瓶、飲料盒，因?yàn)槠溆懈咦韪粜?、透明、可降解等?yōu)點(diǎn)。2、可做熱熔膠、密封膠，因其具有優(yōu)良的粘結(jié)性能，使用方便、可降解。3、可做可降解口香糖樹脂膠、可降解泡沫防震材料，因其白色、可降解、無污染。4、做一次性餐具、食品包裝材料，因其耐100水、耐油

21、、防霉、易加工、可降解、便宜15。4、研究發(fā)展趨勢與展望 二氧化碳樹脂材料是一類極具發(fā)展前景的材料，尤其是PPC，但其工業(yè)化還處于初級階段，亟需不斷得開發(fā)新型的高效/高活性催化劑，改進(jìn)聚合工藝，降低生產(chǎn)成本16。PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，機(jī)械性能較差，但通過共聚、共混等化學(xué)與物理改性方法，它在薄膜、片材、膠黏劑和醫(yī)用材料等多個領(lǐng)域還是有重要的應(yīng)用前景的。隨著工藝的完善和新型催化劑的大規(guī)模應(yīng)用，大型生產(chǎn)裝置的規(guī)?；б鎸⒂兄诔杀镜慕档?，將來PPC在性價比上也會有相當(dāng)?shù)母偁幜Α⒖嘉墨I(xiàn)1 Yamazaki N, Higashi F, Iguchi T. J. Polym. Sci. , Polym. Lett. Ed. , 1974, 12 (9): 517-5212 Tsuda T, Morikawa S, Sumiya R, Saegusa T. J. Org. Chem. , 1988, 53 (14): 3140-3145.3 Inoue S, Koinuma H,